DE102004027639A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei welchem ein titanhaltiger Ausgangsstoff mit Schwefelsäure zu einer Reaktionsmischung gemischt und diese Reaktionsmischung in einem ersten Aufschlussschritt durch Zugabe mindestens eines weiteren Reaktionsmittels als Aufschlussreaktionsmischung in eine feste Reaktionsmasse überführt wird und diese feste Reaktionsmasse nach Durchlaufen einer Reifephase als zweiten Aufschlussschritt in einem dritten Aufschlussschritt, ggf. mit nachgeordneter Feststoffabtrennung, zu einer Lösung, der so genannten Schwarzlösung, aufbereitet wird, aus der danach in weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen wird, wobei in mindestens einem der drei Aufbereitungsschritte ein Begasungsmedium, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet wird, soll eine Lösung geschaffen werden, die es ermöglicht, bei titanhaltigem Ausgangsstoff in Form von Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung eine Schwarzlösung mit erhöhtem Anteil/Gehalt an dreiwertigem Titan (Ti·3+·) zu erhalten. DOLLAR A Dies wird dadurch erreicht, dass im ersten und/oder zweiten und/oder dritten Aufschlussschritt als Begasungsmedium ein Inertgas oder Inertgasgemisch oder ein Gas oder ein Gasgemisch mit einem geringeren Oxidationspotential als Luft, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige ...

Description

• Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei welchem ein titanhaltiger Ausgangsstoff mit Schwefelsäure zu einer Reaktionsmischung gemischt und diese Reaktionsmischung in einem ersten Aufschlussschritt durch Zugabe mindestens eines weiteren Reaktionsmittels als Aufschlussreaktionsmischung in eine feste Reaktionsmasse überführt wird und diese feste Reaktionsmasse nach Durchlaufen einer Reifephase als zweitem Aufschlussschritt in einem dritten Aufschlussschritt, ggf. mit nachgeordneter Feststoffabtrennung, zu einer Lösung, der so genannten Schwarzlösung, aufbereitet wird, aus der danach in weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen wird, wobei in mindestens einem der drei Aufbereitungsschritte ein Begasungsmedium, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet wird.
• In Industrial Inorganic Pigments (Herausgeber G. Buxbaum, Wiley-VCH, Weinheim, 2. Auflage 1998, Seite 51 bis 53) oder in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Ausgabe, Band 15 (1979) werden Sulfatverfahren zur Herstellung bzw. zur Gewinnung von Titandioxid beschrieben. Danach wird zunächst das titanhaltige Erz, beispielsweise Ilmenit oder Titanschlacke, gemahlen und dann mit Schwefelsäure zu einer Reaktionsmischung gemischt. In dieser Mischung kann die Aufschlussreaktion dann auf unterschiedliche Weise ausgelöst werden.
• Entweder wird das titanhaltige Erz (Ilmenit oder Titanschlacke) mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von ca. 65 bis 80 Gew.-% zu der Reaktionsmischung gemischt und dann in einem ersten Aufschlussschritt die Aufschlussreaktion danach durch die Zugabe von rauchender Schwefelsäure (Oleum) als weiterem Reaktionsmittel zu der Reaktionsmischung und die dabei entstehende Reaktionswärme gestartet. Oder aber es wird das titanhaltige Erz (Ilmenit oder Titanschlacke) mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von ca. 86 bis 96 Gew.-% zu der Reaktionsmischung gemischt und dann in einem ersten Aufschlussschritt die Aufschlussreaktion durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure als weiterem Reaktionsmittel zu der Reaktionsmischung und die dabei entstehende Reaktionswärme ausgelöst. Auch ist es möglich, die Aufschluss reaktion durch Zuführung von Heizenergie zu initiieren. Nach dem Anspringen der exothermen Reaktion steigt die Temperatur der jeweiligen Aufschlussreaktionsmischung schnell auf ungefähr 180 bis 220 °C an und bildet im Allgemeinen einen festen Aufschlusskuchen als feste Reaktionsmasse aus. Während der anschließenden Reifung dieser festen Reaktionsmasse als zweitem Aufschlussschritt fällt die Temperatur langsam auf ungefähr 150 °C ab. Hiernach wird die feste Reaktionsmasse in einem dritten Aufschlussschritt in verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser zu einer zunächst noch feststoffhaltigen Lösung oder Suspension, der so genannten feststoffhaltigen Schwarzlösung, gelöst und diese Reaktionsmassemischung in einer nachgeordneten Aufbreitungsstufe, die gegebenenfalls eine Feststoffabtrennung in Form einer Sedimentation und/oder Filtration umfasst, zu einer feststofffreien Lösung oder Aufschlusslösung, der so genannten feststofffreien Schwarzlösung, aufbereitet. Aus der Schwarzlösung wird danach in anschließenden, weiteren Verfahrensschritten und -stufen Titandioxid, insbesondere als Pigment, gewonnen. In allen drei vorstehenden Aufschlussschritten wird gegebenenfalls Luft in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet. Die eingeblasenen oder eingeleiteten Luftmengen sind in Bezug auf den erwünschten Effekt optimiert (wie Verbesserung der Durchmischung zur Ausbeutesteigerung oder Verringerung der Lösezeit), so dass eine einfache Reduktion der Luftmenge nicht sinnvoll ist. Eine Substitution des Einblasens von Luft durch andere verfahrenstechnische Methoden, wie z.B. Rühren ist prinzipiell möglich aber verfahrensbedingt extrem aufwändig.
• Je nach verwendetem titanhaltigem Ausgangsstoff (Ilmenit oder Titanschlacke) weist die Schwarzlösung eine unterschiedliche Zusammensetzung auf. Wird Ilmenit als titanhaltiger Ausgangsstoff eingesetzt, enthält die gewonnene Schwarzlösung dreiwertiges Eisen (Fe³⁺) und so gut wie kein dreiwertiges Titan (Ti³⁺), sondern fast ausschließlich vierwertiges Titan (Ti⁴⁺). Der Gehalt an diesen Stoffen hängt im Wesentlichen von der Zusammensetzung des Ilmenits und in geringerem Maße von den Verfahrensbedingungen ab. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird das dreiwertige Eisen (Fe³⁺) zusammen mit den Titanbestandteilen im Rahmen einer Hydrolyse aufbereitet. Für diese weitere Bearbeitung der Aufschlusslösung bzw. der Schwarzlösung ist ein möglichst geringer Gehalt an dreiwertigem Eisen (Fe³⁺) gewünscht, da dann ein Einbau von Eisen in die Titandioxidmatrix während der Hydrolyse oder in einem nachgeschalteten Filtrations- und Waschschritt weitestgehend vermieden wird. Aus diesem Grunde wird das Verfahren derart gestaltet, dass zum einen das dreiwertige Eisen durch Reduktion in zweiwertiges Eisen (Fe²⁺) überführt wird. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass das dreiwertige Eisen mittels metallischem Eisen, bevorzugt Eisenschrott, zu zweiwertigem Eisen reduziert wird. Zum anderen wird darauf geachtet, dass die Schwarzlösung einen zumindest geringen Anteil an dreiwertigem Titan (Ti³⁺) aufweist, der durch Reduktion eines geringen Anteils des vierwertigen Titans (Ti⁴⁺) erhalten wird. Ein zu hoher Gehalt an dreiwertigem Titan führt zu Ausbeuteverlusten bei der Hydrolyse, ein zu geringer Gehalt zum unerwünschten Einbau von Eisen in die Titandioxidmatrix bei der Hydrolyse oder in dem nachgeschalteten Filtrations- und Waschschritt. Eingebautes Eisen verursacht beispielsweise bei aus der Titandioxidmatrix (Titanoxidhydrat) hergestellten Pigmenten unerwünschte optische Eigenschaften. Dem Vorteil dieses Verfahrens, den preisgünstigen Rohstoff Ilmenit verwenden zu können, stehen die Nachteile des zusätzlichen Verfahrensschrittes der Reduktion des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen mittels metallischen Eisens und der Kosten für das metallische Eisen gegenüber.
• Bei ausschließlicher Verwendung von Titanschlacke wird eine Schwarzlösung erhalten, welche einen nicht unerheblichen Anteil an dreiwertigem gelöstem Titan (Ti³⁺) enthält, dessen Gehalt im Wesentlichen von der Zusammensetzung der Titanschlacke und in geringerem Maße von den Verfahrensbedingungen abhängt. In Gegenwart des dreiwertigen Titans liegt das gelöste Eisen zwar ganz überwiegend in zweiwertiger Form als Fe²⁺ vor, so dass eine Eisenreduktion für die weitere Aufbereitung nicht notwendig ist, dafür muss aber der zu hohe Anteil an dreiwertigem Titan mit Hilfe eines Oxidationsschrittes zu einem erheblichen Teil in vierwertiges Titan (Ti⁴⁺) überführt werden. Dies geschieht in der Regel durch Einblasen von atmosphärischem Sauerstoff, d. h. von Luft, in die Schwarzlösung oder den porösen Aufschlusskuchen. Dieses Verfahren ist demnach mit den Nachteilen verbunden, dass der relativ teure Ausgangs- bzw. Einsatzstoff Titanschlacke Verwendung findet und zusätzlich ein Oxidationsschritt notwendig ist, der unter anderem auch den Durchsatz oder die Ausbeute des Verfahrens beeinträchtigen kann.
• Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, beide Verfahren zu kombinieren und jeweils die aus Ilmenit gewonnene Schwarzlösung und die aus Titanschlacke gewonne ne Schwarzlösung miteinander zu vermischen, so dass der Gehalt an dreiwertigem Titan in der aus Titanschlacke gewonnenen Schwarzlösung dazu verwendet wird, um den Gehalt an dreiwertigem Eisen in der aus Ilmenit gewonnenen Schwarzlösung zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren und dabei gleichzeitig vierwertiges Titan zu bilden. Bei diesem Mischungsverfahren ist keine separate Oxidation der aus Titanschlacke gewonnenen Schwarzlösung und keine separate Reduktion der aus Ilmenit gewonnenen Aufschlusslösung notwendig. Die Oxidation und Reduktion erfolgen ausschließlich durch Mischung der Schwarzlösungen. Die notwendige und gewünschte Konzentration an dreiwertigem Titan kann dann aber nur erreicht werden, wenn in dieser Mischung ein deutlicher Anteil an aus Titanschlacke gewonnener Schwarzlösung enthalten ist. Damit ist aber der mögliche Mengenanteil des preisgünstigeren Rohstoffes Ilmenit durch das Reduktionspotenzial des in der aus der Titanschlacke erhaltenen Schwarzlösung enthaltenen dreiwertigen Titans begrenzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch wünschenswert, einen möglichst hohen Anteil an Ilmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff verwenden zu können.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die es ermöglicht, bei titanhaltigem Ausgangsstoff in Form von Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung eine Schwarzlösung mit erhöhtem Anteil/Gehalt an dreiwertigem Titan (Ti³⁺) zu erhalten.
• Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass im ersten und/oder zweiten und/oder dritten Aufschlussschritt als Begasungsmedium ein Inertgas oder Inertgasgemisch oder ein Gas oder ein Gasgemisch mit einem geringeren Oxidationspotential als Luft, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet, vorzugsweise eingeblasen, wird, das einen im Vergleich zu Luft geringeren Anteil an Sauerstoff, insbesondere einen Sauerstoffanteil von weniger als 22 Gew.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-% Sauerstoff, aufweist.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Aufbereitung oder dem Aufschluss von Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Aus gangsstoff nach dem Sulfatverfahren eine Schwarzlösung erhalten, die einen signifikant höheren Anteil an gelöstem dreiwertigem Titan (Ti³⁺) – und damit signifikant geringeren Anteil an vierwertigem Titan (Ti⁴⁺) – aufweist als Schwarzlösungen beim vorbekannten Stand der Technik, bei welchem eine Begasung während des Aufschlusses mittels atmosphärischem Sauerstoff oder Luft durchgeführt wird. Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass eine im Verhältnis zum Sauerstoffanteil in der Luft bereits verhältnismäßig geringe Abreicherungen an Sauerstoff im Begasungsmedium (Gas oder Gasgemisch) einen deutlichen Anstieg an gelöstem Ti³⁺ in der aus Titanschlacke oder titanschlackehaltiger Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff gewonnenen Schwarzlösung zur Folge hat. Dies ist insbesondere auch deshalb erstaunlich, weil bei den Reaktionsbedingungen der Aufschlussreaktion die Schwefelsäure einerseits teilweise als Oxidationsmittel unter Bildung von SO₂ wirkt und andererseits nur geringe Anteile des eingeblasenen Luftsauerstoffs verbraucht werden. Da eine solche Schwarzlösung gegenüber dem Stand der Technik einen erhöhten Anteil an dreiwertigem Titan aufweist, besitzt sie ein gegenüber dem Stand der Technik höheres Reduktionspotenzial und kann mit einem gegenüber dem Stand der Technik deutlich höheren Anteil an aus Ilmenit nach dem Sulfatverfahren gewonnener Schwarzlösung vermischt werden. Dem aus einer solchen Mischung an Schwarzlösung dann in weiteren Aufbereitungsschritten anschließend gewonnenen Titandioxid kann damit ein höherer Einsatz an preisgünstigem Ilmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff zugrunde gelegt werden. Insgesamt ergibt sich dadurch dann ein kostengünstigeres Produktionsverfahren für die Herstellung bzw. Gewinnung von Titandioxid.
• Durch den im Verhältnis zum Sauerstoffanteil in Luft reduzierten Sauerstoffanteil in dem Begasungsmedium (Gas oder Gasgemisch) wird die Oxidation von sich zwischenzeitlich aus dem Aufschluss von Titanschlacke oder titanschlackehaltiger Mischung gebildetem gelöstem dreiwertigem Titan zu vierwertigem Titan verringert. Der der durchzuführenden Aufschlussreaktion zugrunde liegende titanhaltige Ausgangsstoff besteht bevorzugt aus Titanschlacke oder einer Mischung aus Titanschlacke und anderen titanhaltigen Erzen, wobei diese Mischung auch Ilmenit oder Erzrückstände aus der Aufschlussreaktion enthalten kann. Eine Aufschlussreaktion mit reinem Ilmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff wird durch den Sauerstoffgehalt des eingeblasenen Gases bzw. der eingeblasenen Gasmischung unter üblichen Bedingungen hinsichtlich der Fe²⁺/Fe³⁺-Zusammensetzung hingegen nicht signifikant beeinflusst.
• Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich großtechnisch problemlos in bestehenden Anlagen zur Durchführung der Gewinnung und Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durchführen, da alle vorhandenen und wesentlichen Aggregate weiter benutzt und lediglich an Stelle von Luft ein bezüglich seines Sauerstoffgehaltes reduziertes Begasungsmedium (Gas oder Gasgemisch) den Aufschlussbehältern in der Aufschlussstufe und/oder der Aufbereitungsstufe, das heißt bei dem ersten und/oder zweiten und/oder dritten Aufschlussschritt, zugeführt werden muss.
• Die Begasung in der Aufschlussstufe und//oder der Aufbereitungsstufe kann dabei so erfolgen, dass in die Aufschlussreaktionsmischung vor und während des Ablaufes der Aufschlussreaktion (erster Aufschlussschritt) an Stelle von Luft das Gas oder Gasgemisch mit dem erfindungsgemäß reduzierten Sauerstoffanteil eingeblasen wird. Es ist aber auch möglich, zusätzlich oder anstelle dieser Begasung, während der Reifephase (zweiter Aufschlussschritt) von 0,4 bis 24 Stunden der primär erhaltenen festen, porösen Aufschlussreaktionsmasse (Aufschlusskuchen) oder während des Lösens (dritter Ausschlussschritt) dieses Aufschlusskuchens, wobei durch Zugabe von Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure und/oder schwefelsaurer, salzhaltiger Lösung eine Schwarzlösung im Gemisch mit festen Erzrückständen erhalten wird, das Gas oder Gasgemisch einzuleiten, insbesondere in diese Reaktionsmassemischung einzublasen.
• Das Begasungsmedium kann aus einem Inertgas, einem Inertgasgemisch, einem Gas oder Gasgemisch mit einem geringeren Oxidationspotential als Luft, einer Mischung aus Luft und Stickstoff; nur aus Stickstoff, aber auch aus Schwefeldioxid (SO₂), Rauchgas oder Kohlendioxid (CO₂) bestehen. Wichtig ist, dass das Begasungsmedium einen Sauerstoffanteil aufweist, der geringer als der von Luft ist. So kann ein Sauerstoffanteil beispielsweise garnicht vorhanden sein, das Begasungsmedium also einen Sauerstoffanteil von 0 Gew.-% oder 0 Vol.-% aufweisen. Erfindungsgemäß soll der Sauerstoffanteil im Begasungsmedium weniger als 22 Gewichtsprozent (abgekürzt als Gew.-%) Sauerstoff oder weniger als 20 Volumenprozent (abgekürzt als Vol.-%) Sauerstoff und vorzugsweise weniger als 17 Gew.-% Sauerstoff oder 15 Vol.-% Sauerstoff betragen.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dann in einer aus Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff erhaltenen Schwarzlösung Gehalte an dreiwertigem Titan von 20 bis 25 g/kg Ti³⁺ eff. erreichen.
• In vorteilhafter Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, dass ein Gas oder Gasgemisch eingeleitet wird, das ein massebezogenes Sauerstoff-Restgas-Verhältnis, insbesondere Sauerstoff-Stickstoff-Verhältnis, von kleiner als 0,25, bevorzugt kleiner als 0,17, aufweist.
• Für die Einstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoffanteils bzw. -gehaltes in dem Begasungsmedium ist es zweckmäßig, wenn das Gas oder Gasgemisch zu mehr als 80 Gew.-% aus reduzierenden oder inerten Bestandteilen besteht, was die Erfindung weiterhin vorsieht. Ebenfalls zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass als Gas oder Gasgemisch reiner Stickstoff oder ein Gemisch aus Stickstoff und Luft verwendet wird.
• Da sich ein Gas oder Gasgemisch mit Stickstoffanteilen besonders kostengünstig bereitstellen lässt, ist es gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung in vorteilhafter Weise vorgesehen, dass der Stickstoffgehalt des Gases oder Gasgemisches mehr als 83 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, beträgt.
• Günstig ist gemäß Weiterbildung der Erfindung auch der Einsatz von Rauchgas oder in Chemiewerken vorhandenem Prozessgas, so dass die Erfindung sich auch dadurch auszeichnet, dass als Begasungsmedium ein Rauchgas oder Prozessgas mit gegenüber Luft reduziertem Sauerstoffgehalt enthaltendes Gas oder Gasgemisch verwendet wird.
• Da die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei der Verwendung von Titanschlacke als titanhaltigem Ausgangsstoff von Vorteil ist, zeichnet sich die Erfindung weiterhin dadurch aus, dass als titanhaltiger Ausgangsstoff Titanschlacke oder eine titanschlackehaltige Mischung verwendet wird. Vorzugsweise besteht der titanhaltige Ausgangsstoff ausschließlich oder zumindest im Wesentlichen ausschließlich aus Titanschlacke.
• Da sich durch die erfindungsgemäß erhaltene Schwarzlösung bei Verwendung von Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff eine Schwarzlösung mit höherem bzw. gegenüber dem Stand der Technik erhöhtem Gehalt/Anteil an dreiwertigem Titan erhalten lässt, und diese Schwarzlösung sich aufgrund ihres somit erhöhten Reduktionspotenzials ausgezeichnet zur Vermischung mit einer aus Ilmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff nach dem Sulfatverfahren hergestellten Schwarzlösung eignet, zeichnet sich die Erfindung in Ausgestaltung insbesondere dadurch aus, dass zur Gewinnung des Titandioxids eine aus Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung nach dem Sulfatverfahren erhaltene erste Schwarzlösung mit einer aus Ilmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen zweiten Schwarzlösung gemischt wird.
• Von Vorteil ist hierbei eine Mischung im Verhältnis von 5:1 bis 1:1, bevorzugt 3:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 2:1. Die Erfindung sieht daher in Ausgestaltung vor, dass die zur Gewinnung des Titandioxids erhaltene Schwarzlösung mit einer aus Ilmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen Schwarzlösung im Verhältnis von 5:1 bis 1:1, bevorzugt 3:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 2:1, gemischt wird.
• Von Vorteil ist es hierbei weiterhin, wenn zur Gewinnung des Titandioxids die erhaltene erste Schwarzlösung mit der zweiten Schwarzlösung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, dass die daraus resultierende Lösung einen Gehalt an dreiwertigem Titan (Ti³⁺) von mindestens 0,01 g/l aufweist.
• Schließlich sieht die Erfindung vor, dass das Titandioxid aus einer Mischung von erster und zweiter Schwarzlösung gewonnen wird, wobei maximal 85 Gew.-%, vorzugsweise maximal 75 Gew.-%, insbesondere maximal 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der ersten Schwarzlösung und mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der zweiten Schwarzlösung gewonnen wird.
• Die zum Mischen mit dem titanhaltigen Ausgangsstoff vorgesehene Schwefelsäure kann entweder eine reine Schwefelsäure oder auch eine wiederverwertete Schwefelsäure mittlerer Konzentration (vorzugsweise 60 bis 80 %) sein, die gegebenenfalls Me tallsulfate enthält und durch Aufkonzentrierung von Dünnsäure, die bei dem herkömmlichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid anfällt, erhalten wird. Die Schwefelsäure wird mit dem titanhaltigen Ausgangsstoff derart vermischt, dass der Schwefelsäuregehalt der Aufschlämmung vor Zugabe von rauchender Schwefelsäure (zur Auslösung der Aufschlussreaktion) 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% beträgt. Vor Zugabe der rauchenden Schwefelsäure wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 °C, gebracht. Dies erfolgt bevorzugt durch direktes Einleiten von Dampf in die Reaktionsmischung. Durch Zugabe rauchender Schwefelsäure (Oleum) wird die Aufschlussreaktion der Aufschlämmung in der Aufschlussstufe in Gang gesetzt. Die rauchende Schwefelsäure (Oleum; Schwefelsäure mit einem rechnerischen Gehalt von beispielsweise ca. 106 Gew.-% an H₂SO₄; es ist aber auch möglich, höher konzentriertes Oleum mit einem höheren Gehalt an H₂SO₄ als 106 Gew.-% zu verwenden) wird hierbei in möglichst kurzer Zeit zu der Aufschlämmung hinzu gegeben. Nach Zugabe der rauchenden Schwefelsäure zu der Aufschlämmung aus titanhaltigem Ausgangsstoff wird die flüssige Reaktionsmischung durch Einleiten des erfindungsgemäßen Begasungsmediums mit einem Sauerstoffanteil von weniger als 20 Gew.-% durchmischt. Nach dem Festwerden der Reaktionsmischung wird diese zur Reifung über einen solchen Zeitraum stehen gelassen, dass vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Titans, gerechnet als Titandioxid, in eine lösliche Form überführt worden sind. Dieser Zeitraum beträgt in der Regel 0,5 bis 24 h. Besonders bevorzugt wird eine Reifezeit von 2 bis 7 h gewählt. Während dieses Zeitraums kühlt die Reaktionsmischung langsam auf eine Temperatur von ca. 140 bis 190 °C ab. Auch während der Reifezeit kann die feste Reaktionsmischung durch Einleiten des erfindungsgemäßen Begasungsmediums, insbesondere mit einem Sauerstoffanteil von weniger als 20 Gew.-%, beaufschlagt werden. Dies hat den Vorteil, dass Luft, Wasserdampf oder andere unerwünschte Gase aus der Reaktionsmischung ausgetrieben werden bzw. nicht in den Reaktor zurückströmen können. Auch wird hierdurch ein Zusetzen der Begasungsöffnungen des Aufschlussbehälters verhindert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt, d. h. die feste Reaktionsmasse bzw. der Aufschlusskuchen, in Wasser, salzhaltigem Prozesswasser oder verdünnter wässriger Säure, besonders bevorzugt verdünnter Schwefelsäure, gelöst. Hierbei sollte darauf geachtet werden, dass die Temperatur 85 °C nicht überschreitet, um eine vorzeitige Hydrolyse zu vermeiden. Zur Beschleuni gung des Lösevorganges erfolgt in dieser Aufbereitungsstufe dann ebenfalls eine Einleitung des erfindungsgemäßen Begasungsmediums mit insbesondere weniger als 20 Gew.-% Sauerstoffanteil. Die Aufbereitungsstufe enthält gegebenenfalls noch eine zugeordnete Feststoffabtrennung, so dass am Ende dieser Stufe die feststofffreie Schwarzlösung vorliegt. Bei Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff handelt es sich dabei dann um die erste Schwarzlösung. Diese wird dann gegebenenfalls mit einer zweiten Schwarzlösung, die durch Aufbereitung eines Ilmenit aufweisenden titanhaltigen Ausgangsstoffes nach dem Sulfatverfahren erhalten wird, gemischt. Aus der aus erster und zweiter Schwarzlösung gemischten „neuen" Schwarzlösung wird dann in üblichen bekannten Schritten des Sulfatverfahrens Titandioxid gewonnen. Hierbei ist es natürlich auch möglich, bereits in der Aufbereitungsstufe die erste und zweite Schwarzlösung miteinander zu einer Schwarzlösung zu vermischen, die dann noch eine Feststoffabtrennung durchläuft, um dann als feststofffreie Lösung danach in weiteren Verfahrensschritten zu Titandioxid umgesetzt zu werden.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei der Verwendung von Ti³⁺-armer Schlacke vergleichbare oder sogar höhere Ti³⁺-Gehalte erhalten werden als bei der Verwendung von Ti³⁺-reicher Schlacke. Insbesondere ist es möglich, durch Vermischung der ersten und zweiten Schwarzlösung eine „neue" Schwarzlösung zu erhalten, die ein Verhältnis von Ti³⁺ zu Ti⁴⁺ des gelösten Titans von > 0,05 und ein Fe zu Ti-Verhältnis von < 0,4 aufweist.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
• Beispiel 1: Begasung mit N₂
• 28 t einer gemahlenen Titanschlacke mit einem TiO₂-Gehalt von 79 Gew.-% und einem Gehalt an metallischem Eisen von 8,5 Gew.-% werden mit 31 t einer 76 %-igen salzhaltigen Schwefelsäure, welche beim Recycling von Dünnsäure angefallen ist, in einem Mischbehälter zunächst mechanisch gemischt und anschließend in einen Aufschlussreaktor überführt. In diesem Aufschlussreaktor erfolgte eine Durchmischung mittels Einblasen bzw. Durchblasen von reinem Stickstoff, welcher am Boden des Reaktors ein geblasen wird. Die Durchflussmenge beträgt 500 m³/h. In einem ersten Aufschlussschritt wird diese Mischung unter fortgesetztem Einleiten bzw. Einblasen von 500 m³ Stickstoff/h innerhalb von 13 min mit 20 t rauchender Schwefelsäure (Oleum) mit einem rechnerischen Schwefelgehalt von 106,2 % (dies entspricht 17,3 t SO₃) versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Nach 25 min erreicht die Reaktionsmischung ihre maximale Temperatur von 208 °C. Das Festwerden der Reaktionsmischung (Aufschlusskuchen) erfolgt innerhalb von 15 min nach dem Temperaturmaximum. Danach erfolgt in einem zweiten Aufschlussschritt eine Reifung über einen Zeitraum von 7 h. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 160 °C ab. Während der Reifung wird ebenfalls ein geringer Volumenstrom an Stickstoff durch die feste Reaktionsmischung geleitet. Die feste Reaktionsmischung wird in einem dritten Aufschlussschritt mit 7 m³ 7 %-iger Schwefelsäure und 53 m³ Wasser aufgelöst. Beim Lösen des Aufschlusskuchens werden ebenfalls 500 m³/h Stickstoff/h vom Boden des Aufschlussbehälters bzw. Aufschlussreaktors in deb Behälter/Reaktor eingeleitet. Hierbei wird die so genannte Aufschlusslösung erhalten. Der TiO₂-Aufschlussgrad beträgt 94 %. Der Gehalt an Ti³⁺ in der Aufschlusslösung bzw. in dieser Schwarzlösung beträgt 22 g/kg eff. und liegt deutlich höher als bei Verwendung von Luft als Begasungsmedium. Aus der geklärten und filtrierten Schwarzlösung wird in bekannten weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen. Ein in allen Werten zu diesem Beispiel identisch aufgebauter Vergleichsversuch, bei dem lediglich anstelle des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches reine Luft verwendet wurde, führte lediglich zu einem Gehalt an Ti³⁺ in der Aufschlusslösung von 5 bis 6 g/kg eff.
• Beispiel 2: Begasung mit einer Mischung aus N₂ und Luft
• 28 t einer gemahlenen Titanschlacke mit einem TiO₂-Gehalt von 79 Gew.-% und einem Gehalt an metallischem Eisen von 8,5 Gew.-% werden mit 31 t einer 76 %-igen salzhaltigen Schwefelsäure, welche beim Recycling von Dünnsäure angefallen ist, in einem Mischbehälter zunächst mechanisch gemischt und anschließend in einen Aufschlussreaktor überführt. Die Durchmischung in dem Aufschlussreaktor erfolgt durch Einblasen bzw. Durchblasen eines Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft, welches am Boden des Reaktors in diesen eingeblasen wird. Die Durchflussmenge beträgt wiederum 500 m³/h. In einem ersten Aufschlussschritt wird die Mischung im Aufschlussreaktor wird unter fortgesetztem Einleiten bzw. Einblasen von 500 m³ des Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft pro Stunde innerhalb von 13 min mit 20 t Oleum mit einem rechnerischen Schwefelgehalt von 106,2 % (dies entspricht 17,3 t SO₃) versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Nach 25 min erreicht die Reaktionsmischung ihre maximale Temperatur von 210 °C. Das Festwerden der Reaktionsmischung (Aufschlusskuchen) erfolgt innerhalb von 15 min nach dem Temperaturmaximum. Danach erfolgt in einem zweiten Aufschlussschritt eine Reifung über einen Zeitraum von 7 h. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 165 °C ab. Während der Reifung wird ebenfalls ein geringer Volumenstrom eines Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft durch die feste Reaktionsmischung geleitet. Die Reaktionsmischung wird in einem dritten Aufschlussschritt mit 7 m³ 7 %-iger Schwefelsäure und 48 m³ Wasser sowie 5 m³ verdünnter Schwarzlösung gelöst. Beim Lösen des Aufschlusskuchens werden ebenfalls 500 m³ eines Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft vom Boden des Reaktors eingeleitet. Hierbei wird die so genannte Aufschlusslösung erhalten. Der TiO₂-Aufschlussgrad beträgt 94 %. Der Gehalt an Ti³⁺ in der Aufschlusslösung beträgt 12 g/kg eff. und liegt damit bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches höher als bei der Verwendung von reiner Luft. Ein in allen Werten zu diesem Beispiel identisch aufgebauter Vergleichsversuch, bei dem lediglich anstelle des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches reine Luft verwendet wurde, führte lediglich zu einem Gehalt an Ti³⁺ in der Aufschlusslösung von 5 bis 6 g/kg eff.
• Beispiel 3: Mischung einer Titanschlacke-Aufschlusslösung mit einer Ilmenit-Aufschlusslösung
• Eine entsprechend dem Beispiel 2 erhaltene Titanschlacke-Aufschlusslösung (erste Schwarzlösung) mit einem Ti³⁺-Gehalt von 12 g/kg eff. wird mit einer Ilmenit-Aufschlusslösung (zweite Schwarzlösung) mit einem Ti³⁺-Gehalt von 0 g/kg eff. in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, dass die resultierende „neue" Schwarzlösung einen Gehalt von 0,5 g Ti³⁺ pro kg Lösung aufweist. Zur Erzielung dieses Gehaltes müssen die erste Aufschluss- bzw. Schwarzlösung (Titanschlacke) und die zweite Aufschluss- bzw. Schwarzlösung (Ilmenit) in einem Mengenverhältnis ihrer Volumenanteile von 65:35 gemischt werden. Dies entspricht einem Mengenvrhältnis der titanhaltigen Ausgangsstoffe (als TiO₂ berechnet) von 24 (Ilmenit) zu 76 (Titanschlacke), also 24 % TiO₂ aus Ilmenit. Der Anteil an Ilmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff ist hierbei deut lich höher als bei einer Mischung von aus dem Stand der Technik bekannten Ausschlusslösungen. Werden hingegen eine durch die Begasung mit Luft auf Basis gemahlener Titanschlacke hergestellte Aufschlusslösung mit einem Gehalt von 5 bis 6 g/kg eff. an Ti³⁺ und eine Aufschlusslösung (Schwarzlösung) auf Basis von Ilmenit mit einem Ti³⁺-Gehalt von 0 g/kg eff. wie bei dem vorstehenden Beispiel in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, dass die resultierende Lösung einen Gehalt von 0,5 g Ti³⁺ pro kg Lösung aufweist, so trägt das Mengenverhältnis der Volumenanteile 80 % Volumenanteil Aufschlusslösung aus Titanschlacke zu 20 % Volumenanteil aus Ilmenit. Dies entspricht einem Mengenverhältnis der titanhaltigen Ausgangsstoffe von 12 bis 13 % Titandioxid aus Ilmenit und 86 bis 87% Titandioxid aus Titanschlacke. Der Ilmenitanteil ist somit beim erfindungsgemäßen Verfahren höher (35 Volumenanteile gegenüber 20 Volumenanteile bzw. 24 % gegenüber 12 bis 13 % TiO₂ aus Ilmenit).
• Beispiel 4: Begasung mit N₂ (Mischaufschluß)
• 21 t eines gemahlenen Erzgemisches (wobei 95,5 Gew.-% des TiO₂ aus Titanschlacke und 4,5 Gew.-% des TiO₂ aus Ilmenit entstammen) mit einem TiO₂-Gehalt des Erzgemisches von ∼ 76 Gew.-% und einem Gehalt an metallischem Eisen von ∼ 9,8 Gew.-% werden mit 22 t einer 76 %-igen salzhaltigen Schwefelsäure, welche beim Recycling von Dünnsäure angefallen ist, in einem Mischbehälter zunächst mechanisch gemischt und anschließend in einen Aufschlussreaktor überführt. In diesem Aufschlussreaktor erfolgt eine Durchmischung mittels Einblasen bzw. Durchblasen von reinem Stickstoff, welcher am Boden des Reaktors eingeblasen wird. Die Durchflussmenge beträgt 500 m³/h. Diese Mischung wird unter fortgesetztem Einleiten bzw. Einblasen von 500 m³ Stickstoff/h innerhalb von 13 min mit 18 t rauchender Schwefelsäure (Oleum) mit einem rechnerischen Schwefelgehalt von 106,2 % (dies entspricht 15,6 t SO₃) versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Nach 30 min erreicht die Reaktionsmischung ihre maximale Temperatur von 202 °C. Das Festwerden der Reaktionsmischung erfolgt innerhalb von 15 min nach dem Temperaturmaximum. Danach erfolgt eine Reifung über einen Zeitraum von 7 h. Während der Reifung wird ebenfalls ein geringer Volumenstrom Stickstoff durch die feste Reaktionsmischung geleitet. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 160 °C ab. Die feste Reaktionsmischung wird mit 13 m³ 7 %-iger Schwefelsäure und 34,7 m³ Wasser aufgelöst. Beim Lösen des Aufschlusskuchens werden ebenfalls 500 m³ Stick stoff/h vom Boden es Reaktors eingeleitet. Hierbei wird die so genannte Aufschlusslösung erhalten. Der TiO₂-Aufschlussgrad beträgt 94 %. Der Gehalt an Ti³⁺ in der Aufschlusslösung bzw. in dieser Schwarzlösung beträgt 14,5 g/kg eff. und liegt deutlich höher als bei Verwendung von Luft als Begasungsmedium. Aus der geklärten und filtrierten Schwarzlösung wird in bekannten weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen.
• Ein in allen Werten zu diesem Beispiel identisch aufgebauter Vergleichsversuch, bei dem lediglich anstelle des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches reine Luft verwendet wurde, führt lediglich zu einem Gehalt an Ti³⁺ in der Aufschlusslösung von 9,0 g/kg eff.

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei welchem ein titanhaltiger Ausgangsstoff mit Schwefelsäure zu einer Reaktionsmischung gemischt und diese Reaktionsmischung in einem ersten Aufschlussschritt durch Zugabe mindestens eines weiteren Reaktionsmittels als Aufschlussreaktionsmischung in eine feste Reaktionsmasse überführt wird und diese feste Reaktionsmasse nach Durchlaufen einer Reifephase als zweitem Aufschlussschritt in einem dritten Aufschlussschritt, ggf. mit nachgeordneter Feststoffabtrennung, zu einer Lösung, der so genannten Schwarzlösung, aufbereitet wird, aus der danach in weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen wird, wobei in mindestens einem der drei Aufbereitungsschritte ein Begasungsmedium, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten und/oder zweiten und/oder dritten Aufschlussschritt als Begasungsmedium ein Inertgas oder Inertgasgemisch oder ein Gas oder ein Gasgemisch mit einem geringeren Oxidationspotential als Luft, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet, vorzugsweise eingeblasen, wird, das einen im Vergleich zu Luft geringeren Anteil an Sauerstoff, insbesondere einen Sauerstoffanteil von weniger als 22 Gew.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-% Sauerstoff, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Begasungsmedium ein Gas oder Gasgemisch eingeleitet wird, das ein massebezogenes Sauerstoff-Restgas-Verhältnis, insbesondere Sauerstoff-Stickstoff-Verhältnis, von kleiner als 0,25, vorzugsweise kleiner als 0,17, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder Gasgemisch zu mehr als 80 Gew.-% aus reduzierenden oder inerten Bestandteilen besteht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder Gasgemisch reiner Stickstoff oder ein Gemisch aus Stickstoff und Luft ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt des Gases oder Gasgemisches mehr als 83 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Begasungsmedium ein Rauchgas oder Prozessgas mit gegenüber Luft reduziertem Sauerstoffgehalt enthaltendes Gas oder Gasgemisch verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als titanhaltiger Ausgangsstoff Titanschlacke oder eine titanschlackehaltige Mischung verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung des Titandioxids eine aus Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung nach dem Sulfatverfahren erhaltene erste Schwarzlösung mit einer aus Ilmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen zweiten Schwarzlösung gemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung des Titandioxids die erhaltene erste Schwarzlösung mit der aus Ilmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen zweiten Schwarzlösung im Verhältnis von 5:1 bis 1:1, bevorzugt 3:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 2:1, gemischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schwarzlösung mit der zweiten Schwarzlösung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, dass die daraus resultierende Lösung einen Ti³⁺-Gehalt von mindestens 0,01 g/l aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid aus einer Mischung von erster und zweiter Schwarzlösung gewonnen wird, wobei maximal 85 Gew.-%, vorzugsweise maximal 75 Gew.-%, insbesondere maximal 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der ersten Schwarzlösung und mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der zweiten Schwarzlösung gewonnen wird.