JPS6052091B2 - チタン鉄担持材料からチタン有価物を抽出する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン鉄（ＴｉｔａｎｉｆｅｒＯｕｓ）担持材
料からチタン有価物（ＴｉｔａｎｉＵＴＴｌｖａｌｕｅ
ｓ）を抽出する方法、特に、チタン鉄担持材料を稀硫酸
溶液により蒸解または溶解することにより抽出するため
の改善された方法に関する。

チタン鉄担持材料からチタン有価物を抽出するために多
数の方法が提案されている。

これらの方法として、チタン鉄担持材料と種々の濃度の
塩酸または硫酸とを種々の条件下で反応させて、チタン
および鉄有価物を溶解させる方法がある。経済的見地か
ら見てこれらの方法の中で最も好ましい方法は、チタン
鉄鉱石を大きな蒸解槽中で濃硫酸．と反応させる回分式
（バッチ式）蒸解法である。水蒸気および（または）水
を添加して反応を開始しかつ促進させ、反応混合物の温
度を反応温度まで上昇させる。反応温度において極めて
激しい反応が生起する；反応混合物が沸騰して、微粒子
物一質と三酸化硫黄を連行した水蒸気と蒸気が大量に発
生する。水が放出されるために、混合物全体が固化し、
いわゆる′６蒸解ケーキ（ＤｉｇｅｓｔｉＯｎｃａｋｅ
）が形成される。このケーキを蒸解槽中に数時間滞留さ
せ、固相中で反応を進行させ、完結させる。キュアリン
グ後、乾燥ケーキを水または弱酸中に溶解させて硫酸チ
タンと硫酸鉄の溶液を形成させる。溶液中の硫酸第２鉄
有価物をくす鉄のごとき還元剤を添加することにより硫
酸第１鉄に転化する。ついで溶液を沈降により分級した
後枦過して、溶液中に含まれている全ての固体物質を除
去し、抽出されたチタン有価物を回収する。別法として
、上記溶液を更に処理して、二酸化チｌタン、特に二酸
化チタン顔料を製造する。二酸化チタンを製造する場合
には、前記溶液を通常、結晶化工程にかけて硫酸第１鉄
有価物、すなわち緑パン（ＣＯｐｐｅｒａｓ）、Ｆｅｓ
Ｏ４●７１１２０の大部分を除去する。結晶化後、硫酸
チタン溶液を該溶液から水を除去することにより濃縮す
る。

これは真空下で作動させる濃縮器中で蒸発を行わせるこ
とにより達成される。ついで濃縮硫酸チタン溶液を加水
分解により可溶性の状態から不溶性二酸化チタン水和物
に転化させる。

この変化は硫酸チタン溶液を上昇温度で水て稀釈するこ
とにより、あるいは、核発生剤を添加しついで沸点まで
加熱することにより行い得る。沸騰時、コロイド粒子の
大きさの水和物が初めに沈澱し、ろ過可能な二酸化チタ
ン水和物が形成される。分離後、二酸化チタン水和物を
通常、暇焼処理して水和水を除去し、無水二酸化チタン
顔料を得る。上記したごとき方法は例えば米国特許第１
８８９０２７号、第２９８２６１３号、第３０７１４３
９号および第３６１５２０４号明細書に、より詳細に記
載されている。しかしながら、かかる回分式方法は多く
の欠点を有する。

すなわち、チタン鉄担持材料と酸との反応は特定の高温
と高い酸濃度とを使用した場合にだけ限定される。また
、この方法は大型の装置を使用する場合に限定され、従
つて生産効率が低くなる。更に、回分式蒸解反応は極端
に激しいかつ発熱性の反応であるため、微粒子物質を伴
つた水蒸気と三酸化硫黄が大量に大気中に放出され、こ
れが好ましくない環境汚染問題を生ずる。更に、固体塊
の゜゜蒸気ケーキが蒸解槽の底部に形成され、これを水
性媒体中に溶解させることは困難であるばかりでなく、
溶解速度も小さい。前記の方法は商業的に実施し得ると
考えられる方法であるため、抽出量の増大、酸消費量の
低減および基本的方法の効率と経済性についての他の段
階的な改善を目的とする極めて多くの変法が文献に記載
されている。公知の方法の一つにおいては酸を段階的に
添加して乾燥ケーキを生成することが提案されており、
他の方法においては加熱して溶融させることが提案され
ており、更に他の方法では低温（１００〜１５０℃）で
長時間蒸解することが提案されている。これらの方法の
いずれも、通常、塊状の硫酸塩蒸解ケーキを生成させて
いるが、このケーキはチタン有価物の効果的な抽出を行
うために、抽出に先だつて大量の水または稀酸中に溶解
させることが必要である。いわゆる流動法と呼はれる別
の方法も提案されており、この方法においてはチタン鉄
鉱石を硫酸と沸点で直接反応させかつ反応系中に含有さ
れる水の量を、反応スラリーを流動性にしておくのに十
分な量に保持することにより、前記の固相の形成を防止
している。

しかしながらこの方法は除去することのできないある種
の、明らかな制限と欠点とを有する。この方法は流動状
態で行われる回分式反応であり、従つてこの方法は前記
した回分式反応と同様の経済的不利益を有する。更に上
記の方法は沸点で行う必要があり、従つて適度な蒸解温
度を保持するのに高価な燃料を大量に使用する必要があ
る。更に、最終溶液は加水分解に対し不安定である；す
なわち、硫酸チタニルは放置すると極めて迅速に二酸化
チタン水和物に転化される。硫酸チタニル溶液中に二酸
化チタン水和物が存在することにより、制御不能な加水
分解反応が生起し、その結果、適正な核発生が妨害され
かつ高品質の二酸化チタン顔料の製造が阻害される。チ
タン有価物の硫酸による溶解を包含する蒸解方法におい
ては、チタンを高い収率て回収するためには、硫酸中に
チタン鉄担持材料を良好に分散させることが必要である
。このことは連続的蒸解法においてはより重要である；
その理由は鉱石が沈降した場合、鉱石は反応を続行して
固化し、それによつて反応装置を閉塞させかつ反応の平
衡関係を阻害するからである。従来の幾つかの方法にお
いては、チタン鉄担持材料を反応容器の底部に導入され
る水蒸気または空気により懸濁させている。この攪拌方
法は通常自由ガス上昇法（Ｆｒｅｅｇａｓ−１１ｆｔ）
と呼ばれている。

機械的な手段による攪拌は、蒸解スラリーが固化するた
め行われない。更に、蒸解スラリーは腐蝕性でかつ磨耗
を生せしめやすい性質を有しており、また、大規模な反
応容器を機械的に攪拌した場合には静止空間（Ｄｅａｄ
ｓｐａｃｅ）、すなわち、反応容器内の攪流（Ｔｕｒｂ
ｕｌｅｎｔｍＯｔｉＯｎ）の生じていない帯域が発生す
るとを防止することは元来困難であり、従つてこれらの
ことが機械的攪拌を好ましくないものにしている。流動
懸濁法においては、前記自由ガス上昇攪拌法は、本来的
に、良好な分散を行わせることができない。自由ガス上
昇攪拌法においては、上昇バルブ状物の濃度は底部にお
ける零の濃度から表面における大きな濃度へと確実に増
大する。本発明はチタン鉄担持材料からチタン有価物を
抽出するための新規な方法であつてかつ従来法に従つて
チタン有価物を抽出する際の欠点を防止または除去し得
る方法を提供することを目的とする。本明細書において
は硫酸チタンという用語は硫酸チタニルおよび硫酸第一
チタンのごときチタンの硫酸塩を集合的に表わすものと
する。従つて本発明によれば、チタン鉄担持材料からチ
タン有価物を抽出する方法において、（１）硫酸と反応
して硫酸チタニルを生成するのに必要な化学量論的量よ
り約１０％〜約４００％過剰な量のチタン鉄担持材料と
約２５〜約６唾量％の濃度を有する稀硫酸溶液とを含有
する反応混合物を調製し：（２）反応容器中における反
応混合物の温度を約１４０℃以下に保持し；（３）上記
反応混合物を反応容器内に設けられた攪拌塔内を循環さ
せることによりチタン有価物を抽出しそしてその際、上
記反応混合物を上記攪拌塔と反応容器内壁との間の環状
空間内の反応混合物の流れを向流的に循環させ、また、
上記反応混合物の循環を、前記チタン鉄担持材料が前記
攪拌塔内で連続的な攪乱懸濁流の状態を保持するように
行い：（４）かく得られた反応混合物を、該混合物の沈
澱を生ぜしめることなしに約１１０゜Ｃ以下の温度に冷
却し；ついで、（５）反応混合物を反応容器から排出さ
せついで抽出されたチタン有価物を回収することを特徴
とする、チタン鉄担持材料からチタン有価物を抽出する
方法が提供される。

本発明の好ましい具体例によれば、 （１）硫酸と反応して硫酸チタニルを生成するのに必要
な化学量論的量より約１０％〜約４００％過剰な量のチ
タン鉄担持材料と、約２５〜約６喧量％の濃度を有する
稀硫酸溶液とを連続的に反応させせ：（２）その際反応
容器中における反応混合物の温度を約１４０℃以下に保
持し；（３）上記反応混合物を反応容器内に設けられた
攪拌塔内を循環させることによりチタン有価物を抽由し
そしてその際、上記反応混合物を上記攪拌塔と反応容器
内壁との間の環状空間内の反応混合物の流れと向流的に
循環させ、また、上記反応混合物の循環を、前記チタン
鉄担持材料が前記攪拌塔内で連続的な攪乱懸濁流の状態
を保持するように行い；（４）かく得られた反応混合物
を、該混合物の沈澱を生せしめることなしに約１１０゜
Ｃ以下の温度に冷却し；ついで、（５）反応混合物を反
応容器から連続的排出させついで抽出されたチタン有価
物を回収することを特徴とする、チタン担持材料からチ
タン有価物を連続的に抽出する方法が提供される。

第１図はチタン鉄担持材料の蒸解によりチタン有価物を
抽出しついて抽出されたチタンを硫酸チタンー硫酸鉄溶
液として回収する、かつ、その際ガス流を攪拌塔と共に
使用して好ましい抽出度を得る本発明の具体例を示す。

第２図は攪拌塔内て機械的攪拌機を使用する本発明の方
法の具体例を示す。蒸解中に水溶性硫酸塩に転化させる
ことによるチタン有価物の抽出を最適なものにするため
には、チタン鉄担持材料の反応を、稀酸溶液を使用して
かつ反応容器中に反応が完了した後においても蒸解ケー
キが生成しないような方法で行う。

蒸！解ケーキの形成を防止した場合には、反応混合物を
連続的な攪乱懸濁流状態に保持することのできＡ攪拌塔
を取付けた反応容器を用いて反応を行うことにより、反
応を促進させ得るという予期し得ない事実を知見した。
この攪拌運動によりチタン１有価物の抽出が促進される
。チタン有価物の抽出は、チタン鉄担持材料を完全な液
相中で、別個の還元工程を行うことなしに稀硫酸と反応
させることによつて蒸解して、チタン化合物および二酸
化チタン顔料の製造に使用し得る安定な加水分解し得る
硫酸チタン溶液を得ることにより行い得る。

チタン鉄担持材料という用語は、本発明の方法で処理し
た場合に回収し得るチタン有価物を含有する材料を意味
する。かかる材料の例はチタン鉄スラグ、加熱炉スラグ
、磁性チタン鉄鉱（Ｍａｇｎｅｔｉｃｉｌｍｅｎｉｔｅ
）塊状チタン鉄鉱（Ｎｌａｓｓｉｖｅｉｌｍｅｎｉｔｅ
）のごときチタン鉄鉱およびチタン鉄鉱砂である。蒸解
反応は化学量論量より約１０％〜約４００％過剰な量の
チタン鉄担持材料を提供するのに十分な量の上記材料を
使用して行う。

この量は化学量論量の１．１〜５倍の量としても表わし
得る。つぎの式は蒸解反応の化学量論量を示す：ＦｅＴ
ｌＯ３＋２Ｈ２Ｓ０４→ＴｌＯＳＯ４＋ＦｅＳＯ４＋２
Ｈ２０蒸解反応で過剰のチタン鉄担持材料を使用するこ
とは、鉱石の過度の粉砕を必要とせずに本発明の、好ま
しい結果を与えるかつ実施可能な方法に対して効果があ
りかつ好ましい。

チタン鉄担持材”料は約０．０５〜約０．６イ／Ｃｃの
表面積を有することが好ましい。より大きな表面積を有
する鉱石も使用し得るが、粉砕に要する費用が増大する
ので利益はない。前記したごとく本発明の方法の蒸解反
応においては、硫酸と反応するのに必要な化学量論量よ
り約１０％〜約４００％過剰のチタン鉄担持材料を使用
すべきである。上記の量より少い量で使用した場合には
、許容し得ない程反応速度が遅くなりかつ処理時間が長
くなり従つて本発明の法が経済的に魅力のないものとな
る。前記の量より多量に使用することは、反応混合物の
流動性が著しく低下しまた未反応のチタン鉄担持材料を
大量に蒸解反応器に再循環させることが必要となるとい
う理由で好ましくない。例えば、マッグインタール（Ｍ
ａｃｉｎｔｙｒｅ）鉱石のごときチタン鉄担持材料を稀
硫酸と反応するのに必要な化学量論量の２倍使用した場
合には、反応速度が最終の蒸解器においては少なくとも
１Ｃｆ１に増大するという予期し得なかつた事実が認め
られた。反応速度は蒸解に使用されたチタン鉄担持材料
の供給源により変動することに留意すべきである。本発
明の方法で使用される硫酸は酸性溶液の全重量に基づい
て約２５〜約６唾量％の濃度を有するできである。

約２５重量％以下の酸濃度の場合には蒸解反応時にこの
反応と同時に二酸化チタンの加水分解が生するので好ま
しくない。チタン塩溶液の早期の加水分解により、後の
工程にける顔料としての等級の二酸化チタンの生成が阻
害される。また、約６踵量％以上の濃度の酸を使用する
ことは、得られる反応溶液がぐじ粘稠となり、取扱いが
困難となるので好ましくない。更に、反溶液中の反応生
成物の濃度が高い場合、硫酸第一鉄および回収可能な硫
酸チタニルの沈澱が促進される。硫酸第一鉄一水和物が
存在するとにより重力分離が効果的に行われずまた枦過
による除去が困難となる。蒸解反応を行うための操作条
件は稀硫酸の濃度、過剰のチタン鉄担持材料の特定の使
用量および最適の操作条件を得るために使用された攪拌
の程度と方法に応じて容易に調節し得る。

例えば、低濃度、例えば４唾量％以下の濃度の稀硫酸を
使用した場合には、この稀硫酸の沸点が低いので、当初
、好ましい温度範囲の中のより低い温度で操作を行うと
が必要である。蒸解反応が進行するにつれて、チタン鉄
担持材料の使用量を増大させ、操作温度および反応速度
が通常、より高い最初の蒸解器中で可能な限り多量の上
記材料を蒸解することが好ましい。以下において述べる
ごとく、後続の蒸解器内の温度は第１の蒸解器より低い
温度に保持し、最終的にはチタン塩溶液の早期の加水分
解が防止あるいは阻止される程度まで低下させなければ
ならない。蒸解反応を行う温度は約１４０℃以下、好ま
しくは、５５゜Ｃ〜反応溶液の沸点、すなわち、約５５
℃〜約１４０℃である。

蒸解反応において余り低い温度を選択することは避ける
べきである；その理由は蒸解反応の進行が余りに遅く、
その結果、反応容器内に反応剤を長時間滞留させること
が必要となるからてある。また、チタン塩の早期の加水
分解に基因する反応溶液内での好ましくない核発生の危
険性を防止するためには、長時間の滞留も避けるべきで
ある。１４０℃以上の温度を使用するとは、チタン塩は
より高い温度ではより迅速に加水分解されるという理由
で推奨できない。

蒸解反応を５５℃以下で行うことも避けるべきである；
その理由は反応溶液から反応生成物が沈澱し始め、反応
混合物の粘度が増大しその結果、未反応固体の除去が非
常に困難になるからである。蒸解反応を行うのに好まし
い操作温度は約７０〜１１０℃である。本発明の方法に
おける蒸解反応は、例えば蒸解反応が所望の程度まで進
行した後反応混合物を取出しついで他の反応容器に移行
させる方式の反応容器中で回分方式で行い得る。本発明
の法の好ましい具体例においては蒸解反応を少なくとも
２個の反応容器中で行いそしてチタン鉄担持材料と稀硫
酸とを併流的に流動させる。連続法で行う場合には、本
発明の方法を２個またはそれ以上の蒸解器を使用して行
うとが好ましい。

蒸解器の数は反応の制御の難易、装置の生産量および操
作条件により変動する。２基の蒸解器中て蒸解を行う場
合の操作温度は、第１の蒸解器においては約１４０℃以
下、好ましくは約１１０℃以下に保持され、第２の蒸解
器においては約１１０℃以下、好ましくは約７５℃以下
に保持されることが好ましい。

蒸解器温度は所望の収率および各段階での反応時間によ
り変動する。

本発明の本質的なかつ顕著な特徴の一つは、蒸解反応温
度を反応が進行するにつれて低下させて、得られるチタ
ン塩溶液の早期の加水分解を排除することにある。チタ
ン塩溶液の早期の加水分解により、チタン有価物の抽出
が阻害される。蒸解器中での蒸解反応時間はこの工程で
のチタン鉄担持材料の最適の転化度すなわち蒸解度によ
り調節される。

一般的に云えば、チタン鉄担持材料を第１の蒸解器で、
すなわち、反応溶液中での硫酸チタンの加水分解を防止
するために温度が最も高い水準に保持されている工程で
、可能な限り”多量に蒸解することが好ましい。例えば
チタン鉄担持材料の供給源としてマッグインタール鉱石
を使用する、連続多段式工程においては、多くの場合、
過剰の鉱石は除外して装置系に装入した鉱石を化学量論
量の約９唾量％まで蒸解することがき・る。過剰の鉱石
は除外して、鉱石を化学量論量の約３０〜８０鍾量％、
最も好ましくは約６０〜８鍾量％、第一工程で蒸解する
ことが好ましい。好ましくは反応溶液中の活性酸とチタ
ンとの比率を監視するとにより、蒸解反応を制御するた
めノに温度を利用する。

この比率は転化度または蒸解度を示す示標となる。゜゜
活性酸゛という用語は、反応溶液中の遊離の酸と、反応
溶液中でチタンと結合した酸の合計の量を意味する。活
性酸と二酸化チタンとの比（活性酸／二酸化チタン）は
、反応溶液中の遊離の酸と反応溶液中のチタンと結合し
た酸との合計／反応溶液中のチタン（ＴｉＯ２として計
算）として算定される。例えば、溶液中の活性酸含有量
は、選択された試料（秤量またはピペット法で採取）を
塩化バリウム／塩化アンモニウム緩衝液中で０．５Ｎカ
セイ溶液（ＮａＯＨ）を用いてＰＨ＝４．０になるまで
滴定することにより測定し得る。この滴定により活性酸
と称される、遊離酸とＴｉＯ２と結合した酸との含有量
が示される。回分法においては、活性酸含有量は非常に
広範囲で変動させることができ、蒸解および還元が液相
中で生起するという範囲までにおいて特に制限はない。
連続的においては、活性酸の割合は蒸解条件に応じて、
反応開始時における無限大の値から、反応終了時におけ
る１．５０〜７．０まで低下させ得る。例えば活性酸と
ＴｉＯ２の割合は２．０〜３．５の間で変動する。活性
酸含有量が減少するにつれて、硫酸チタニル溶液の加水
分解に対する安定性が低下する。反応溶液の温度は、活
性酸とチタン（ＴｌＯ２として計算して）との比が約２
．０に低下したとき、通常、約１４０℃以下、好ましく
は約１１０℃以下に保持すべきである。例えば二段階蒸
解法においては、蒸解反応の第一工程すなわち第１の蒸
解器中の反応溶液の温度は、反応溶液中の活性酸と二酸
化チタンとの比率が約３．０に低下するまでは約１４０
′Ｃ以下、例えば１１０℃に保持し、ついで上記の割合
が約３．０に低下した時点で反応溶液の温度を約１１０
′Ｃ以下、例えば７５℃に低下させ、そして活性酸と二
酸化チタンの割合が約２．０になるまで反応を継続すべ
きである。これに対して、三段．階蒸解法においては、
第１工程の温度を約１１０℃に保持して、反応溶液中に
おける活性酸と二酸化チタンの比が約２．５〜約３．０
の反応混合物を得、ついて第２工程にけける反応を約１
００′Ｃて行つて、反応溶液中の活性酸と二酸化チタン
の割合が約．２．２〜２．５の反応混合物を得る。つい
で第３工程において約８０℃以下の温度で反応を完結さ
せて、反応溶液中の活性酸と二酸化チタンの比が約２．
０の反応混合物を得る。各反応容器に適当な攪拌装置を
取付けて、チタ・ン鉄担持材料を懸濁状態に保持すべき
である。

反応容器は反応混合物の腐蝕作用または摩耗作用に対し
て耐久性を示すのに適合する材料で形成するか、内張り
する。反応容器の大きさは、前記した期間内に処理すべ
きチタン鉄担持材料の量、所望の攪拌の程度および所望
の循環の程度を考慮して容易に決定し得る。反応容器の
高さと直径の比率は処理すべき材料の性質と達成すべき
反応による決定される。より大量の供給原料を処理する
ために反応容器の直径と高さを増大させるにつれて、反
応混合物を懸濁状態に保持しかつチタンの抽出を最適な
ものにするのに必要な所望の攪拌の程度を得るために、
より大きなガス圧または機械ノ的攪拌機が必要となる。
直径と高さの比が１：１〜１０の反応容器を用いること
により満足すべき結果が得られることが認められた。反
応混合物の分散と攪拌を十分なものにするためには、反
応容器は円錐形の底部を有するように設計するこてが好
ましい。

円錐部の夾角は傾斜壁上に反応固体が沈積するのを防止
するのに十分なものでなければならない。円錐形底部に
より、沈降した固体を重力により円錐の頂部に移動させ
、そしてこの頂部から上記固体を攪拌塔内の通路を経て
反応容器の頂部に通送する。反応容器は、少なくとも該
容器の円錐形底部の頂部からかかる円錐形底部を有する
反応容器の頂部まて延びている、中央部に設置された垂
直管のことき攪拌塔を有する。

攪拌塔の長さには、塔の外側を上昇する自由空気が循環
するということ除いて特に制限はない。

反応容器の全体に亘る長さの攪拌塔を有する反応容器に
おいては、ガスから移行するエネルギーは反応溶液の流
入、摩擦および速度を生ぜしめるのに使用され、上記溶
液を塔内を流動させる。これに対して、反応器の内部の
一部にしか延びていない塔は、上記の塔と類似するエネ
ルギーを有する。しかしながら、攪拌塔の上記した挙動
は自由空気上昇反応器のそれに類似している。自由空気
上昇装置においては、溶液は底部から上昇し、頂部を横
切りそしてこの解放帯域から側部へ流動する。解放現象
は一定な現象ではなくむしろ不規則的に変動する。しか
しながら有用な流動が減少し、気泡の滑動と溶液の、こ
れを包囲する溶液から解放帯域への水平移動により、エ
ネルギー効率が失われる。攪拌塔の長さは広い範囲で変
動するが、少なくとも反応容器の深さの全体に延びてい
ることが好ましい。

攪拌塔は反応容器底部上で支持するかあるいは反応容器
底部の上方に懸吊することができる。しかしながら、反
応混合物を攪拌塔の底部に移動させるための手段が必要
である。例えば攪拌塔の底部への流入を行わせるために
スロットまたはある種の同様の方法を使用し得る。反応
混合物を攪拌塔の内部に効果的に移動させるためには、
攪拌塔底部の流入通路は少なくとも塔の断面面積と等し
い面積を有するものでなければならない。攪拌塔の底部
にガス流入装置を設けることが好ましいが、この他の装
置も使用し得る。流入ガス流の運動エネルギーは通常小
さく従つて上方に向けられた楊合には反応溶液の循環に
極めて僅かしか貢献しないことに留意すべきである。下
部方向または水平方向へのガスの噴射は、大型の攪拌管
を使用した場合、この攪拌管を横切つてガスを分布させ
るのに利益を有し得る。攪拌塔内ての攪拌はガス流、機
械的攪拌機またはこれらの両者を使用して行い得る。

本発明で攪拌媒体として使用し得るガス流は空気、酸素
、富化空気または酸素、不活性ガスおよびこれらの混合
物を使用し得る。チタン有価物をチタン鉄担持材料の供
給源としてのチタン鉄鉱材料から抽出する場合には、攪
拌媒体として不活性ガスを約１００℃以下の温度で使用
することが好ましいが、より高温の空気も使用し得る。
チタン鉄鉱を使用した場合には、より低温の酸素の使用
は制限すべきである；その理由は空気の溶解度が増大し
従つて少なくともその一部が酸化剤として作用しその結
果、硫酸第１鉄を硫酸第２鉄に転化するという好ましく
ない結果が生ずるからである。これに対してスラグにつ
いては酸素の使用が空気または不活性ガスの使用より好
ましい。攪拌塔は固体反応剤の垂直流動を制御しかつ保
証するための導管としての作用をする。ガス流の導入に
より攪拌を開始する場合には、ガスの導入は反応容器の
底部、好ましくは円錐の頂部て行われる。ガスは反応混
合物内を上方に移動する間に、攪拌塔内で膨張してより
高い圧力からより低い圧力になる。適当なガス解放装置
を使用した場合には、エネルギーの大部分はチタン鉄担
持材料を反応容器の一個所から他の個所へ運搬する大型
乱流として利用される。攪拌塔は、反応混合物を塔の長
さ方向に対して垂直に上方に流動させそして反応固体を
重量により攪拌塔と反応容器内壁との間の環状空間に還
送することにより、上記の流動を行わせる。未反応固体
を懸濁させかつ鉱石と酸の接触を最大にするのに十分な
量のガスが使用される。

この方法においては、ガス流と反応混合物と攪拌塔内を
併流させ、その結果、気泡と、反応容器の下方部におい
ては反応剤成分がその最大濃度にある反応混合物とを乱
流懸濁液の状態で連続的に上昇させる。この点に関して
、大きな気泡は、小さい気泡と比較して滑りが大きくか
つ上昇速度が大きいという理由で好ましくない。従つて
ガス流入口の大きさは大きな剪断力と小さな気泡とを生
ぜしめるために大きな噴射速度を生ずるものでなければ
ならない。ガスを攪拌管の底部で添加することは必ずし
も必要ではない。

ある場合には、ガスを塔の底部以外から導入し得ること
は明らかな利点を有する。例えば高さの異る反応容器を
使用しかつ推進媒体としてガス流を使用した場合には、
ガス流を反応容器の底部の上方から添加することにより
、動力を節約し得る。すなわち、ガスを攪拌塔の底部の
上方で添加する場合にはより低い圧力しか必要としない
ため、ガスを、塔の最深部での攪拌に必要な高い圧力ま
で圧縮する必要がないので、動力を節約し得る。別法と
して、攪拌塔内での流動は該攪拌塔内に懸吊された機械
的攪拌機により生起させ得る。機械的攪拌機の設置は攪
拌塔内で反応混合物の連続的な攪乱懸濁流を生ぜしめる
のに必要な場合以外、必要ではない。この攪拌装置は反
応容器の形式に応じて該容器内に上昇流または下降流、
好ましくは上昇流を生ぜしめるために、通常の方法で操
作される。反応容器の操作はつぎの方法で行われること
が好ましい；すなわち、障害物の存在しない反応容器の
上方部に反応混合物を予備混合したスラリーとして、あ
るいはチタン鉄担持材料と稀酸として供給しついで前記
した攪拌手段を利用することにより反応混合物を攪乱懸
濁流の状態て攪拌塔の底部から頂部へ流動させ、そして
頂部において反応゛混合物を溢流させかつ反応容器内の
反応混合物中に分散させる。

攪拌塔内の流体が上記したごとく上方に移動する結果、
攪拌塔と反応容器器壁との間に存在する反応混合物流体
は下方へ強制的に移動し、場合により攪拌塔内を上方に
移動するてあろう。最良の抽出結果は上記したごとき方
法で得られるが、他の流動方式も、好ましいものではな
いが、使用し得る。気泡と反応混合物との混合物あるい
は機械的攪拌機を使用した場合には反応混合物単独を攪
拌塔内を上昇させる速度は、所望の抽出度に応じて変動
するであろう。

抽出工程が単一の反応器で完了しない場合には、引続い
て反応混合物を、場合により攪拌塔を備えた他の反応器
に通送し得る。攪拌塔を多数の反応器中に設けることは
必ずしも必要ではない。攪拌塔の構成材料は、この塔が
反応剤、特に稀硫酸による腐蝕に対して耐久性を示すこ
とが必要であるということを除いて、特に制限はない。

攪拌に使用される機械的攪拌機は、反応剤および鉱石粒
子による摩耗と腐蝕に耐えるように設計すべきである。
抽出工程は１個以上の攪拌塔を備えた反応容器中で行わ
れる。

単一の攪拌塔を有する反応容器が好ましい；その理由は
好ましい型式の攪拌塔を２個以上有する蒸解槽を製造す
ることは困難であるからである。しかしながら、かる攪
拌塔を多数使用することも本発明に包含される。反応混
合物中の３価の第２鉄を２価の第１鉄に還元して、後で
得られるチタン水和物中に第２鉄−塩が混入することを
防止するために、適当な還元剤、例えば硫酸鉄または硫
酸第１チタンを反応容器に添加し得る。還元剤の使用量
は、チタン鉄担持材料中の３価の鉄の全てを２価の状態
に転化させるばかりでな．く、反応溶液中のチタンを３
価の状態に転化させることにより、二酸化チタンを製造
する際に加水分解工程て使用するための十分な量の３価
チタンを含有する硫酸チタン溶液を生成させるような量
である。

蒸解反応の完了後、硫酸チタン、硫酸鉄！およびチタン
鉄担持材料に由来する痕跡の元素を含有する反応混合物
を反応容器から取出し、ついでチタン化合物を製造する
のに使用し得る、あるいは慣用の硫酸塩加工方法に従つ
て二酸化チタン顔料を製造するために加工し得る硫酸チ
タン溶液くを回収するために処理する。第１図において
、ＩＵは反応容器である。

チタン鉄担持材料、例えば、マッグインタールチタン鉄
鉱を鉱石貯蔵ピンスから反応容器１旦に供給する。酸溶
液の全重量に基づいて約２５〜約６鍾量％の濃度の稀硫
酸を新しい酸の供給源ｕからの強酸（９鍾量％）と、供
給源１１からの再循環酸（１５〜２踵量％）または供給
源±からの水との混合物として反応容器１Ｕに直接供給
する。鉄粉のごとき還元剤を還元剤貯蔵ピン（から反応
容器スｕに供給する。反応容器中のチタン鉄鉱と稀硫酸
は温度を約１４０℃に保持しながら攪拌する。ガス流お
よび場合により外部からの熱の供給源としての』水蒸気
を管１λから反応容器ス旦の底部に供給することによつ
て攪拌を行う。ガス流は円錐の頂部に入り、攪拌塔ス（
内を上昇する。ガスが上昇するにつれて、このガスは攪
拌塔内のスラリーを膨張させ、攪乱懸濁流を生ぜしめる
。攪拌塔はその全長に亘つて反応スラリーに上方へ流動
する速度を提供することにより気泡と反応混合物に流動
方向を指示し、最終的に、攪拌塔から流出する反応混合
物を攪拌塔と反応容器内壁との間に存在する反応混合物
中に分散させる。第１図中の矢印は反応容器内での反応
混合物の移動方向を示す。反応混合物は攪拌塔と反応容
器内壁との間を下降し、再び攪拌塔内を上昇する。ガス
は反応混合物中のチタン鉄担持材料を懸濁させるのに十
分な量使用する。攪拌用ガスおよびチタン鉄担持材料と
稀硫酸との反応の際に生ずるガス例えば水素を排出させ
るための排気管旦が設けられている。

反応混合物は反応容器スｕから分離装置±ｕに移送し、
この装置中で未反応のチタン鉄担持材料を分離しそして
場合により管±１により反応容器又旦に再循環させるが
、あるいは排棄する。

別法として、反応混合物を管±を経てつぎの反応容器に
通送し、チタン有価物を更に抽出するための蒸解反応を
続行する。第２図は第１図の管１１からのガス流の代り
に攪拌塔１１の頂部に設けれた機械的攪拌機１旦を使用
すること以外、第１図と同様の反応容器を示す。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例中の部および％は特に説明のない限り重量による
ものである。実施例１ 本実施例は２個の蒸解反応容器を用いて本発明の方法に
従つてマッグインタールチタン鉄鉱鉱石かるチタン有価
物を抽出する例を示す。

つぎの粒度分布（Ｕ．Ｓ．標準篩） を有するかつ４８．６％のＴｉＯ２を含有するマッグイ
ンタールチタン鉄鉱を化学量論量より１００％過剰の割
合で反応容器に供給し、４１．７％の酸を含有する稀硫
酸と反応させた。

反応混合物中の第２鉄を還元するために鉄粉を添加した
。反応容器は高さ：直径の比が２：１であり、底部円錐
部における夾角は６０％度（６０％Ｄｅｇｒｅｅ）てつ
た。

攪拌管は円錐部の頂点から反応器の頂部まで伸長させか
つその頂部と底部に反応混合物の流入および流出のため
の孔を設けた。鉱石と酸を反応器に供給した後、１５（
ト）Ｃｆｍ（標準立方フィート／分）の空気（３（ト）
１ｇ）を円錐部の頂点から反応器中に導入して上昇乱流
を生ぜしめた。空気と共に水蒸気も導入して、外部から
の熱源として利用した。第２の反応器は攪拌を行わずに
、予め分散させた反応混合物の反応を続行し、連行され
た空気による酸化を防止するように設計されたものてあ
る。

第１の反応器においては反応混合物を連続的に攪拌しか
つ１０５゜Ｃの温度に保持した。

反応終了後、反応混合物をその滞留時間が約１（転）間
となるような割合で連続的に取出し、第２の反応器に送
入した。第２の反応器においては反応混合物を７５℃の
温度に保持しかつ９（転）間滞留させた。

反応混合物の分析結果から、第１の反応器での転化率は
７５％、第２の反応器での転化率は２５％であることお
よび最終の反応混合物は１０．５％の可溶性チタン（Ｔ
ｌＯ２として）、７．５％の遊離硫酸および０．５％の
硫酸第１チタン（ＴｉＯ２として）を含有していること
が認められた。

実施例２ 本実施例は、反応混合物を攪拌塔を有する第１の反応器
、自由ガス上昇により攪拌を行う第２の反応器および攪
拌が行われている第３および第４の反応器に溢流させる
四段反応装置を使用して、マッグインタールチタン鉄鉱
からチタン有価物を抽出する方法を示す。

つぎの粒度分布（Ｕ．Ｓ．標準篩）を有するかつ４６．
８％のＴｌＯ２を含有するマッグインタールチタン鉄鉱
石を化学量論の１００％過剰になる割合で連続的に第１
の反応器に供給した。

第１の反応器は実施例１で述べた反応装置の第１の反応
器と同様の空気供給攪拌塔を備えている。第２の反応器
は第１の反応器と類似しているが攪拌塔を備えていない
。第３および第４の反応器は実施例１で述べた反応装置
の第２の反応器と同一である。第１表に各反応器につい
て、可溶性チタンとして抽出されたチタンの量、および
、蒸解温度、滞留時間および転化率を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法を実施するための反
応容器を示す。 ２・・・鉱石貯蔵ピン、４・・・還元剤貯蔵ピン、６・
・・排気管、８・・・酸供給源（貯蔵）、１８・・・分
離装ノ置、２０・・・反応容器、２４・・・攪拌塔、２
６・・・機械的攪拌機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チタン鉄担持材料からチタン有価物を抽出する方法にお
   いて、硫酸と反応して硫酸チタニルを生成するのに必要
   な化学量論的量より１０％〜４００％過剰な量のチタン
   鉄担持材料と２５〜６０重量％の濃度を有する稀硫酸溶
   液とを含有する反応混合物を調製し；反応容器中におけ
   る反応混合物の温度を１４０℃以下に保持し；上記反応
   混合物を反応容器内に設けられた撹拌塔内を循環させる
   ことによりチタン有価物を抽出しそしてその際、上記反
   応混合物を上記撹拌塔と反応容器内壁との間の環状空間
   内の反応混合物の流れと向流的に循環させ、また、上記
   反応混合物の循環を、前記チタン鉄担持材料が前記撹拌
   塔内で連続的な撹乱懸濁流の状態を保持するように行い
   ；かく得られた反応混合物を、該混合物の沈澱を生ぜし
   めることなしに１１０℃以下の温度に冷却し；ついで、
   反応混合物を反応容器から排出させついで抽出されたチ
   タン有価物を回収することを特徴とする、チタン鉄担持
   材料からチタン有価物を抽出する方法。 ２ 加圧ガス流を反応容器内に設けられた撹拌塔の下方
   部に、気泡と反応混合物の連続的に上昇する撹乱懸濁流
   を生ぜしめるのに十分な流速で導入し、反応混合物を撹
   拌塔の頂部から排出させついで撹拌塔と反応容器内壁と
   の間の環状空間内で撹拌塔の下方部に還元することによ
   り攪拌を行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 撹拌塔内のインペラー撹拌機により撹拌を行う、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応混合物に、存在する第２鉄の量に対して少くと
   も化学量論的な量の適当な還元剤を添加して、硫酸第２
   鉄を硫酸第１鉄に還元する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ チタン鉄担持材料からチタン有価物を連続的に抽出
   する方法において、（１）硫酸と反応しして硫酸チタニ
   ルを生成するのに必要な化学量論的量より１０％〜４０
   ０％過剰な量のチタン鉄担持材料と、２５〜６０重量％
   の濃度を有する稀硫酸溶液とを第１の反応容器中で、第
   ２鉄を第１鉄に還元する還元剤の存在下、１４０℃以下
   の温度で反応させ；（２）反応混合物の活性酸と二酸化
   チタンの比が約３．０になるまで反応を行い；（３）加
   圧されたガス流を、撹拌塔内を連続的に上昇する気泡と
   反応混合物との乱流懸濁液が生ずるような速度で上記撹
   拌塔の下方部に導入することによつて、上記反応混合物
   を反応容器内部に設けられた撹拌塔内で該撹拌塔と反応
   容器内壁との間の環状空間内の反応混合物と向流的に循
   環させ、上記反応混合物を撹拌塔の上方部から排出させ
   ついで撹拌塔の下方部に還送することによりチタン有価
   物を抽出し；（４）反応混合物を第１の反応容器から取
   出して第２の反応容器に通送し；（５）上記第２の反応
   容器内でチタン鉄担持材料と稀硫酸との反応を１１０℃
   以下の温度で行つて、活性酸と二酸化チタンの比が約２
   ．０の反応混合物を得；（６）上記反応物から未反応の
   チタン鉄担持材料を分離して、硫酸鉄と硫酸チタニルを
   含有する溶液を得；（７）硫酸鉄と硫酸チタニルを含有
   する上記溶液から硫酸鉄を除去して、硫酸チタニル含有
   溶液を得；ついで（８）抽出されたチタン有価物を回収
   することを特徴とする、チタン鉄担持材料からチタン有
   価物を連続的に抽出する方法。