DE3045248A1 - Verfahren zur extraktion von titanwerten aus titanhaltigem material - Google Patents
Verfahren zur extraktion von titanwerten aus titanhaltigem materialInfo
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Description
NL INDUSTRIES, INC., New York, New York, V.St.A.
Verfahren zur Extraktion von Titanwerten aus titanhaltigem
Material
Beschreibung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Extrahierung von Titananteilen aus titanhaltigem Material und im einzelnen
eine verbesserte Methode zur Extrahierung durch Diggerierung oder Solubilisierung von titanhältigen Materialien in
verdünnten Schwefelsäurelösungen.
Viele Methoden wurden zur Extraktion der Titanwerte aus titan- bzw. titaneisenhaltigen Materialien vorgeschlagen. Unter diesen
ist eingeschlossen die Reaktion der titan- bzw. titaneisenhaltigen Materialien mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure
in verschiedenen Konzentrationen unter einer Vielfalt von Bedingungen, um die Titan- und Eisenwerte löslich zu machen.
Vom kommerziellen Standpunkt aus ist die günstigste dieser Methoden ein chargenweises Diggerierungsverfahren, bei dem ein
titanhaltiges Eisenerz mit konzentrierter Schwefelsäure in einem großen Diggerierungstank zur Reaktion gebracht wird.
Wasserdampf und/oder Wasser wird dann zugegeben, um die Reaktion zu initiieren und zu beschleunigen, indem die Temperatur
der Mischung zum Ansteigen auf die Reaktionstemperatur gebracht
wxrd. Bei der Reaktionstemperatur erfolgt eine außerordentlich heftige Reaktion. Die Mischung siedet, wobei große Mengen an
Wasserdampf und Dampf in Freiheit gesetzt werden, die teilchenförmiges
Material und Schwefeltrioxyd mit sich führen. Da Wasser entfernt wird", verfestigt sich die gesamte Mischün;-unter
Bildung eines sogenannten "Diggerierungskuchens". Diener Kuchen wird dann in den Diggerierungstank für eine Ausshl von
Stunden belassen, wobei die Reaktion bis zur Vollständigkeit· in
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der festen Pha.ot abläuft. Nach der Härtung wird der trockene
Kuchen in Wasser oder schwacher Säure zur Bildung einer Titansulfat- und Eisensulfatlösung gelöst. Die Ferrisulfatwerte in
der Lösung werden zu Ferrosulfat durch Zugabe eines Reduktionsmittels,
wi3 Eisenschrott,: umgewandelt. Die Lösung wird dann
durch Absetzen geklärt und filtriert, um alles feste Material zu entfernen, dat. in der Lösung enthalten ist, und die extrahierten
Titananteile werden gewonnen. Alternativ wird die Lösung weiter behandelt, um Titandioxyd und insbesondere Titandioxydpigment
herzustellen.
Wenn Titandioxyd hergestellt wird, wird die Lösung dann üblicherweise
einer Kristallisationsstufe unterworfen, um den größten Teil der Ferrosulfatanteile, Eisenvitriol, d.h. FeSO^-7HgO
zu entfernen.
Nach Kristallisierung wird die Titansulfatlösung durch Entfernen von Wasser aus der Lösung konzentriert. Dies wird durch
Verdampfen in Konzentratoren, die unter Vakuum arbeiten, vervollständigt.
Die konzentrierte Titansulfatlösung wird dann durch Hydrolyse aus dem löslichen Zustand zur Bildung eines unlöslichen Titandioxydhydrats
umgewandelt. Diese Umwandlung kann durch Verdünnen der Titansulfatlösung mit Wasser bei erhöhten Temperaturen
oder durch Zugabe eines Kernbildungsmittels unter nachfolgendem Erhitzen auf Siedetemperatur bewirkt werden. Während
des Siedens fallen anfänglich kolloidale Hydratteilchen aus, die Gin filtrierbares Titandioxydhydrat bilden. Nach Abtrennen
des Titandioxydhydrats wird dieses üblicherweise einer CaI-cmierungsbehandlung
unterworfen, um Hydratationswasser zu entfernen und ein. wasserfreies Titandioxydpigment zu liefern.
Das vorausgehende Verfahren ist im einzelnen in z.B. den US-PSen 1 889 027, 2 982 613, 3 071 439 und 3 615 204 beschrieben.
Unglücklicherweise unterliegt das Verfahren vom Chargentyp
einer Anzahl von Nachteilen. Die Reaktion zwischen dem- titan-
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haltigen Material und der Säure ist auf die Verwendung von bestimmten
hohen Reaktionstemperaturen und hohen Säurekonzentrationen beschränkt. Das Verfahren ist auch auf die Verwendung
einer großformatigen Vorrichtung beschränkt, wobei sich eine niedrige Durchsatzrate ergibt. Zusätzlich zu der außerordentlich
heftigen und exothermen Natur der Schichtdiggerierungsreaktion werden große Mengen an Wasserdampf und Schwefeltrioxyd
zusammen mit mitgeführtem teilchenförmigen! Material in die Umgebung
freigesetzt, was unerwünschte Umweltemissionsprobleme ergibt. Weiterhin wird ein fester, massiver "Diggerierungskuchen"
auf dem Boden des Diggerierrungstanks gebildet, der nicht nur schwierig, sondern auch langsam in einem wäßrigen
Medium zu lösen ist.
Obwohl das vorausgehende Verfahren darstellt, was als normale kommerzielle Praxis angesehen werden könnte, enthält die Literatur
Angaben mit einer großen Variationsvielfalt, was die Anstrengungen von zahlreichen Untersuchcrn bezüglich einer gesteigerten
Extraktion, niedrigerem Säureverbrauch und anderen stufenweisen Verbesserungen in der Wirksamkeit und Ökonomie
des Grundverfahrens wiedergibt. Einer der früheren Untersucher setzt sich für eine stufenweise Zugabe von Säure ein, um den
trockenen Kuchen herzustellen, ein anderer erhitzt bis zum Schmelzen und ein weiterer diggeriert bei niedriger Temperatur
(100 bis 1500C) innerhalb einer langen Zeitdauer. Alle diese
Methoden haben die Bildung eines massiven Sulfatdiggerierungskuchens gemeinsam, der in einem großen Volumen Wasser oder
verdünnter Säure vor der wirksamen Extraktion der Titanwerte gelöst werden muß.
Andere Methoden, die sogenannten Pluidverfahren, wurden vorgeschlagen,
die diese feste Phase durch Lösen des Erzes direkt mit Schwefelsäure bei Siedetemperaturen und Aufrechterhalten
eines ausreichenden Wassergehalts in dem System zur Sicherstellung der Fluidität der Reaktionsaufschlämmung vermeiden.
Jedoch besitzen diese Verfahren bestimmte definierte Beschränkungen
UL'd Tirschwerungen, die nicht vermieden werden können.
Diese Verfahren sind absatzweise Reaktionen im fluiden
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Zustand, die dieselben ökonomischen Nachteile des vorausgehend diskutierten Chargenvürfahrens "besitzen. Zusätzlich müssen die
Reaktionen beim Sieden durchgeführt werden, was die Verwendung von großen Anteilen an kostspieligem Brennstoff erfordert, um
die geeignete Diggerierungstemperatur aufrecht zu erhalten. Weiterhin sind die Endlösungen hydrolytisch unstabil, d.h. das
Titanylsulfat wandelt sich.zu Titandioxydhydrat sehr schnell
beim Stehen um. Die Gegenwart des Titandioxydhydrats in der Titanylsulfatlösung ergibt eine unkontrollierte Hydrolysereaktion,
die eine geeignete Kernbildung verhindert und die Produktion eines Hochqualitätstitandioxydpigments ausschließt.
Bei Diggerierungsverfahren, die die Löslichmachung der Titanwerte durch Schwefelsäure beinhalten, ist eine gute Dispersion
des titanhaltigen Materials in der Säure für hohe Gewinnungsraten an Titan wesentlich. Dies ist um so mehr bei einem kontinuierlichen
Diggerierungssystem wichtig, da, wenn das Erz sich absetzt, es fortfahren wird zu. reagieren und sich zu verfestigen,
wobei das System verstopft wird und das Reaktionsgleichgewicht gestört wird. Bei einigen Techniken nach dem
Stand der Technik wird das titanhaltige Material durch Wasserdampf oder Luft, die in den Boden des Reaktors eingeführt wird,
suspendiert. Diese Rührmethode ist im allgemeinen als eine freie Gasbelüftung bekannt. Die Rührur.g in dem Re akt ions ge faß
durch mechanische Mittel wurde ausgeschlossen, da die Diggerierungsaufschlämmung
sich verfestigte. Zusätzlich steht die korrodierende und abreibende Natur der Aufschlämmung und die
innewohnende Schwierigkeit bei der Vermeidung von toten Räumen in mechanisch gerührten Reaktoren von großem Maßstab, d.h.
Zonon in dem Reaktor ohne turbulente Bewegung,einer mechanischen
Rührung entgegen. In einem fluiden Suspensionsverfahren macht es die freie Gasbelüftung inhärent unmöglich, eine gute
Dispersion zu erlangen. Diese Verhinderung einer guten Dispersion ist sehr cnarakteristisch. Bei einer freien Gasbelüftung
steigt die Konzentration der aufsteigenden Pulpe stetig
von Null am Boden auf sehr große Werte an der Oberfläche an.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine neue Methode zur
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Extrahierung von Titananteilen aus titr^haltigen Materialien,
wobei im wesentlichem die sich nach dem Stand der Technik ergebenden
Schwierigkeiten bei der Extraktion der Titanwerte vermieden oder ausgeschlossen werden. Der hier verwendete Ausdruck
Titansulfat wird kollektiv verwendet, um Sulfatsalze von Titan zu kennzeichnen, wie Titanylsulfat und Titan-III-Sulfat.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Extraktion
von Titananteilen aus titanhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man
(1) eine Beaktionsmischung herstellt, die ein titanhaltiges
Material in einer Menge zwischen etwa 10 % und etwa 400 % über der stöchiometrischen Menge an titanhaltigem. Material,
das notwendig ist, um mit Schwefelsäure zur Bildung von Titanylsulfat zu reagieren, und eine verdünnte Schwefelsäurelösung
mit einer Konzentration zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% enthält;
(2) die Temperatur der ReaktionsmiRchung unter etwa 140°C in
dem Eeaktionsgefäß hält;
(3) die Titananteile durch Umlaufen der fieaktionsmischung in
einer Rührkolonne, die in dem Eeaktionsgefäß in einer Eichtung, entgegengesetzt dem Fluß der Eeaktionsmischung
in dem Ringraum zwischen der Sührkolonne und der inneren Reaktionsgefäßwand, extrahiert, v.-obei der Umlauf in einer
Weise erfolgt, um das titanhaltige Material in einem kontinuierlichen turbulenten Suspensionsfluß in der Rührkolonne
zu halten;
(4) die entstehende Eeaktionsmischung auf eine Temperatur unter etwa 110°C ohne Ausfällung der Eeaktionsmischung kühlt;
und
(5) die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß ausbringt und die extrahierten Titananteile gewinnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren nach der vorliegenden Krfindunc; darin, daß nan
(1) kontinuierlich ein titan- bzw. titaneisenhaltiges Material in einer Kengo zwischen etwa 10 % und etwa 400 % über dem
stöchiometrischen Anteil an Material, das notwendig ist,
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um mit der Schwefelsäure zur Bildung; von Titanylsulfat zu
reagieren, und eine verdünnte Schweielsäurelösung mit einer
Konzentration zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%
in Reaktion bringt;
(2) wobei man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter etwa 14-00C in dem Reaktionsgefäß hält;
(3) die Titanwerte durch Umlaufen durch «ine Rührkolonne, die
in dem Reaktionsgefäß in einer zu dem Fluß der Reaktionsmischung entgegengesetzten Richtung in dem Ringraum
zwischen der Rührkolonne und der inneren Gefäßwand angebracht ist, extrahiert, wobei der Umlauf in einer Weise erfolgt,
um das titanhaltige Material in einem kontinuierlichen, turbulenten Suspensionsfluß in der Rührkolonne zu
halten;
(4) die entstehende Reaktionsmischung.auf eine Temperatur unter
etwa 110°C ohne Ausfällung der Reaktionsmischung kühlt; und
(5) kontinuierlich die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgafäß
ausbringt und die extrahierten Titananteile gewinnt.
Die Figur 1 stellt eine Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zur Durchführung der Extraktion der Titananteile
durch Diggerierung von titanhaltigen Materialien und Gewinnung des extrahierten Titans als eine Titansulfat-Eisensulfat-Lösung
dar, wobei ein Gasstrom mit einer Rührkolonne verwendet wird, um den gewünschten Grad an.Extraktion zu erreichen.
Die Figur 2 stellt eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Ausführung der Erfindung dar, wobei ein mechanischer Rührer
in c-iner Rührkolonne verwendet wird, um den gewünschten Grad an Extraktion zu erreichen.
Um eine optimale Extraktion der Titanwerte durch Umwandlung während der Digfrerierung su wasserlöslichen Sulfaten zu gewährleisten,
7.'i.rä die Reaktion des titanhaltigen Materials mit
einer verdünnter: JU.urelösun.:·; in einer Weise durchgeführt, die
die Bildung ein^s 'Di^gerierungskuchens in dem Reaktor vermeidet,
selbst nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist.
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Es wurde unerwarteterweise gefunden, da2 durch Verhinderung der
Bildung eines Diggeri&rungskuchens die Reaktion beschleunigt werden kann, indem man die Reaktion mit einem Reaktionsgefäß
durchführt, das mit einer Rührkolonne versehen ist, die geeignet ist, die Reaktionsmischung in eilnem kontinuierlichen, turbulenten
Suspensionsflußmuster zu halten. Diese Rührbewegung erhöht die Extraktion der Titanwerte.
Die Extraktion der Titanwerte wird durch Diggerierung eines
titanäaltigen Materials erreicht, das in einer vollständig
flüssigen Phase ohne Notwendigkeit für eine getrennte Reduktionsstufe mit verdünnter Schwefelsäure in Reaktion gebracht
wird, um eine stabile hydrolysierbare Titansulfatlösung zu erzielen,
die zur Herstellung von Titanverbindungen und Titandioxydpigmenten verwendet werden kann. Der hier verwendete Ausdruck
titanhaltiges Material bedeutet ein Material, das gewinnbare Titanwerte enthält, wenn es gemäß dem Verfahren nach der
Erfindung behandelt wird- Beispielhafte Materialien schließen ein titanhaltige Schlacke, Ofenschlacke, Ilmeniterze, wie
magnetischen Ilmenit und massiven Ilmenit und Ilmenitsand.
Die Diggerierungsreaktion wird mit einem ausreichenden Anteil des titanhaltigen Materials durchgeführt, um einen ÜLcirschuß an
diesem Material in einer Menge zwischen etwa 10 % und etwa 400 %
über der stöchiometrischen Menge zu erzielen. Dieser Anteil kann auch durch das 1,1- bis 5-i"ache der stöchiometrischen Menge
wiedergegeben werden. Die folgende Formel beschreibt die Stöchiometrie der Diggerierungsreaktion:
PeTiO5 + 2H2SO4 >
TiOSO4 + FeSO4 + 2H5O
Die Verwendung von überschüssigem titanhaltigem Material in der
Diggerierungsstufe ist wirksam und wünschenswert zum Erhalt eines zufriedenstellenden und wirksamen. Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung ohne der Notwendigkeit für eine übermäßige Mahlung des Erzes» Das titanhaltige Material besitzt
vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von zwischen etwa
2 ?
0,05 m /cc bis et«a Ό,6 m /cc. Erze mit einer höheren spezifischen
Oberfläche könnten verwendet werden, aber sie stellen
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infolge der vermehrten Mahlkosten keinüi"\ Vorteil dar. Wie vorausgehend
angegeben sollte ein Überschuß an titanhaltigem Material zwischen etwa 10 % und etwa 400 % über der stöchiometrischen
Menge, die notwendig zur Reaktion mit Schwefelsäure ist, in der Diggerierungsreaktion o.es Verfahrens verwendet
werden. Die Verwendung von geringeren Anteilen ergibt unannehmbar niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und lange Verfahrenszeiten,
so daß der Prozess ökonomisch unattraktiv wird. Die Verwendung von Anteilen an überschüssigem Material,höher
als es erforderlich ist,· ist unerwünscht infolge der stark reduzierten
Fluidität der Reaktionsmischung und der Notwendigkeit, große Mengen an nicht reagiertem titanhaltigem Material zu den
Diggerierungsreaktoren rückzuführen. Es wurde unerwarteterweise beobachtet, daß z.B. eine Verdoppelung des Anteils an titanhaltigem
Material, wie Maclntyre-Erz, über den stöchiometrischei Anteil zur Reaktion mit verdünnter Schwefelsäure die Reaktionsgeschwindigkeit
in einer Größenordnung von mindestens dem 10-Fachen in dem letzten Digestor steigert. Es sei bemerkt, daß
die Reaktionsgeschwindigkeiten mit der Quelle des titanhaltigen Materials, das während der Diggerierung verwendet wird, variieren
werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schwefelsäure sollte eine Konzentration zwischen etwa 25 Gew.-% und
etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung, besitzen. Eine Säurekonzentration unter, etwa 25 Gew.-% ist
nicht wünschenswert, da eine Hydrolyse des Titandioxyds während und in Verbindung mit der Diggerierungsreaktion erfolgt
wenn solche Säuren verwendet werden. Eine vorzeitige Hydrolyse
der Titansalzlösungen schließt die Bildung von pigmentgradigem
Titandioxyd bei späteren i/erfahrensstufen aus. Es ist auch die
Verwendung einer Säure mit einer Konzentration,größer als etwa 60 Gew.-%, nicht wünschenswert, da die entstehende Reaktionslösung stärker viskos und schwieriger zu behandeln ist. Zusätzlich
beschleunigt die höhere Konzentration an Reaktionsprodukten die Ausfällung von Ferrosulfat und gewinnbarem Titanylsulfatdihydrut.
Die Anwesenheit von Ferrosulfatmonohydrst
macht die Schwerkraftabtrennung unwirksam und es ist schwer
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durch. Filtrierung zu entfernen.
Die Arbeitsbedingungen des Verfahrens zur Durchführung der Diggerierungsreaktion können leicht eingestellt werden in Abhängigkeit
von der Konzentration der verdünnten Schwefelsäure,
der spezifischen Menge an überschüssigem titanhaltigem Material, das verwendet wird, und dem Ausmaß und dem Typ der verwendeten
Rührung, um eine optimale Ver/ahrensdurchführung zu erreichen. Zur Illustration erfordert die Verwendung von verdünnter
Schwefelsäure von niedriger Konzentration, z.B. unter 40 Gew.-%,' anfänglich die Durchführung des Verfahrens bei einer
niedrigen Temperatur im bevorzugten Temperaturbereich infolge des niedrigeren Siedepunkts der verdünnten Schwefelsäure. Sowie
die Diggerierungsreaktion fortschreitet ist es wünschenswert, den Anteil an verwendetem titanhaltigem Material zu
steigern, um so so viel Material wie möglich in dem ersten Digestorreaktor zu diggerieren, an welchem Punkt die Arbeitstemperatur und Reaktionsgeschwindigkeit üblicherweise höher
sind. Wie nachfolgend angegeben wird die Temperatur in den nachfolgenden Digestorreaktoren auf einen Stand unter dem des
ersten Digestorreaktors gehalten und muß schließlich reduziert werden, um eine vorzeitige Hydrolyse der Titansalzlösung auszuschließen
oder zu vermeiden.
Die Temperatur, bei der die Diggerierungsreaktion abläuft, liegt unter etwa 1400C und vorzugsweise zwischen etwa 550C und
dem Siedepunkt der Reaktionslösun*;, d.h. zwischen etwa 55°C
und etwa 1400C. Die Auswahl einer Temperatur, die zu niedrig
bei einer Diggerierungsreaktion ist, sollte vermieden werden, da Oie Diggerierungsreaktion zu langsam ablaufen wird und so
eine gesteigerte Verweilzcit der Seaktanten in dem Diggerierungsreaktor erfordert. Außerdem sollten gesteigerte Verweilzeiten
vermieden x^erden, um das Risiko einer unerwünschten
Kernbildung in der Reaktionslösung iniolge einer vorzeitigen
Hydrolyse des Titansalzes auszuschließen. Die Auswahl einer Temperatur über '1400C ist nicht empfehlenswert, da das Titansalz
mit viel höheren Geschwindigkeiten bei höheren Temperaturen
hydrolysiert. Die Durchführung der Diggerierungsreaktion
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unter etwa 55°C sollte vermieden werden, da die Reaktionsprodukte
aus der Lösung auszufallen beginnen und die Viskosität der Reaktionsmischung steigt, wobei die Entfernung von nicht
reagierten Feststoffen sehr schwierig gemacht wird. Eine bevorzugte
Arbeitstemperatur: zur Durchführung der Diggerierungsreaktion liegt zwischen etwa 7O0O und 11O0C. Es soll bemerkt
werden, daß die .Diggerierungsreaktion des Verfahrens nach der
vorliegenden Erfindung durch eine absatzweise Reaktion vervollständigt
werden kann, z.B. in einem Reaktionsgefäß, aus dem die Reaktionsmischurg, nachdem die Diggerierungsreaktion
in einem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, abgezogen und weiter in anderen Gefäßen behandelt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Diggerierungsreaktion kontinuierlich in mindestens
zwei Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, in die das titanhaltige Material und die verdünnte Schwefelsäure gleichzeitig
fließen können.
Wenn das Verfahren auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird, wird es vorzugsweise unter Verwendung von zwei oder mehr Digestoren
ausgeführt. Die gesamte. Anzahl an Digestoren ist abhängig von der Leichtigkeit der Reaktionskontrolle, dem Vorrichtungsausstoß
und der Verfahrensdurchführung.
Die bevorzugten Arbeitstemperaturen zur Durchführung der Diggerierungsreaktion
in zwei Digestorreaktoren oder -stufen sind solche, wobei der erste Digestor unter etwa 14-00C, vorzugsweise
unter etwa 1100C, und der zweite Digestor unter etwa 1100C,
'vorzugsweise unter etwa 750C, gehalten wird.
Die Digestortemperaturen können in Abhängigkeit von der gewünschten
Ausbeute und den in Jedem Abschnitt vorliegenden Reaktionszeiten variiert werden. Eines der wesentlichen und
herausragenden Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die Temperatur der Ditr.xe ri c- rungsreaktion gesenkt wird, sobald die ;<-::=■'·:-
tion fortschreitet, uui eine vorzeitige Hydrolyse der ent r.i; eh orden
Titansalzlösuiiften auszuschließen■ oder zu vermeiden. Eine
vorzeitige Hydrolyse? der Titansalzlösung behindert die Extrak-
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tion der Titanaeteile.
Me Dauer der Diggerierungsreaktion in einem Digestor wird
durch den optimalen Grad der Umwandlung oder Diggerierung des titanhaltigen Materials in diesem Abschnitt kontrolliert. Allgemein
gesagt ist es bevorzugt, so viel wie möglich des titanhaltigen Materials in dem ersten Digestorreaktor oder -abschnitt,
wo difc Temperatur auf dem höchsten Stand gehalten wird, zu diggerieren "öder in Reaktion zu bringen, um eine Hydrolyse
des'Titansulf ats in Lösung auszuschließen. Z.B. ist es in einem kontinuierlichen Mehrstufensystem unter Verwendung
von Maclntyre-Erz als Quelle des titanhaltigen Materials manchmal möglich, in der ersten Stufe bis zu etwa 90 Gew.-% des
stÖchiometrischen Anteils des in das Verfahren eingeführten Erzes, abgesehen von dem überschüssigen Erz, zu diggerieren.
Vorzugsweise wird zwischen etwa 30 Gew.-% und 80 Gew.-% und
insbesondere zwischen etwa 60 Gew.-% und 80 Gew.-% des stÖchiometrischen
Anteils des Erzes in der ersten Stufe diggeriert, abgesehen von dem überschüssigen Erz.
Die Temperatur wird verwendet zur Regelung der Diggerierungsreaktion,
vorzugsweise unter Aufzeichnung des Verhältnisses von aktiver Säure zu Titan in der Reaktionslösung. Dieses Verhältnis
ist ein Anzeichen des Grades der Umwandlung oder Diggerierung. Der Ausdruck "aktive Säure" bedeutet die Gesamtmenge an
freier Säure in der Reaktionslösung pl\is der Säure, die mit dem
Titan in der Reaktionslösung kombiniere ist. Das Verhältnis \ron
aktiver Säure zu Titandioxyd (aktive-Säure-Titandioxyd) wird
als die Summe sowohl der freien Säure in Lösung plus der Säure, kombiniert mit dem Titan in Lösung, dividiert durch das Titan
in Lösung (berechnet als TiO^), berechnet. Z.B. kann der aktive Säuregehalt einer Lösung durch Titrieren einer ausgewählten
Probe (gemäß Wiege- oder üpetierungstechniken) mit einer 0,5N
kaustischen Lösung (NaOH) auf einen pH von 4,0 in einer Bariumchlorid/Ammoniumchlorid
gepufferten Lösung bestimmt werden. Die Titrierung ergibt den Gehalt an freier Säure plus Sri ure,
kombiniert mit dem TxO2I wobei dies als aktive Säure bezeichnet
wird.
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In einem Chargerverfahren kann der aktive Säuregehalt in
weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch mit der Ausnahme, daß die Diggerierung und Reduktion in einer flüssigen
Phase erfolgen muß. Bei einem kontinuierlichen Verfahren darf das aktive Säureverhältnis.von unendlich am Beginn der Reaktion
bis zwischen 1,50 und 7»0 bei Vervollständigung der Reaktion in Abhängigkeit von den Diggerierungsbedingungen fallen.
Typischerweise variiert der TiOp-Gehalt zwischen 2,0 und 3»5. Da der aktive Säurestand abfällt, fällt auch die Stabilität
der Titanyllösung gegenüber Hydrolyse ab. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Reaktionslösung unter etwa 1400C und vorzugsweise
unter etwa 1100C gehalten werden, während das Verhältnis
von aktiver Säure zu Titan (berechnet als Titandioxyd) auf etwa 2,0 fällt. Zur Erläuterung bei einem Zweistufenverfahren
sollte die Temperatur der Reaktionslösung in der ersten Stufe oder dem ersten Digestor der Diggerierungsreaktion bei
einer Temperatur unter etwa 1400G, z.B. 1100C, gehalten werden,
bis das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxyd der Reaktionslösung auf etwa 3,0 fällt, zu welchem Zeitpunkt die
Temperatur der Reaktionslösung auf unter etwa 1100C, z.B. 75°C,
reduziert wird und man dies fortsetzt, bis das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxyd etwa 2,0 erreicht hat. Im Gegensatz
dazu wird bei einem Dreistufendiggerierungsverfahren die Temperatur der ersten Stufe bei etwa 1100C gehalten, um eine
Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxyd in der Reaktionslösung im Bereich von zwischen etwa
2,5 und etwa 3»0 zu ergeben und danach die Reaktion in einer
zweiten S-cufe bei einer Temperatur von etwa 1000C durchgeführt,
um eine Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säur«
zu Titandioxyd in der Reaktionslösung im Bereich zwischen etwa
2,2 und etwa 2,5 zu erhalten. Die Reaktion kann dann in einer dritten Stufe bei einer Temperatur unter etwa 800C vervollständigt
werden, um eine Reaktionsmischung mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxyd in·der Reaktionslösung
von etwa 2,0 zu erhalten.
Jed'es Reaktionsgefäß sollte mit geeigneten Rührmitteln versehen
sein, um die titanhaltigen Materialien in Suspension zu halten.
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Das Reaktionsgefäß "besteht aus oder ist ausgekleidet mit Material,
das geeignet ist, den korrodierenden und abreibenden Wirkungen der Reaktionsmischung zu widerstehen. Die Dimensionen
des Reaktionsgefäßes können leicht unter Berücksichtigung des Anteils des in einer vorbestimmten Zeitdauer zu behände Index.",
titanhaltigen Materials, des gewünschten Rührungsgrades und
des gewünschten Umlaufgrades bestimmt werden. Das Verhältnis von Höhe und Durchmesser des Turms sind Funktionen der spezifischen
Eigenschaften des zu behandelnden Materials und der durchzuführenden Reaktion. Wenn der Durchmesser und die Höhe
des Reaktors gesteigert werden, um größere Volumen an Beschickungsmaterial zu behandeln, sind größere Gasdrucke oder
mechanische Rührer erforderlich, um die Reaktionsmischung in Suspension zu halten und den gewünschten Grad an Rührung zu erzielen,
der notwendig ist, um eine optimale Titanextraktion zu erhalten. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Resultate
mit Reaktoren erzielt werden, die ein Verhältnis von Durchmesser zu Höhe innerhalb eines Bereichs von 1:1 bis 1:10 aufweisen.
Um eine ausreichende Dispersion und Rührung der Reaktionsmischung
zu erzielen, ist das Reaktionsgefäß vorzugsweise so ausgelegt, daß es einen konisch geformten Boden besitzt- Der eingeschlossene
Winkel des Konus sollte ausreichend sein, um das Absetzen von Reaktionsfeststoffen an den geneigten Wänden des
Konus zu verhindern. Der konische Boden ist dazu bestimmt, die abgesetzten Feststoffe durch die Schwerkraft in den Scheitel
des Konus zu leiten, aus dem sie zu der Spitze des Reaktors durch Durchgang durch die Rührkolonne geführt werden können.
Das Reaktionsgefäß ist mit einer Rührkolonne, wie einem zentral angebrachten vertikalen Rohr, ausgestattet, das sich minimal
von aem Scheitel des Reaktionsgefäßbodenkonuses über die Spitze
des konisch geformten Reaktorbodenabschnittes erstreckt.
Die LSnge der Rührkolonne ist kritir.ch in der Hinsicht, daß
eine freie Luftströmung außernalb der Kolonne herabgesetzt wird.
In Reaktoren, die eine Kolonne mit voller Länge aufweisen, wird die Energie, die von dem Gas übertragen wird, verwendet, um
Eingangs-, Reibungs- und Geschwindigkeitszonen zu ergeben, die mit dem Lösungsfluß in der Kolonne verbunden cind. Im Gegensatz
dazu besitzen Kolonnen, die sich nur teilweise innerhalb des Reaktors erstrecken, Energien, die ähnlich denjenigen in einer
vollen Kolonne für die Länge der Kolonne sind. Das Verhalten über der Kolonne ist jedoch ähnlich demjenigen eines freien
Luftförderungsreaktors. In einem freien Druckluftförderungssystem wird die Lösung zum Fluß vom Boden über die Spitze und
die Seiten aus der Freisetzungszone gehoben. Die Freisetzung ist nicht nur ein stationäres Phänomen, sondern vielmehr wandert
die Freisetzung wahllos. Ein vorteilhafter Fluß ist jedoch beschränkt und die Wirksamkeit der Energie wird verloren infolge
der nicht vorteilhaften Bewegung,, die sich aus dem Gleiten der Blasen und der horizontalen Bewegung der Lösung in
die Freisetzungszone aus der umgebenden Lösung ergibt.
Die Länge der Rührkolonne kann in weiten Grenzen schwanken, aber vorzugsweise erstreckt sie sich mindestens auf die volle
Tiefe des Reaktionsgefäßes. Die Rührkolonne kann auf dem Gefäßboden gestützt werden oder über dem Gefäßboden aufgehängt sein.
Es muß jedoch Vorkehrung getroffen sein für die Bewegung der Reaktionsmischung in den Boden der Rührkolonne. Z.B. .'rönnen
Schlitze oder irgendeine vergleichbare Methode verwendet werden,
um einen Einlaß am Boden der Rührkolonne zu schaffen. Der Bodeneingangsweg sollte minimal eine Öffnungszone schaffen, die
gleich der Kolonnenquerschnittszone ist, um eine wirksame Bewegung der Reai'tionsmischung in der Rührkolonne zu erlauben.
Obwohl es bevorzugt ist, die Gaseinlaßanordnung am Boden der Rührkolonne angeordnet zu h;iben, können auch andere Anordnungen
gemacht werden. Es sollte bemerkt werden, daß die kinetische Energie des eintretenden Gasstroms normalerweise klein ist und
sie daher nur einen vernachlässigbaren Anteil zu dem Umlauf beiträgt, wenn sie aufwärts gerichtet ist. Eine abwärts oder horizontal
gerichtete .Einsprirsung kann Vorteile bei der Verteilung
des Gases über ein. großes Kiihrrohr hin besitzen, wenn ein solches
verwendet wird.
130050/0407
copy
Das Rühren in der Kolonne wird unter Verwendung eines Gasstroms,
eines mechan:» 3chen Rührers oder einer Kombination von
beiden erreicht. Der verwendete Gasstrom gemäß der Erfindung kann Luft, Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft, ein
Inertgas und Mischungen davon als liührmedium sein. Wenn Titananteile
aus Ilmenitmaterial als Quelle des titanhaltigen Materials
verwendet werden', ist ein Inertgas bei Temperaturen unter etwa 1000C als .Rührmedium bevorzugt, während bei höheren Temperaturen
Luft annehmbar ist. Wenn Ilmeniterz verwendet wird, sollte die Verwendung von Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen
beschränkt' werden, da seine Löslichkeit steigt und er so mindestens
teilweise als ein Oxydierungsmittel wirkt, das /schädlicherweise
Ferrosulfat zu Ferrisulfat umwandelt. Mit Schlacke jedoch
ist die Verwendung von Sauerstoff gegenüber der Verwendung von Luft oder Inertgas vorteilhaft. Die Rührkolonne wirkt
als eine Leitung zur Regelung und Sicherung eines vertikalen Flusses und zur Verteilung der festen Reaktanten. Wenn die
Rührung durch Einführung eines Gasstrcms begonnen wird, kann
die Einführung in den Boden des Reaktionsgefäßes und vorzugsweise an dem Scheitel des Konus gescheher.. Während das Gas
aufwärts durch die Reaktionsmischung strömt, expandiert das Gas in der Rührkolonne von einem höheren zu einem niedrigeren
Druck. Wenn eine geeignete Gasfreisetzungsanordnung verwendet wird, wird das meiste der Energie in einem st^rk turbulenten
Fluidstrom oder -fluß auftreten, der Material von einer Stelle zu einer anderen in dem Gefäß befördert. Die Rührkolonne richtet
diesen >'luß durch Ausbildung eines aufwärts gerichteten vertikalen Flusses der Reaktionsmischung innerhalb seiner Länge
mit einem Rücklauf der Reaktionsfeststoffe durch die Schwerkraft in dem ringförmigen Zwischenraum zwischen der Rührkolonne
und der inneren Reaktionsgefäßwand.
Ein ausreichender Anteil an Gas wird verwendet, mz eine Suspension
von nicht reagierten Feststoffen und einen maximalen Kontakt von Erz zu Säure r.u gewrihrleisten. Auf diese Weise fließt
der iji;:?oiii von Ga^ und Renkti on'j:ni:_"chuni; konkurrierend in:icrxia.lb
der Hührkolorine, wobei sich eine* kontinuierlich aufsteigende
turbulente Sur.penoion von Gardine en und Reaktionsmischunf; er-
BAD ORiG
gibt, bei der die Reaktionsbestandteile in. ihrer maximalen
Konzentration in dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes vorliegen. In dieser Hinsicht sind große Blasen in der Kolonne
unerwünscht, da sie ein starkes Gleiten oder eine steigende Geschwindigkeit relativ zu den kleineren aufweisen. Der Gaseinlaß
sollte daher so ausgelegt sein, daß eine hohe Injektionsgeschwindigkeit erzielt wird, um hohe Scherkräfte und kleine
Blasen zu ergeben.
Es ift nicht notwendig, das Gas am Boden des Rührrohres zuzugeben.
In einigen Fällen besitzt die Möglichkeit, das Gas an einer anderen Stelle als dem Boden zuzugeben, bestimmte Vorteile.
Z.B. können, wo Gefäße von verschiedenen Höhen verwendet werden, und das Rührmedium ein Gasstrom ist, Kraftausnützungen
durch Zugabe des Stroms von Gas über dem Gefäßboden erzielt werden.. Ersparungen werden erhalten, da das Gas nicht auf den
höheren Druck komprimiert werden^muß, der zum Rühren in dem
tiefsten Teil des Reaktionsgefäßes erforderlich ist, wenn das Gas am Boden zugegeben wird, da die Zugabe des Gases zu der
Rührkolonne über dem Boden weniger Druck erfordert.
Alternativ kann der Fluß in der Rührkolonne durch einen mechanischen
Rührer, der in dem Rührrohr aufgehängt ist, erzielt werden. Die Lage des mechanischen Rührers ist nicht kritisch
mit der Ausnahme, daß es notwendig ist, einen kontinuierlichen,
turbulenten Suspensionsfluß der Reaktionsmischung durch die Rührkolonne hervorzurufen. Der Rührmechanismus kann in jeder
üblichen Weise in Funktion gebracht werden, um einen entweder aufwärts oder abwärts gerichteten Fluß innerhalb der Kolonne in
Abhängigkeit von der Reaktoranlage zu erlauben, wobei der aufwärts
gerichtete Fluß bevorzugt ist.
Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise in Betrieb gesetzt durch
Einführen der Reaktionsmischung entweder als vorgemischte Aufschlämmung oder al- titanhaltiges Material und der verdünnten
Säure in den oberen Teil einec hinderniGfreien Reaktors, und
durch solche Richl-ungsgebung der Rührmittel, daß die Reaktionsmischung
in turbulenter, suspendierter V/eise aus dem Boden
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BAD ORlGMAL COPY
zu der Spitze drr Rührkolonne fließt, an welchem Punkt die
Mischung überfließen darf und innerhalb der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Reaktionsmischung dispergiert. Als Ergebnis
dieser aufwärts gerichteten Bewegung an Flüssigkeit innerhalb der Rührkolonne wird das zwischen dem Rührer und der Reaktionsgefäßwand befindliche Fluid veranlaßt, sich in abwärts gerichteter
Richtung zu bewegen und schließlich aufwärts durch die Rührkolonne gefördert. Während die besten Reaktionsresultate
durch Durchführung der Reaktion in dieser Weise erhalten werden, können auch andere Flußschemas verwendet werö-sn, selbst
wenn sie nicht bevorzugt sind.
Die Geschwindigkeit', bei der die Mischung der Gasblasen und der Reaktionsmischung oder die Reaktionsmischung allein, wenn mechanische
Rührmittel verwendet werden, aufwärts durch die Rührkolonne ansteigt, wird schwanken in Abhängigkeit von dem gewünschten
Ausmaß der Extraktion. Wenn die Extrakt ions stufe nicht in einem einzigen Reaktor vervollständigt wird, kann die Reaktionsmischung
zu den anderen Reaktoren in Reihe stimmen, welche
Reaktoren gewünschtenfalls mit Rührkolonnen ausgestattet sein können. Die Anwesenheit von Rührkolonnen in mehreren Reaktorer)
ist jedoch nicht wesentlich.
Die Konstruktionsmaterialien für die Rührkolonne sind nicht
kritisch mit der Ausnahme, daß sie aus einem Material konstruiert sein müssen, welches der Korrosion durch die Verfahrensteilnehmer,
insbesondere die verdünnte Schwefelsäure, widersteht. Mechanische Rührer, die für die Rührung verwendet werden,
sollten so ausgelegt sein, daß sie dem Verschleiß und der Korrosion durch die Verfahrensteilnehmer und die Erzteilchen
widerstehen.
Das Extraktionsverfahren kann in einem Reaktionsgefäß durchgeführt
werden, das mit mehr als einer Rührkolonne ausgestattet ist. Während ein Reaktionsgefäß mit einer einzigen Rfihrkolo::ie
bevorzugt ist infolge der Schwierigkeit bei der Fabrikation
eines Digestortsnks für mehr als eine Rührkolonne der» bevorzugten
Typs, fällt es auch innerhalb den Bereich der Erfindung,
13013)50/0407
3AD ORiQiNAL
eine Mehrzahl von solchen Kolonnen zu verwenden.
Ein geeignetes Reduktionsmittel, wie z.B. Eisen-II-Sulfat oder
Titan-III-Sulfat,kann zu dem Reaktionsgefäß zum Zwecke der
Reduzierung des dreiwertigen Ferrieisens in der Reaktionsmischung zu zweiwertigem Ferroeisen zugegeben werden, um eine
Verunreinigung des später erhaltenen Titanhydrats mit Ferrisalzen auszuschließen.
Die Menge an verwendetem Reduktionsmittel wird so gewählt, daß nicht nur alles dreiwertige Eisen in dem titanhaltigen Material
in die zweiwertige Form umgewandelt wird, sondern auch ein Teil des Titans in· der Reaktionslösung zum dreiwertigen Zustand reduziert
wird, um eine Titansulfatlösung für die Hydrolysestufe zu erhalten, wenn Titandioxyd hergestellt werden soll, das ausreichend
dreiwertiges Titan enthält. Die Anwesenheit von dreiwertigem Titan vermindert die Bildung von Ferrieisen, das an
dem Titandioxydteilchen in der nachfolgenden Hydrolyse stufe adsorbiert werden würde. Nach Vervollständigung der Diggerierungsreaktion
wird die entstehende Reaktionsmischung, die Titansulfat, Eisen-II-Sulfat und Spurenelemente aus dem titanhaltigen
Material enthält,aus dem Reaktionsgefäß entfernt und behandelt, um eine Titansulfatlösung zu gewinnen, die zur Herstellung
von Titanverbindungen verwendet werden kann, oder gemäß den üblichen Sulfatbearbeitungstechniken zur Herstellung
von Titandioxydpigment behandelt.
Unter Bezug auf die in Fig. 1 wiedergegebene schematische Darstellung
bedeutet 20 ein Reaktionsgefäß. Das titanhaltige Material, z.B. Maclntyre-Ilmerjiterz, wird in das Reaktionsgefäß
20 aus dem Erzvorratsbehälter 2 eingeführt. Verdünnte Schwefelsäure
mit einer Konzentration zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa
60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säurelösung, wird entweder aus einer Mischung von starker Säure (96 Gew.-^) aus
einer Quelle 8 von frischer Säure und rückteführter Säure (15
Gew.-> bis 22 Gew.-,./) aus der quelle 28 oder Wasser aus der'
Quelle 10 direkt zu dem Reaktionsgefäß 20 zugeführt. Ein Keduktionsinaterial,
wie gepulvertes Kisen, wird in das Reaktions-
COPY
gefäß 20 aus dem Reduktionsmittelvorrat^gefäß 4 eingeführt. Das
Ilmeniterz und die verdünnte Schwefelsäure in dem Reaktionsgefäß 20 werden kontinuierlich gerührt, während die Temperatur
unter etwa 1400C gehalten wird. Die Rührung wird durch Durchlaufenlassen
eines Stroms von Gas und gegebenenfalls Wasserdampf als Quelle von externer Hitze aus einer nicht gezeigten
Quelle durch die Leitung 22 in den Boden äes Reaktionsgefäßes 20 herbeigeführt. Die Gasströme treten in den Scheitel des Konus
ein und steigen in der Rührkolonne 24 auf. Sobald das Gas aufsteigt, expandiert es die Aufschlämmung in der Rührkolonne
24, wobei ein turbulenter Suspensionsfluß oder -strom entwickelt wird. Die Rührkolonne 24 richtet den Fluß der Gasblasen
und der Reaktionsmischung durch Ausbildung eines aufwärts gerichteten schnellen Flusses der Reaktionsaufschlämmung innerhalb
der gesamten Länge und ergibt endlich eine Dispersion der Reaktionsmischung, die aus der Rührkolonne in die Reaktionsmischung austritt, die sich zwischen der Kolonne und der
inneren Reaktionsgefäßwand befindet, ein. Die Pfeile in der Zeichnung bedeuten die Bewegung der Reaktionsmischung innerhalb
des Reaktionsgefäßes. Die Reaktionsmischung kann abwärts
zwischen die Rührkolonne und die innere Reaktionsgefäßwand strömen und einmal mehr aufwärts durch die Reaktionskolonne geführt
werden. Ein ausreichender Anteil an Gas wird verwendet, um eine Suspension des titanhaltigen liaterial^ in der Reaktionsmischung
zu gewährleisten.
Ein Abzugsrohr 6 wird vorgesehen, um die Rührgase und alle Gase, wie Wasserstoff, die während der Reaktion des titanhaltigen Materials
und der verdünnten Schwefelsäure gebildet werden, abzuführen.
Die Reaktionsmischung wird aus dem Reaktionsgefäß 20 zu einer Trennvorrichtung 18 transportiert, in 4er das nichc reagierte
titanhaltige Material abgetrennt und gegebenenfalls über die
Riickführleitui:- I''-1 zn dein tinakti onr.nefäß ?0 rückftefünrt oner
verworfen wird. Alternativ wild die keaktionsinischunr; zu cirit::a
nachfolgenden Rea»tionsKefriß durch die Leitung 16 geführt, um
die Diggeriei'urii.-iireakbiori zur Lxtraktion von zusätzlichen l'itan-
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BAD ORSGiNAL
anteilen fortzusetzen.
Die Fig. 2 zeigt ein Reaktionsgefäß 20, ähnlich der Fig. 1,
mit der Ausnahme, daß die Verwendung eines Gasstroms durch die Linie 22 durch einen mechanischen Rührer 26 ersetzt ist, der
an der Spitze der Rührkolonne 24 angebracht ist.
Das Prinzip unu. die Praxis der vorliegenden Erfindung wird in
den nachfolgenden Beispielen erläutert, worin alle Teile und Proζentangaben gewichtsbezogen sind, außer, es wird etwas- anderes
angegeben.
Beistdel 1
Dieses Beispiel erläutert die Extraktion der Titanwerte aus Maclntyre-Ilmeniterz unter Verwendung des Verfahrens nach der
Erfindung mit zwei Digestorreaktoren.
Maclntyre-Ilmeniterz mit einer Teilchengrößenverteilung wie folgt: (U.S.-Standardsieb)
+100 1,2
+200-5CO 25,8
+325-200 23,0
+400-325 6,0
-400 34,0
und· einem Gehalt von 46,8 % TiOp wurde kontinuierlich in ein
Reaktorgefäß in einer Geschwindigkeit eingeführt, um einen 100 %igen Überschuß über die stöchiometrische Menge zu erzielen
und mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die 417 Gew.-/» Säure enthielt, und die auch in das Reaktorgefäß eingerührt wur.
de, in Reaktion gebracht. Gepulvertes Eisen wurde zubegeben, um
als Reduktionsmittel für den Fßrrieisengehalt in der lief.I:tioru>
mischong zu dienen.
Der Reaktor hatte ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von
BAD ORSQiNAL,
2:1 und einen 60°-Winkel in dem Bodenkonus. Das Rührrohr erstreckte
sich von dem Scheitel des Konus bis £ur Spitze des Reaktors und war mit öffnungen in dem Boden und der Spitze versehen,
um den Eintritt und Austritt der Reaktionsmischung zu erlauben. Sobald das Erz und die Säure in den Reaktor eingeführt
waren, wurden 4248 dm^/Min. (standard cubic feet/minute)
Luft bei einem Überdruck von 2,13 bar (30 psig) in den Reaktor bei dem Scheitel des Konuses eingeführt, um einen aufwärts
gerichteten turbulenten Fluß zu erzielen. Wasserdampf wurde auch zusammen mit der Luft eingeführt, um als interne Quelle
von Hitze zu dienen.
Der zweite Reaktor wurde ausgelegt, um eine ruhige Rührmethode zu erzielen, um eine kontinuierliche Reaktion der vorausgehend
dispergierten Reaktionsmischung zu gewährleisten und eine Oxydation durch eingedrungene Luft zu vermeiden.
Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich gerührt und bei einer Temperatur von 1O5°C in dem ersten Reaktor gehalten. Sobald
eine Anfangsreaktion erhaltsn wurde, wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit abgezogen,
um etwa 10 Stdn. Verweilzeit zu erhalten,und in den zweiten Reaktor geführt.
Die Reaktionsmischung wurde in dem zweiten Reaktor bei einer Temperati
90 Stdn.
Temperatur von 75°C gehalten und hatte eine Verweilzeit von
Die Analyse der Reaktionsmischung zeigte eine 70 %ige Umwandlung
in der ersten Stufe und eine 25 %ige Umwandlung in der
zweiten Stufe, wobei die Endreaktionslösung 10,5 % lösliches
Titan (als TiO2), 7,5 % freie H2SO4 und 0,5 % Titan-III-Sulfat
(als TiO2) enthielt.
Dieses Beispiel erläutert die Extraktion von Titanwerten aus
Maclntyre-Ilmeniterz unter Verwendung eines vierstufigen Keak-
13 © 0 S Ό / 0 4 01
tionssystems, bestehend aus einem ErstStufenreaktor, der mit
einer Rührkolonne mit Überlauf in eine freigasströmungsgerührte zweite Stufe ausgerüstet ist, die dann einen Überlauf in
einen gerührten dritten und vierten Reaktor besitzt. Maclntyre-Ilmeniterz
mit einer Teilchengrößenverteilung wie folgt: (U.S.-Standardsieb)
+100 1,2
+200-100 35,8
+325-200 23,0
+4-00-325 ■ 6,0
-400 34,0
und mit einem Gehalt von 46,8 % TiOp wurde kontinuierlich in den Erststufenreaktor mit einer Geschwindigkeit eingeführt, um
einen 100 %igen Überschuß über das stöchiometrische Erfordernd
zu erzielen.
Der erste Reaktorkessel war mit einer luftbeschickten Rührkolonne ausgestattet, die dieselbe Form wie der in Beispiel 1 be
schriebene Erststufenreaktor besaß. Der Zweitstufenreaktor war in der Form gleich dem der ersten Stufe, aber er besaß keine
Rührkolonne. Die Dritt- und ViertStufenreaktoren waren von der gleichen Form wie der in Beispiel 1 beschriebene Zweitstufenreaktor.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 für den Anteil an als lösliches Titan extrahiertes Titan zusammen mit den Reaktordiggerierungsbedingungen
an Temperatur, Verweilzeit und Umwandlung für ^eden Reaktor angegeben.
| - 28 - | 1 | 2 | 3 | 3045248 |
| Tabelle 1 | 101 | 100 | 85 | |
| 3,16 | 2,66 | 30 | ||
| 33 | 51 | 84 | 4 | |
| Stufen | O2) 5,87 | 7,1 | 9,3 | 73 |
| 20,8 | 16,3 | 8,7 | 30 | |
| 95 | ||||
| 9,99 | ||||
| 6,5 |
Temperatur (0C) Zeit (Stdn.)
Ge s amtumwandlung % lösliches Titan (als TiO0) % freie Säure
Verhältnis aktive Säure zu
4,77 3,51 2,16 1,88
Claims (9)
1. Verfahren nur Extraktion der Titanwerte aus titanhaltigem
Material, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine Reaktionsmischung herstellt, ^ie ein titanhaltiges
Material in einem Anteil zwischen etwa 10 in und etvra M-CO ;
über der stöchiometrischen Menge des titanhaltigen Materials,
die notv/endig ist, um mit der Schwefelsäure zur
Bildung von Titanylsulfat. zu reagieren, und eine verdünnt
Schwefelsäurolösung mit einer Konzentration zwischen etwa
25 Gew.-?'? und etwa 60 orew.-?o enthält;
(2) die Temperatur der Reaktionsmischung unter etwa 1400G in
dem Reaktionsgef;i3 'aalt:
(3) die Titanantfcile durch, umlaufen der Reaktionsoiischun.^ ir.
einer Rührkolonno, die in dem Reaktioncgefäß in Gegenrichtung
zu dein Fluß der Reak^ionstsischung in dem rin-i-
130050/0407
BAD ORtOiKA^
förmigen Raum zv;ischen der Rührkolor>ne und der inneren
Gefäßwand angebracht ist, extrahiert, wobei dieser Umlauf in einer Weise erfolgt, um das titanhaltige Material in
einem kontinuierlichen, turbulenten Suspensionsfluß in der Rührkolonne zu halten;
(4-) die entstehende Reatkionamischung auf eine Temperatur unter
etwa 1100C ohne Ausfällung der Reakti'onsmischung kühlt;
und
(5) die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß ausbringt und die extrahierten Titananteile gewinnt.
f
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-.»
zeichnet, daß die Rührung durchgeführt wird, indem man einen Gasstrom unter Druck in den unteren Teil der in dem
Reaktionsgefäß angebrachten Rührkolonne mit einer ausreichenden Flußgeschwindigkeit einführt, um eine kontinuierlich auf steigende,
turbulente Suspension von Gasblasen und Reaktionsmischung zu bilden, und die Reaktionsmischujug aus dem oberen Teil dar
Rührkolonne abführt, die dann zu dem unteren Teil der Rührkolonne in dem ringförmigen Raum zwischen der Rührkolonne und der
inneren Reaktionsgefäßwand rückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rührung durch einen Flügelrührer in der Rührkolonne durchgeführt wird.
4-, Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein geeigneces Reduktionsmittel zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, um die Ferrisulfatwerte zu
Ferrosulfat zu reduzieren, wobei das Reduktionsmittel in mindestens
stöchiometrischen Anteilen zu der Menge an anwesendem Ferrieisen zugegeben wird.
5. Kontinuierlichec Verfahren zur Extraktion der Titananteile
aus einem titanhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(1) kontinuierlich ein titanhaitiges Material in einer Menge zwischen etwa 10 >t· und etwa 400 yi> über der stöchiometrisch-
(1) kontinuierlich ein titanhaitiges Material in einer Menge zwischen etwa 10 >t· und etwa 400 yi> über der stöchiometrisch-
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DAr-v /-»»,.
en Menge an Material, das notwendig ist, um mit der Schwefelsäure
zur Bildung von Titanylsulfat zu reagieren, und
eine verdünnte Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% in Reaktion
bringt;
(2) die Reaktionsmischung bei einer Temperatur unter etwa 1400C
in dem Reaktionsgefäß hält;
(5) die Titananteile durch Umlaufen der Heaktionsmischung durch
eine Rührkolonne, die in dem Reaktionsgefäß in Gegenrichtung zu dem Fluß der Reaktionsmischung in dem ringförmigen
Raum zwischen der Rührkolonne und der inneren Gefäßwand angebracht ist, extrahiert, wobei der Umlauf in
einer Weise erfolgt, um das titanhaltige Material in einem kontinuierlichen, turbulenten Suspensionsfluß in der Rührkolonne
zu halten;
(4-) die entstehende Reaktionsmischung auf eine Temperati:r unter
etwa 1100C ohne Ausfällung der Reaktionsmischung kühlt;
und
(5) kontinuierlich die Reaktionsmischung aus dem ReaktionsgefäS
ausbringt und die extrahierten Titananteile gewinnt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzei
chnet, daß die Rührung durchgeführt wird, indem man einen Gasstrom unter Druck in den unteren Teil der Rührkolonne
einführt, die in dem Reaktionsgefäß bei einer ausreichenden Geschwindigkeit
,um eine aufsteigende turbulente Suspension an Gasblasen
und Reaictionsmischung zu bilden, angebracht ist, und
die Reaktionsmischung aus dem oberen Teil der Rührkolonne abführt, die dann zu dem unteren Teil der Rührkolonne in dem
ringförmigen Raum zwischen der Rührkolonne und der inneren Reak tionsgefäßwand rückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß die Rührung durch einen Flügelrührer in der Rührkolonne durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß ein geeignetes Reduktionsmittel zu der
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Reaktionsmischx^g zugegeben wird, um die Ferrisulfatwerte zu
Ferrosulfat, und die kleineren Anteile an Titanylsulfat zu
Titan-III-Sulfat,zu reduzieren, wobei das Reduktionsmittel in
mindestens stöchiometrisehen Anteilen zu der Menge an anwesendem
Ferrieisen zugegeben wird.
9. Kontinuierliches Verfahren zur Extraktion von Titananteilen aus titanhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(1) titanhaltiges Material in einer Menge von etwa 10 % bis
zu etwa 400 % im Überschuß über die stöchiometrische Menge
an titanhältigem Material, das notwendig ist, um mit
Schwefelsäure zur Bildung von Titanylsulfat zu reagieren, und verdünnte Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration
zwischen etwa 25 Gew.-70 und etwa 60 Gew.-^, bezogen auf
das Gesamtgewicht dieser Lösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels, das die Reduktion von Ferrieisen zu Ferroeisen
in einem ersten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur unter etwa 1400C bewirkt, in Reaktion bringt;
(2) die Reaktion aufrechterhält bis die Reaktionsmischung ein
Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxyd von etwa 3,0 besitzt;
(3) die Titananteile extrahiert, indem man die Reaktionsmischung
in einer Rührkoloune, die in dem Reaktionsgefäß in Gegenrichtung
zu dem Fluß der Reaktionsmischung in dem ringförmigen Raum zwischen der Rührkolonne und der inneren
Reaktionsgefäßwand angebracht ist, durch Einführung eines Gasstroms unter Druck in den unteren Teil der Rünrkolonne
mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine kontinuierlichaufsteigende,
turbulente Suspension an Gasblasen und Reaktionsmischung durch die Rünrkolonne zu bilden,
rührt, und aus dem oberen Teil der Rührkolonne die Reaktionsrcischung, die dann zu dem unteren Teil der Rührkolonne
rückgeführt wird, abführt;
(4) die Reaktionslösung aus dem ersten Reaktionsgefäß-entfernt;
und ζυ einem zweiten Reaktionsgefäß führt;
(5) die Reaktion des titanhaltigjen Materials und der verdünnten
Schwefelsäure in dem zweiten Reaktionsgefäß bei einer
130050/0407
Temperatur unter etwa 11O0C fortsetzt, um eine Reaktionsmischung zu erzeugen, die ein Verhältnis an aktiver Säure
zu Titandioxyd von etwa- 2,0 besitzt;
(6) nichtreagiertes titanhaltiges Material aus der Reaktionsmischung abtrennt, um eine Lösung von Eisensulfat und
Titanylsulfat zu bilden;
Titanylsulfat zu bilden;
(7) das Eisensulfat aus dieser Lösung von Eisensulfat und Titanylsulfat
entfernt, um eine Lösung von Titanylsulfat zu bilden;
(8) die extrahierten Titananteile gewinnt.
130050/0407
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