KR830002388B1 - 티탄철 함유 물질로부터 티탄 성분을 추출하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

티탄철 함유 물질로부터 티탄 성분을 추출하는 방법

제1도 : 티탄철 함유 물질을 용침시키고 황산 티탄-황산 철 용액으로 추출된 티탄을 회수하는데 있어 교반 컬럼내에 가스 유체를 사용함을 나타낸 도면.

제2도 : 본 발명의 제2태양으르서 교반 컬럼내에 기계적 교반기를 사용함을 나타낸 도면.

본 발명은 티탄철 함유 물질에서 티탄 성분을 추출해내는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 티탄철 함유물질을 묽은 황산 용액에 용침 또는 용해시켜 이로부터 티탄 성분을 추출해내는 개량된 방법에 관한 것이다.

티탄철 함유 물질로부터 티탄성분을 추출해내는 여러 방법이 제안되었다. 그중 한가지 예로는 조건을 변화시키면서 여러 농도의 염산 또는 황산과 티탄 철 물질을 반응시켜 티탄과 철 성분을 용해시키는 방법이 있다. 상업적인 관점에서 볼때 여러 방법중에서도 성공적인 방법으로는 커다란 용침 탱크내에서 티탄철 광석을 진한 황산과 반응시키는 회분식 용침방법(batch digestion process)이다.

여기서 진한 황산과 반응시킨 후에는 스팀 및 또는 물을 가해 반응의 가속화를 촉진시켜 혼합물의 온도가 그의 반응 온도까지 도달하도록 한다. 반응온도에 도달하게 되면 입자성 물질과 삼산화 황을 동반하는 다량의 스팀과 증기를 발생시키며 혼합물이 비등하는 극히 격렬한 반응이 일어나게 된다. 여기서 물을 배출시키게 되면 전 혼합물이 고체화되어 소위 "용침 케이크"(digestion cake)"가 형성된다. 그리고는 이 케이크를 수시간 동안 용침 탱크 속에 놓아두어 그 속에서 고체상으로 반응이 완결되게 한다. 경화된 다음, 무수 케이크를 물 또는 약산에 용해시켜 황산 티탄과 황산철 용액을 형성시키고 이어서 쇠부스러기와 같은 환원제를 가하여 용액내 황산 제2철 성분을 황산 제1철로 전환시킨다. 다음에는 용액을 침전, 여과하여 용액내에 함유된 모든 고체물질을 분리시키고 추출된 티탄 성분을 회수한다. 그렇지 않으면, 용액으로 이산화티탄과 특히는 이산화티탄 안료를 제조하기 위한 공정을 계속할 수 있다.

이산화 티탄을 제조할 경우, 용액을 재결정시켜 황산 제1철 성분(예 : FeSO₄7H₂O)을 분리해 낸다. 그리고 재결정시킨 후에는 용액에서 물을 제거하여 황산티탄 용액을 농축시키는데, 이러한 과정은 진공하에 작동되는 농축기로 증발시켜 수행할 수 있다. 다음에는 이 농축된 황산티탄 용액을 가수분해시켜 가용성 상태에서 불용성인 이산화티탄 수화물로 전환시킨다. 이러한 전환은 상승된 온도하에서 황산티탄용액을 물로 희석시키거나 또는 핵형성제를 가한 다음에 비점까지 가열하여 수행할 수 있다. 비등시 콜로이드 크기의 수화물 입자들이 먼저 침전되어 이산화티탄 수화물이 형성되는데 이를 여과하여 분리한 다음에는 가소화 처리를 하여 수화물 중의 물분자(결정수)를 제거해 무수 이산화티탄 안료를 얻는다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제1,889,027호, 제2,982,613호, 제3,071,439호 및 제3,615,204호에 기술되어 있다.

그런데, 상기의 회분식 방법은 여러 결점을 지니고 있다. 티탄철 함유 물질과 산과의 반응에 있어서는 반응온도를 높게 해야 하며 산의 농도를 크게 해야 한다. 또한 이러한 방법은 거대한 규모의 시설을 필요로 하기 때문에 생산량이 저하된다. 그뿐만 아니라 회분식 용침반응의 격렬한 발열 반응 특성 때문에 다량의 스팀과 산화황이 입자 물질들을 동반한 채 대기로 방출되어 바람직하지 못한 환경오염 문제를 야기시킨다. 그리고수성 매체내에 용해시키기가 느리고 까다로운 고체질의 "용침 케이크"가 용침 탱크의 바닥에 형성되는 등의 결점이 있다.

상기의 방법은 통상적인 상업적 방법을 대표할 수도 있지만 추출물의 양을 증가시키고 산의 소모량을 줄이며 기본 방법의 효율과 경제성을 단계적으로 개량하는 방법들이 반영된 문헌들이 있다. 여기에는 산을 단계적으로 가하여 무수 케이크를 제조하는 방법, 가열하여 용융시키는 방법 및 저온(100°내지 150℃)에서 장시간 용침시키는 방법 등이 제안되어 있다. 이러한 방법들은 모두 티탄 성분을 효과적으로 추출하기 전에 다량의 물 또는 묽은 산에 용해시켜야 할 황산염 용침 케이크가 형성된다는 공통점을 지니고 있다.

또한 소위 유체법(fluid process)이라는 방법이 있는데 이 방법에서는 티탄철 광석을 비점상태의 황산에 직접 용해시키고 시스템내 물의 함량을 충분히 유지시켜 반응 슬러리의 유동화도를 유지시킴으로써 이러한 고체상을 제거할 수 있었다. 그렇지만, 이러한 방법은 피할 수 없는 결점을 지니고 있다. 또한 유체상태의 회분식 반응으로서 상기의 회분식 방법과 동일한 경제적 약점을 지니고 있다. 그리고 비점에서 반응을 진행시켜야 하기 때문에 적절한 용침 온도를 유지하기 위해서는 막대한 양의 연료 비용이 필요하게 된다. 더우기, 최종 용액을 방치해 두면 가수분해에 약해서 황산 티탄이 이산화티탄 수화물로 급격히 전환된다.

또한 황산 티탄 용액내에 이산화티탄 수화물이 존재하게 되면 적절한 핵형성을 방해하고 양질의 이산화티탄 안료의 생성을 억제하는 가수분해 반응이 결과로 일어나게 된다.

황산으로 티탄 성분을 용해시키는 용침 방법에 있어서는 산에 티탄철 함유물질을 분산시키는 것이 티탄의 회수율을 높히는데 필수적이다. 이는 티탄철 광석이 침전될때 반응을 계속해고 체화됨으로써 시스템을 차단하고 반응 평형을 교란하기 때문에 연속적인 용침시스템에 있어서는 더욱 중요하다. 기타의 방법으로는 스팀이나 공기를 반응탑의 하부에서 공급하여 티탄철 물질을 부유시키는 방법이 있다. 이러한 방법은 일반적으로 자유 기체 부상법(freegas life)이라 한다. 이의 방법에서 반응기내에서의 기계적인 교반은 용침 슬러리가 고체화하기 때문에 삼가야 한다. 또한 슬러리는 부식성과 연마성이 있고 기계적으로 교반할시 사공(dead space)이 형성됨으로 기계적 교반을 하지 않아야 한다. 유체 부유 방법에 있어서 자유 기체 부상 교반을 하게 되면 본질적으로 분산이 잘 되지 않는다. 자유 기체 부상 교반에 있어서 상승 펄프의 농도가 밑바닥의 영에서 점점 증가하여 표면에서는 매우 높게 된다.

본 발명은 티탄철 함유 물질로부터 티탄 성분을 추출해내는데 있어 종래의 방법이 지니고 있던 결점들을 크게 보완한 새로운 방법에 관한 것이다. 여기서 사용한 황산티탄은 황산 제1티탄 및 황산 제2티탄과 같은 티탄의 황산염을 의미한다.

본 발명에 있어서, 티탄철 함유 물질에서 티탄성분을 추출해내는 방법은 다음과 같다.

농도가 약 25 내지 60중량%인 묽은 황산용액과, 이 황산과 반응하여 황산 제2티탄을 생성시키는데 필요한 화학양론적인 양 이상으로 약 10 내지 400%의 티탄철 함유 물질을 함유한 반응 혼합물을 제조하고 반응기내 반응 혼합물의 온도를 약 140℃ 이하로 유지하면서, 반응기 내부에 위치한 교반 컬럼내의 반응 혼합물을 교반 컬럼과 반응기 내벽 사이와의 환상 공간에 있는 반응 혼합물의 흐름 방향과 향류로서 교반 컬럼내에서 티탄철 함유물질이 연속적인 난류의 부유 흐름 상태를 유지하도록 순환시켜 티탄성분을 추출하고, 반응 혼합물을 침전시키지 않으면서 약 100℃이하의 온도까지 냉각시킨 다음, 반응기에서 반응혼합물을 배출시켜 추출된 티탄 성분을 회수한다.

본 발명의 방법에 있어 바람직한 태양은 다음과 같다.

농도가 약 25 내지 60중량%인 묽은 황산 용액과 이황산과 반응하여 황산 제2티탄을 생성시키는데 필요한 화학양론적인 양 이상으로 약 10 내지 400%의 티탄철 함유물질을 연속적으로 반응시키고, 반응기내 반응혼합물의 온도를 약 140℃ 이하로 유지하면서, 반응기 내부에 위치한 교반 컬럼을 통해 교반 컬럼과 반응기 내벽 사이와의 환상 공간에 있는 반응 혼합물의 흐름 방향과 향류로서 교반 컬럼내에서 티탄철 함유 물질이 연속적인 난류의 부유 흐름 상태를 유지하도록 순환시켜 티탄 성분을 추축하고, 반응 혼합물을 침전시키지 않으면서 약 110℃ 이하의 온도까지 냉각시킨 다음, 반응기에서 반응 혼합물을 연속적으로 배출시켜 추출된 티탄 성분을 회수한다.

용침시 수용성 황산염으로 전환시켜 티탄 성분의 추출을 최적화하기 위해서는, 티탄철 함유 물질과 묽은 산 수용액과의 반응은 반응이 완결된 후에도 반응기내에서 용침 케이크가 형성되지 않도록 수행해야 한다. 용침 케이크의 형성을 억제함으로써 반응 혼합물을 연속적인 난류의 부유 흐름 패턴으로 유지할 수 없는 교반 칼럼이 장치된 반응기 내에서 반응을 수행할시 반응이 매우 촉진됨을 발견하였다. 이러한 교반을 하게 되면 티탄 성분의 추출이 촉진된다.

티탄 성분의 추출은 별도로 환원단계를 요하지 않고 완전한 액상으로 묽은 황산과 반응하여 티탄 화합물과 이산화 티탄 안료를 제조하는데 사용할 수 있는 티탄철 함유물질을 용침시켜 달성할 수 있다. 여기서 티탄철 함유 물질은 본 발명에 의해 처리할시 회수할 수 있는 티탄 성분을 함유한 물질을 의미한다. 이의 대표적인 물질로는 자기 일메나이트, 괴상 일메나이트 및 일메나이트 샌드와 같은 일메나이트 광석, 티탄철 슬랙, 고로슬랙 등이 있다.

용침 반응은 티탄철 함유 물질의 양을 화학양론적 양이상으로 약 10 내지 400% 정도로 하여 수행한다. 이러한 양은 화학양론적 양의 1.1 내지 5배에 해당한다. 다음의 반응식은 용침 반응의 화학양론적 관계를 나타낸다.

FeTiO₃+2H₂SO₄→TiOSO₄+FeSO₄+2H₂O

용침 반응에 있어서 과잉량의 티탄철 함유 물질을 사용하게 되면 광석을 과도하게 분쇄하지 않고 본 발명에 의한 방법을 효율적으로 하는데 효율적이며 바람직하다. 티탄철 함유 물질은 표면적이 약 0.05㎡/cc 내지 0.6㎡/cc인 것이 바람직하다. 표면적이 큰 광석을 사용할 수도 있지만 분쇄비용이 증가하기 때문에 어떠한 장점도 주지 못한다. 상술한 바와같이, 용침 반응에 있어서 황산과 반응하기에 충분한 화학양론적 양 이상으로 약 10 내지 400% 정도의 티탄철 함유물질을 사용해야 한다. 티탄철 함유물질을 화학양론적 양 이하로 사용하게 되면 예기치 않게 반응 속도가 저하되며 반응시간이 길어져 경제적으로 불합리하게 된다. 반면에 규정량 이상의 양을 사용하게 되면 반응 혼합물의 유동성이 크게 감소하며 많은 미반응의 티탄철 함유물질을 용침 반응기로 재순환시켜야 하는 필요성이 대두되기 때문에 바람직하지 못하다. 예로서 매킨터(MacIntyre) 광석과 같은 티탄철 함유물질의 양을 2배로 하면 최종용침기내에서 반응속도가 적어도 10배는 증가한다는 예기치 않은 결과를 얻었다. 반응속도는 용침시 사용한 티탄철 함유물질의 취원에 따라 변한다는 것을 인지해야 한다.

본 발명의 방법에서 사용한 황산의 농도는 산 용액의 전 중량을 기준으로 하여 약 25 내지 60중량%의 범위이어야 한다. 농도가 약 25중량% 이하인 산을 사용하게 되면 용침 반응시 이산화티탄의 가수분해가 일어나기 때문에 이러한 산은 바람직하지 못하다. 티탄염 용액의 가수분해가 사전에 일어나게 되면 마지막 가공단계에서 안료용 이산화티탄의 형성이 방해된다. 또한 농도가 약 60중량% 이상인 것을 사용하게 되면 형성된 반응용액의 전도가 증가하여 취급하게 되면 형성된 반응용액의 전도가 증가하여 취급하기가 곤란하므로 바람직하지 못하다. 게다가 용액 내에서 고농도의 반응생성물을 황산 제1철과 회수할 수 있는 황산 제2티탄 2수화물의 침전을 촉진시킨다. 또한 황산 제1철 수화물이 존지하게 되면 이의 중력에 의한 분리가 효과적으로 되지 않아 여과하여 분리하기가 까다로워진다.

용침 반응을 수행하는데 대한 조작조건은 쉽게 조절할 수 있으며, 묽은 황산의 농도, 사용한 티탄철 함유 물질의 과량정도 및 최적 조작 조건을 제공하는데 이용한 교반의 정도와 형태에 따른다. 예를들면, 40중량% 이하의 저농도 묽은 황산을 사용하게 되면 묽은 황산의 비점이 낮기 때문에 처음에는 바람직한 반응온도보다 낮은 온도에서 반응을 진행시켜야 한다. 용침 반응이 진행될시, 사용한 티탄철 함유물질의 양을 증가시켜 처음 용침 반응기내에서 가능한한 다량 용침시키는 것이 바람직한데, 여기서 보통 반응온도와 반응속도는 증가한다. 다음에 설명하는 바와 같이 후속 용침 반응기의 온도는 처음 용침 반응기 온도 이하로 유지하는데, 궁극적으로는 감소시켜 티탄염 용액의 사전 가수분해를 피해야 한다.

용침 반응이 일어나는 온도는 약 140℃ 이하인데 약 55°내지 반응 용액의 비점 범위의 온도(예:약 55°내지 140℃)가 바람직하다. 용침 반응에서 온도를 너무 낮게 하면 용침 반응속도가 너무 느려 용침 반응내에서 반응물의 체류 시간을 증가시켜야 할 필요성이 있으므로 용침 반응에 있어 너무 낮은 온도의 선택은 피해야 한다. 또한 반응 용액내에서 티탄염의 사전 가수분해에 의한 바람직하지 못한 핵 형성을 억제하기 위해서는 반응물의 체류시간을 증가하지 않아야 한다. 고온에서 너무 빨리 가수분해하기 때문에 온도를 140℃ 이상으로 하지 않아야 한다. 55℃ 이하의 온도에서는 반응 생성물이 용액에서 침전되고 반응 혼합물의 점도가 증가하게 되며, 미반응 고체의 분리가 까다로와지기 때문에 약 55℃ 이하에서는 용침 반응을 진행시키지 않아야 한다. 용침 반응을 수행하는데 바람직한 온도는 약 70 내지 110℃이다. 본 발명에 있어서 용침 반응은 회분식으로 진행시킬 수 있다(즉, 반응기 내에서 용침 반응이 바라는 정도로 진행된 후에는 반응혼합물을 회수하여 다른 반응기내에서 재차 가공을 한다). 본 발명의 방법에 있어서는 적어도 두 반응기로써 연속적으로 용침 반응을 수행하고 여기서 티탄철 함유물질과 묽은 황산의 흐름을 병류로 하는 것이 바람직하다.

연속적인 방법으로 수행할 경우, 둘 이상의 용침 반응기를 사용함이 바람직한데, 용침 반응기의 전체 필요숫자는 반응조절의 용이성, 생산량 및 공정처리에 따른다.

용침 반응기를 둘로 하거나 두 단개로 용침 반응을 수행할시 조작온도는 제1용침 반응기를 약 140℃ 이하로, 바람직하게는 약 110℃ 이하로 그리고 제2용침 반응기는 약 110℃ 이하로, 바람직하게는 약 75℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

용침 반응기의 온도는 각 단계에 있어서의 반응시간과 바라는 바의 수율에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 기본적이고도 현저한 특징의 하나는 반응이 진행됨에 따라 용침 반응의 온도를 감소시켜 생성된 티탄염 용액의 사전 가수분해를 피하는 것이다. 티탄염 용액이 사전에 가수분해 되면 티탄성분의 추출이 방해를 받는다.

용침 반응기내에 있어서의 용침 반응시간은 티탄철 함유 물질을 최적으로 전환시키거나 용침시킴으로써 조절할 수 있다. 일반적으로 온도를 높은 수준으로 유지하여 용액내 황산 티탄의 가수분해를 억제하는 첫번째 용침 반응기 또는 단계에서 가능한한 티탄철 함유물질을 많이 용침시키거나 반응시키는 것이 바람직하다. 예를들면, 티탄철 함유물질의 취원으로서 매킨터 광석을 이용한 연속적인 다단계 시스템에 있어서 과잉의 광석을 제외하고, 사용한 화학양론적 양의 광석 최고 약 90중량%를 첫단계에서 용침시키는 것이 때로는 가능하다. 과잉의 광석을 제외하고 첫단계에서 화학 양론적 양의 광석 약 30 내지 80을 용침시키는 것이 바람직하며, 약 60 내지 80중량%를 용침시키는 것이 가장 바람직하다.

온도는 반응 용액내 티탄에 대한 활성산의 비율을 모니터하여 용침 반응을 조절하하는데 이용한다. 이러한 비율은 전환 또는 용침의 정도를 나타내는 척도이다. "활성산"이란 반응 용액내 유리산의 전체 양이외에 반응 용액내에서 티탄과 결합한 산을 의미한다. 이산화티탄에 대한 활성산의 비율은 용액내 유리산과 용액 내에서 티탄과 결합한 산과의 합을 용액내 티탄으로 나는 값이다(TiO₂로 계산). 예를들면, 용액내 활성산의 함량은 선택된 시료를 염화바륨/염화 암모늄 완충용액내에서 pH가 4.0인 0.5N 가성용액(NaOH)으로 적정하여 측정할 수 있다. 이러한 적정으로서 유리산 이외에 TiO₂와 결합된 산(활성산)의 함량을 알 수 있다.

회분식 방법에 있어서, 활성산의 함량은 넓은 범위로 변할 수 있으며, 용침과 환원반응이 액상에서 일어나는 정도를 제외하고는 정해져 있지 않다. 연속적인 방법에 있어서, 활성산 비율을 용침 조건에 따라 반응 초기의 무한대 값에서부터 반응 완결시의 1.50 내지 7.0까지 떨어지게 한다. 대표적으로 TiO₂에 대한 활성산의 비율은 2.0 내지 3.5의 값이다.

활성산의 수준이 감소하게 되면 제1티탄 용액의 가수분해에 대한 안정도가 이에 따라 감소하게 된다. 일반적으로, 반응 용액의 온도는 140℃ 이하로 유지해야 하며 티탄에 대한 활성산의 비율(이산화티탄으로서 계산)이 약 2.0으로 떨어질때는 약 110℃ 이하로 유지함이 바람직하다. 2단계 용침방법에 있어서는, 용침반응의 첫번째 단계 또는 용침 반응기내 반응 용액의 온도를 약 140℃ 이하로 유지해야 한다. 즉, 반응 용액의 이산화티탄에 대한 활성산의 비율이 약 3.0으로 떨어질 때까지 110℃를 유지하고, 다음에는 반응 용액의 온도를 약 110℃ 이하, 즉 75℃로 감소시키고, 반응을 계속한다. 이와는 대조적으로, 3단계 용침반응에 있어서는, 첫 단계의 온도를 약 110℃로 유지하여 반응 혼합물의 이산화티탄에 대한 활성산의 비율을 약 2.5 내지 3.0으로 하고, 이어서 두번째 단계에서는 약 100℃의 온도로 반응을 수행하여 반응혼합물의 이산화티탄에 대한 활성산의 비율을 약 2.2 내지 2.5로 한다.

그리고는 3단계에서 약 80℃ 이하의 온도로 반응을 완결하여 반응 혼합물의 이산화티탄에 대한 활성산의 비율을 2.0이 되게한다.

각 반응기에는 적절한 교반 장치를 사용하여 티탄철 함유물질의 부유상태를 유지하여야 한다. 반응기는 반응 혼합물의 부식성과 연마성에 내성을 지닌 물질로 형성되어 있다. 반응기의 크기는 일정시간내에 처리해야 할 티탄철 함유 물질의 양, 필요로 하는 교반의 정도, 및 필요로 하는 순환의 정도에 따라 쉽게 결정할 수 있다. 탑의 높이와 직경의 비는 처리해야할 물질의 특성 및 수행할 반응의 함수로서 정해진다. 반응기의 직경과 높이를 증가시켜 많은 부피의 공급물질을 처리할시, 반응 혼합물의 부유상태를 유지하고 티탄추출을 최대로 하기위해서 필요한 교반을 할려면 가스의 압력을 크게 하고 기계적인 교반이 필요하게 된다. 높이에 대한 직경의 비가 1 : 1 내지 10의 범위인 반응기가 만족할만한 결과를 얻을 수 있다.

반응 혼합물을 충분히 분산시키고 교반하기 위해서는, 반응기의 하부를 원추형으로 설계하는 것이 바람직하다. 원뿔의 내각은 반응 고체가 원뿔의 내벽에 부착되지 않도록 충분히 고려해야 한다. 원추형 바닥에서는 고체물질들이 중력에 의해 원뿔의 정점으로 침전되는데 이들은 교반 컬럼을 통해 반응기의 상부로 보낼 수 있다. 반응기에는 상부에서 하부로 튜브형의 교반 컬럼이 수직으로 장착되어 있다.

교반 컬럼의 길이는 컬럼외부의 자유공기 부유를 줄일 수 있을 정도면 된다. 컬럼의 길이가 충분한 반응기에 있어서는, 기체로부터 전달된 에너지가 탑내의 용액흐름과 연합되는 마찰 및 속도영역을 제공하는데 사용된다. 이와는 대조적으로, 반응기 내부에 단지 일부분만이 나와있는 컬럼은 완전한 길이의 컬럼의 에너지와 동일하다. 그렇지만 컬럼위에서의 거동은 자유 공기 부상 반응기와 동일하다. 자유공기 부상 시스템에 있어서는, 용액을 바닥에서 상부로 그리고 방출 영역의 측면으로 상승시킨다. 방출은 정상상태의 현상은 아니지만 임의적으로 방출된다. 그러나, 기포가 발생하고 주위의 용액에서 방출 영역내로 용액의 수평 이동의 결과에 의한 비유용한 이동 때문에 에너지가 손실되고 유용한 흐름이 줄어든다.

교반 컬럼의 길이는 변할 수 있지만 적어도 반응기의 전장에 걸쳐 있는 것이 바람직하다. 또한 교반컬럼은 반응기의 하부에 부착할 수 있고 또한 반응기 바닥위에 걸리게 할 수도 있다. 그렇지만, 반응 혼합물이 교반 컬럼의 하부로 이동할 수 있도록 해야 한다. 예를들면, 홈이나 다른 비슷한 방법으로 교반 컬럼하부로 들어가게 할 수 있다. 컬럼 하부의 유입구는 최소한 컬럼의 단면적과 동일한 개공이 되도록 하여 반응 혼합물이 효과적으로 교반 컬럼의 내부로 이동할 수 있도록 해야 한다.

교반 컬럼의 하부에 가스 유입장치를 부착시키는 것이 바람직하지만, 기타의 장치도 사용할 수 있다. 유압 가스 흐름의 운동에너지는 매우 작기 때문에 위로 보낼때는 계산식에서 무시할 수 있다. 하향 또는 수평방향으로 주입시킬 경우 가스를 거대한 교반 튜브를 분배시킬 수 있는 장점을 지닐 수 있다.

컬럼내의 교반은 가스의 흐름, 기계적 교반기 또는 이들의 조합을 이용하여 달성할 수 있다. 본 발명에 있어 사용한 가스 유체는 교반매체로서 공기, 산소, 농축 공기 또는 농축산소, 불활성 가스 및 이들의 혼합물일 수 있다. 티탄철 함유 물질원인 일매나이트 물질에서 티탄 성분을 추출할 경우, 교반매체로서 약 100℃ 이하의 불활성 가스가 바람직 하지만, 고온의 공기도 이용할 수 있다. 일메나이트 광석을 사용할 경우, 저온의 산소는 그의 용해도가 증가하여 황산제 1철을 황산 제2철로 전환시키는 산화제로서의 역할을 적어도 일부하기 때문에 사용을 억제해야 한다. 그러나, 슬래그와 함께 산소를 사용할 경우는 공기 또는 불황성 가스를 사용하는 것보다 바람직하다. 교반 컬럼은 도관으로서의 역할을 하여 고체 반응물이 수직으로 흐르고 분포되는 것을 조절해준다. 가스 유체를 도입시켜 교반을 개시할시, 반응기의 하부로 유입시킬 수 있는데, 원뿔의 꼭지가 바람직하다. 가스가 반응 혼합물을 특해 상부로 이동할시, 가스는 교반 컬럼내에서 팽창하는 데 이때 고압에서 저압으로 된다. 적절한 가스 배출장치를 사용할시, 대부분의 에너지는 용기내의 한곳에서 다른곳으로 물질을 운반하는 흐름이나 큰 규모의 난류흐름으로 나타나게 된다. 교반 컬럼은 교반 컬럼과 반응기 내부벽 사이의 환상 공간에 중력의 힘으로 반응 고체들을 되돌려 보냄과 아울러 반응 혼합물을 반응기의 길이에 대해 상부 수직 방향으로 흐르도록 한다.

미반응 고체가 부유상태를 유지하고 광석이 산과 최대로 접촉되게 하기 위해서는 충분한 양의 가스를 사용한다. 이와 같은 방법으로, 가스 유체와 반응 혼합물의 흐름을 교반 컬럼내에서 병류로 흐르게 하면 가스 기포와 반응기의 하부에 있어 반응 조성물이 최대 농도인 반응 혼합물과의 난류 부유상태가 연속적으로 증가하는 데 여기서, 거대한 기포는 작은 기포를 보다 상향 이동속도가 빠르기 때문에 탑내에서는 바람직하지 못하다. 따라서 가스 유입구는 주입속도를 크게 하여 높은 전단력과 조그만 기포를 발생시킬 수 있도록 하는 크기로 해야 한다.

교반 튜브의 하부에서 가스를 공급할 필요는 없다. 그러나 어떤 경우에서는, 하부 이외에서 공급할 수 있으면 큰 이점을 갖는다. 예로서, 높이가 다른 용기를 사용하고, 추진체로서 가스유체를 사용할 경우, 용기 하부의 위에서 가스유체를 공급함으로써 경제적으로 할 수 있다. 가스는 용기 바닥의 상부에서 교반 컬럼으로 공급할시는 저압을 요하므로 바닥에서 공급할 때는 반응기 최저부를 교반하는 데 보다 고압으로 압축을 할 필요가 없기 때문에 이러한 경제적인 절약을 얻을 수 있다.

또는, 교반 튜브에 매달려 있는 기계적 교반기로써 교반 컬럼내의 흐름을 유도할 수 있다. 기계적 교반기의 위치는 반응 혼합물이 교반 컬럼을 통해 연속적인 난류 부유흐름을 유지할 수 있도록 하면 된다. 교반 장치는 통상의 방법으로 작동시킬 수 있는 데, 컬럼내에서 하향 또는 상향 흐름중 어느 것을 유도할 수 있으면 되며 이는 반응기의 형태에 따른다. 일반적으로 상향흐름을 유도하는 교반이 바람직하다.

반응기의 조작에 있어서는, 차단되지 않은 반응기의 상부에 미리 혼합된 슬러리로서 또는 티탄철함유 물질과 묽은 산과의 혼합물로서의 반응 혼합물을 공급하고, 교반 장치를 사용해 반응 혼합물이 난류의 부유상태를 유지하도록 교반 컬럼의 바닥에서 상부로 흐르도록 하여 상부에서 반응 혼합물이 반응기내의 반응 혼합물로 익류, 분산되도록 조작함이 바람직하다. 교반 컬럼내에서 유체를 이렇게 상향으로 이동시키면, 그 결과로서 교반기와 반응기 벽 사이의 반응유체가 하향으로 이동되고 결국에는 교반 컬럼을 통해 상향으로 이동하게 된다. 이러한 방법으로 반응을 수행하면 추출의 효율이 극대화되나, 다른 흐름방법도 바람직하지는 못할지라도 채택할 수 있다.

기계적 교반장치를 사용하여 가스기포와 반응혼합물과의 혼합물 또는 반응 혼합물만을 교반 컬럼을 통해 상향으로 이동시키는 속도는 바라는 바의 추출정도에 따른다. 만일 추출단계가 단일 반응기에서 완결되지 않는다면, 반응 혼합물을 연속적으로 다른 반응기에 보낼 수 있다. 여기서 다른 반응기에는 교반 컬럼을 임의적으로 설치할 수 있다. 그러나, 여러 반응기에 있어 교반 컬럼을 모두 설치할 필요는 없다.

교반 컬럼은 반응 혼합물, 특히 묽은 황산의 부식성에 내성이 있는 재료로 설계하면 된다. 그리고 교반에 사용되는 기계적 교반기는 반응 혼합물 및 광석입자들의 부식성과 마모성에 내성이 있도록 설계해야 한다.

추출공정은 다수의 교반컬럼 부착된 반응기를 이용하여 진행시킬 수 있다. 다수의 교반 컬럼을 용침탱크에 적절히 부착하기가 까다롭기 때문에 단일 교반컬럼을 지닌 반응기가 바람직하나 여러 교반 컬럼을 사용하는 것도 본 발명에서 고려하였다.

황산 철 또는 황산 제1티탄과 같은 안정한 반응물을 반응기에 가해 반응 혼합물 내3가의 제2철을 2가의 제1철로 환원시켜 후에 수득되는 티탄 수화물이 제2철 염으로오염되는 것을 배제할 수 있다.

사용한 환원제의 양은 티탄철 함유물질내 3가의 철 모두가 2가로 전환될뿐 아니라, 3가의 티탄을 충분히 함유하는 이산화티탄을 제조할시 가수분해 단계에서 황산 티탄 용액을 얻기 위해 반응용액내 티탄의 일부를 3가의 상태로 환원시킬 수 있도록 선택하면 된다. 3가의 티탄이 존재하게 되면 연속적인 가수분해 단계에서 이산화티 탄입자상에 흡착될 제2철의 형성이 감소하게 된다. 용침 반응이 완결되면, 황산 티탄, 황산철 및 황산철 함유물질에 나오는 미량원소를 함유한 반응 혼합물을 반응기에서 분리하고 처리하여 황산 티탄용액을 회수 한다. 황산 티탄 용액은 티탄 화합물을 제조하는데 사용할 수 있으며 통상의 방법으로 이산회티탄 안료를 제조하는 데 사용할 수 있다.

제1도에 있어서, 20은 반응기이다. 티탄철 함유물질, 예를들면, 매킨터 일메나이트 광석은 광물저장용기 2에서 반응기 20으로 공급한다. 산 용액의 전량을 기준으로 하여 농도가 약 25 내지 60중량%인 묽은 황산은 새로운 산인 8의 강산(96중량%)과 28의 재순환 산(15 내지 22중량%) 또는 10의 물과의 혼합물로 하여 반응기 20에 서직 접공급한다. 분말의 철과 같은 환원 물질은 환원제 저장용기 4에서 반응기 20으로 공급한다. 반응기 20내의 일메나이트 광석과 묽은 황산은 온도를 약 140℃ 이하로 유지하면서 연속 적으로 교반한다. 교반은 라인 22를 통해 반응기 20의 바닥으로 가스 유체를 통과시키거나 임의적으로는 외부 열원(본 도면에는 나타나 있지 않음)으로서 스팀을 통과시켜 수행할 수 있다. 가스 유체는 원뿔의 정상부에서 유입돼 교반 컬럼 24 내부로 올라간다. 가스가 상승할시, 이는 교반 컬럼 24내의 슬러리를 팽창시켜 난류의 부유 흐름을 유도한다.

교반 컬럼 24는 전장에 걸쳐 반응 슬러리가 상향으로 흐를수 있도록 속도를 가함으로써 가스 기포와 반응 혼합물이 흐를수 있도록 유도하는데, 결국에는 기존 반응 혼합물이 교반 컬럼내에서 교반 컬럼과 반응기 내벽사이의 반응 혼합물내로 분산된다. 도면에 있어 화살표는 반응기내 반응 혼합물의 이동 방향을 표시한다. 반응 혼합물은 교반 컬럼과 반응기 내벽 사이에서 하향으로 흘러 교반컬럼을 통해 위로 올라간다. 반응 혼합물내에서 티탄철 함유 물질의 부유상태를 유지할려면 충분한 양의 가스를 사용해야 한다.

배출구 6은 티탄철 함유물질과 묽은 황산용액이 반응할시 발생된 수소와 같은 수소를 배출시킨다. 반응 혼합물은 반응용기 20으로부터 분리장치 18로 이송하는데, 분리장치 18에서는 미반응의 티탄철함유물질이 분리되며, 임의적으로 이를 재순환 파이프 14를 이용해 반응기 20으로 재순환시킬 수 있고 또는 배출시킬 수도 있다. 또는, 반응 혼합물을 도관 16을 통해 다른 반응기로 보내어 티탄성분을 추가로 추출하기 위한 용침 반응을 계속한다.

제2도는 제1도와 비슷하나 제1도에서 라인 22를 통해 가스를 공급하는 대신, 제2도에서는 교반컬럼 24 상부에 위치한 기계적 교반기 26를 사용하였다.

본 발명은 다음 실시예에서 더욱 자세히 설명되어지나, 어디까지나 예에 불과하며 이 방면의 기술에 익숙한 사람이면 누구나 용이하게 이용할 수 있을 것이다. 여기서 사용된 %는 특정사항이 없는한 중량%을 나타낸다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 방법으로서 2개의 용침 반응기를 사용해 매킨터 일메나이트 광석에서 티탄성분을 추출한다. 매킨터 일메나이트 광석의 입자분포는 다음과 같다. (미국 표준 스크린) :

그리고 46.8%의 TiO₂를 함유하고 있다. 상기와 같은 매킨터 일메나이트광석을 화학양론적인 양보다 100% 초과하도록 연속적으로 반응기에 연속적으로 공급하고, 4.7중량%의 산을 함유한 묽은 황산 용액을 반응기에 공급하여 상기 광석과 반응시킨다. 그리고 철 분말을 가하여 반응 혼합물내에 있는 제2철에 대한 환원제로 사용한다.

반응기에 있어 직경에 대한 높이의 비가 2 : 1이며, 밑바닥 원추부분의 내각은 60°이다. 교반 튜브를 원뿔의 정점에서 반응기의 상부로 설치하고 여기에 반응 혼합물이 유출될 수 있도록 구멍을 뚫는다. 광석과 산을 반응기에 공급할시, 30psig 하의 공기 150scfm(standard cubic feet/minute)을 원뿔의 정점에서 반응기내로 유입시켜 상향으로 난류의 흐름을 발생시킨다. 또한 스팀을 공기와함께 공급하여 내부 열원으로서의 역할을 하게 한다.

제2반응기를 설치하여 여기에 조용한 교반 방법을 사용해 앞에서 분산된 반응 혼합물을 연속적으로 반응시키고 유입된 공기에 의한 산화를 방지시킨다.

첫번째 반응기에서는 반응 혼합물을 연속적으로 교반하고 온도를 105℃로 유지시킨다. 일단 반응이 개시되면 잔류시간을 약 10시간이 되도록 하면서 계속꺼내어 제2의 반응기로 보낸다. 제2반응기에 있어서는 온도를 75℃로 유지하고 반응 혼합물의 체류시간은 90시간으로 한다. 반응 혼합물을 분석한 결과 제1반응기에서는 20%가, 제2반응기에서는 25%가 전환되었으며, 최종반응 용액에는 10.5%의 가용성 티탄(TiO₂로서), 7.5%의 유리 H₂SO₄및 0.5%의 황산 제1티탄((TiO₂로서)이 함유되어 있었다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 4단계 반응 시스템으로서 매킨터 일메나이트 광석으로 부터 티탄 성분을 추출하는 것이다. 4단계 시스템에 있어서, 제1단계 반응기에는 교반 컬럼이 장치되어 있고 여기서 제2단계 반응기로 익류되어 자유 가스 부유가 된 다음에는 제3단계 및 4단계로 익류되어 교반된다. 매킨터 일메나이트 광석의 입자 분포는 다음과 같다(미국 표준 스크린) :

그리고 46.8%의 TiO₂를 함유하고 있다. 상기와 같은 매킨터 일메나이트 광석을 화학양론적인 양보다 100% 초과하도록 반응기에 연속적으로 공급한다.

제1반응기에는 실시예 1에 기술된 바와 같은 제반응기와 동일한 유형의 공기 공급 교반 컬럼을 장치한다. 제2단계 반응기는 제1단계와 비슷하지만, 교반 컬럼이 없다. 제3 및 4단계의 반응기는 실시예 1에서 기술된 바와 같은 제2단계 반응기와 동일하다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.

[표 1]

지금까지 설명한 바에서 여러 변형이 가능하다. 이와 같은 변형은 본 발명의 원리와 범위를 벗어나는 것이 아니라 그와 같은 모든 변형을 다음의 청구범위안에 포함시키고저 하는 것이다.

Claims (1)

1. 티탄철 함유 물질을 황산으로 처리하여 황산 제2티탄을 수득함으로써 티탄 성분을 추출하는 방법에 있어서, 농도가 약 25내지 60중량%인 묽은 황산 용액과, 이 황산과 반응하여 황산 제2티탄을 생성시키는데 필요한 화학양론적인 양 이상으로 약 10 내지 400%의 티탄철 함유 물질을 함유한 반응 혼합물을 반응기에서 반응 혼합물의 온도를 약 140℃ 이하로 유지하면서 ; 반응기 내부에 위치한 교반 컬럼내의 반응 혼합물을 교반 컬럼과 반응기 내벽사이와의 환상 공간에 있는 반응 혼합물의 흐름방향과 향류되게 교반 컬럼내에서 티탄철 함유물질이 연속적인 난류의 부유 흐름상태를 유지하도록 순환시켜 티탄성분을 추출하고 ; 반응 혼합물을 침전시키지 않으면서 약 100℃ 이하의 온도까지 냉각시킨 다음 ; 반응기에서 반응 혼합물을 배출시켜 추출된 티탄 성분을 회수함을 특징으로 하는 방법.

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