DE2726418C3

DE2726418C3 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Titanylsulfataufschlußlösungen

Info

Publication number: DE2726418C3
Application number: DE19772726418
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing. Heinrichs; Bernd Dipl.-Chem. Dr. Holle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-11
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1986-03-27
Also published as: DE2726418B2; DE2726418A1

Description

Bei der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten nach dem Sulfatverfahren werden zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung unterschiedliche Titanrohstoffe mit Schwefelsäure aufgeschlossen. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der in der Natur vorhandene Ilmenit nach einer vorherigen Mahlung als Titanrohstoff eingesetzt Eine andere Ausführungsform verwendet aufbereitete Ilmenite in Form von Titanschlacke vgL Barksdale, Titanium, 2. Auflage, 1966, S. 201—212). Hierbei wird aus Ilmenit durch Reduktion mit Kohlenstoff bei Temperaturen oberhalb von 1400" C im Elektroschmelzofen neben schmelzflüssigem Eisen eine an Titan angereicherte Schlacke gewonnen.

Das Verfahren zum Aufschluß der Titanrohstoffe mit Schwefelsäure kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei der Chargenbetrieb seit ca. 30 Jahren industriell angewendet wird. Bei diesem Verfahren werden abgemessene Mengen des gemahlenen Erzes und der konzentrierten Schwefelsäure, gegebenenfalls nach vorheriger Mischung in einem Mischbehälter, einem Aufschlußbehälter zugeführt Dann werden Dampf und/oder Wasser oder Abfallschwefelsäure zugegeben. Die hierbei erzeugte Wärme steigert die Temperatur der Masse auf ihre Reaktionstemperatur. Sobald diese »Ansprungtcmperatur« für den Aufschluß erreicht ist, erfolgt eine heftige, exotherme Reaktion und innerhalb weniger Minuten verfestigt sich die ganze Masse zu dem »Aufschlußkuchen«, wobei die Temperatur auf etwa 200 bis 220⁰C ansteigt. Dieser Kuchen wird dann einige Stunden in dem Aufschlußbehälter zum »Reifen« belassen, wobei in einer Nachreaktion die Aufschlußmasse zu Ende reagiert Nach der Behandlung wird der Kuchen in Wasser oder verdünnter Säure gelöst unter Bildung einer stark schwefelsauren Eisensulfat-Titanylsulfatlösung. Diese wird anschließend geklärt und gegebenenfalls auf eine Konzentration von 220 bis 280 g TiCh pro Liter eingeengt In der Aufschlußlösung stellt man gewöhnlich entweder vor oder nach der Klärung und Filtration durch Zugabe von metallischem Eisen einen gewissen Gehalt an Ti³⁺- Ionen ein, um sicherzustellen, daß keine Fe^-Ionen mehr vorliegen oder wieder auftreten können (US-Patentschrift 23 09988 und deutsche Ausleg?schrift 12 70 016). Da die Salze des dreiwertigen Eisens leichter hydrolysieren als die des zweiwertigen Eisens, bestände bei Abwesenheit von TP+-Ionen unter den Bedingungen der nachfolgenden thermischen Hydrolyse der Titanylsulfatlösung die Gefahr einer Verunreinigung des Titandioxid-Hydrolysates durch mitgefälltes Eisen(Iir)-Oxidhydrat Ein derartiges Aufschlußverfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 5 71387 beschrieben.

Die Verarbeitung von Ilmenit nach der oben beschriebenen Methode hat trotz der Langlebigkeit des Verfahrens eine Reihe von Nachteilen. Bedingt durch den hohen Eisengehalt der Ilmenite (je nach Lagerstätte zwischen etwa 20 und 40 Gew.-% Gesamteisen) ergaben sich in den Aufschlußlösungen derartig hohe Konzentrationen an Eisensulfaten, daß vor der Weiterverarbeitung eine teilweise Kristallisation von Eisen(ll)-sulfat-Heptahydrat erfolgen muß. Aus diesem Grunde weben die erhaltenen Ilmenit-AufscWußlösungen nur relativ niedrige Titandioxid-Gehalte auf (ca. 130 bis 160 g TiO₂ pro Liter vor der Kristallisation bzw. 160 bis 180 g TiO2pro Liter nach der Kristallisation) und müssen vor der Weiterverarbeitung stark eingedampft werden, was einen erheblichen Energieaufwand darstellt

Da die Aufschlußbehälter wegen der Konsistenz des Aufschlußkuchens nicht mit geeigneten Rühr- oder Mischorganen versehen werden können, wird zum

Rühren lediglich Luft eingeblasen.

Infolgedessen fällt der Aufschlußkuchen in relativ kompakter, stückiger Form an. Dadurch lassen sich ungleichmäßige Aufschlußgrade in der Regel nicht vermeiden. Insbesondere ist jedoch der Zutritt des Wascwrs zum Kuchen beim Lösevorgang erschwert, so daß sich lange Ladezeiten (gewohnlich 4 bis 6 Stunden) und damit insgesamt lange Chargierzeiten und schlechte Raum/Zeit-Ausbeuten ergeben. Die langen Lösezeiten wiederum können einen negativen Einfluß auf die Stabilität der Aufschlußlösungen haben, worunter ihre Resistenz gegen vorzeitige Hydrolyse verstanden wird. Infolge eines lokalen Wasserüberschusses können sich beim Auflösen Hydrolysekeime bilden durch welche eine vorzeitige partielle Hydrolyse und damit Trübung der Aufschlußlösungen ausgelöst wird. Abgesehen von dem Titanverlust werden aus derartigen Lösungen durch nachfolgende thermische Hydrolyse und anschließendes Verglühen Pigmente mit breiter Teilchengrößenverteilung und entsprechend schlechten optischen

μ Eigenschaften erhalten.

Neben dem diskontinuierlichen Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit mit Schwefelsäure bekannt (US-Patentschriften

20 98 025 und 20 98 055). Bei diesen bekannten Verfahren werden aufgrund des geringen Volumens der Aufschlußapparatur (z. B. Doppelpaddelschnecke) und aufgrund der geringen Verweilzeiten des Reaktionsge-. misches wesentlich günstigere Raum/Zeit-Ausbeuten als bei ansatzweisem Betrieb erhalten. Die nach Auflösen des Aufschlußkuchens in Wasser oder stark verdünnten Säuren erhältlichen Aufschlußlösungen weisen jedoch die gleichen nachteiligen Eigenschaften (hoher Gehalt an Eisensalzen, niedriger Gehalt an Titansalz) wie die Lösungen des Aufschlußkuchens aus dem diskontinuierlichen Verfahren auf.

Infolge der beschriebenen Nachteile beim Aufschluß der in der Natur vorkommenden Umeniterze werden vielfach auch aufbereitete llmenite, z.B. in Form von is Titanschlacken, eingesetzt Da bei der Herstellung von Titanschlacken ein Teil des im Ilmenit enthaltenen Eisens als Metall abgetrennt wurde, weisen diese Rohstoffe einen höheren Gehalt an Titandioxid (ca. 65 bis SO⁴™ TiOi) und einen niedrigeren Gehalt an Eisenverbindungen und metallischem Eisen (ca. 5 bis 12% als Fe berechnet) auf als die hier zugrundeliegenden nmeniterze (ca. 45 bis 60% TiO₂ und ca. 24 bis 37% als Fe berechnet). Daher können nach Einsatz von Titanschlacke statt Ilmenit beim Schwefelsäureauf-Schluß Lösungen mit höherem TiOi-Gehalt (ca. 220 bis 240 g pro Liter) erhalten wenden und es braucht vor der Weiterverarbeitung (Eindampfung und Hydrolyse) keine Kristallisation von Eisensulfat-Hepahydrat zu erfolgen- AufschluBJöEungen aus Titanschlacke zeigen außerdem vielfach eine höhere Stabilität, d. h. Beständigkeit gegenüber-vorzeitiger, partieäer Hydrolyse und damit verbundener Trübung* afc> Auf schliißlösungen aus Ilmenit Ein Nachteil von Tit anschlage, insbesondere von Titanschlacke mit einem hohen Gehalt an Titandioxid besteht darin, daß das erhaltene Titan neben der vierwertigen zum Teil auch die dreiwertige Oxidationsstufe aufweist In den Au'fschlußlösungen muß das Titan jedoch weitgehend in der vierwertigen Stufe vorliegen, um eine vollständige Hydrolyse zu gewährleisten. Eine Oxidation des dreiwertigen Titans in den stark schwefelsauren Aufschlußlösungen ist jedoch schwierig.

Infolge des sehr energieintensiven Herstellungsverfahrens ist Titanschlacke ein wesentlich teuerer Rohstoff als der in der Natur vorhandene Ilmenit

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verarbeitungsverfahren für llmenite und/oder andere natürliche Titanrohstoffe mit hohem Eisengehalt, bei welchem mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute Aufschlußlösungen erhalten werden, welche einen hohen Titandioxidgehalt und eine verbesserte Stabilität aufweisen. Das Verfahren sollte es darüber hinaus ermöglichen, den Titandioxidgehalt der Aufschlußlösungen derart hoch (mindestens 250 g TiO₂ pro Liter) einzustellen, daß auf eine Eindampfung und damit hohe Energiekosten verzichtet werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Titanylsulfat-Aufschlußlcsungen durch Aufschluß von Ilmenit und/ M oder anderen Titanrohstoffen mit jeweils Eisengehalten von 20 und 40 Gew.-%, gerechret als Fe, mit Schwefelsäure und Auflösen des erhaltenen Aufschlußkuchens in einer Aufschlußlösung in Gegenwart von Ti(III)-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auflösung des Aufschlußkuchens durch Vermischen einer Titan-Schlacken-Aufschlußlösung mit einem Gehalt von etwa 220-240 pro Liter (gerechnet als TiO₂), die 25 bis 40Gew.-% an Gesamtschwefelsäure und 30—55 Gcw-% an Metallsulfaten enthält, in der Weise vornimmt, daß die Lösung auf einen Titangehalt zwischen etwa 250 und 275 g pro Liter (gerechnet als T1O2) aufkonzentriert wird, und der Titan(IlI)-Ionengehalt auf Werte zwischen 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 13 bis 1,6 g pro Liter (gerechnet als TiO₂) eingestellt wird.

Die Unteransprüche beinhalten Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1.

Einzelmaßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus verschiedenen Patentschriften bekannt So beschreiben die US-Patentschriften 13 33 819 und 27 74 650 das Auflösen von Aufschlußkuchen in einer Lösung von Aufschlußkuchen. Es können aber wie auch gemäß der US-Patentschrift 24 13 641 nur Lösungen mit maximal 150 g Τ1Ο2Λ erhalten werden.

Auch durch das Auflösen von Aufschlußkuchen in Gegenwart von TP+-Ionen können keine konzentrierten Lösungen erhalten werden (DE-OS 20 15 115).

Weitere Verfahrensparameter werden in folgender Patentliteratur beschrieben: der gleichzeitige Aufschluß von Ilmenit und Schlacke in der US-Patentschrift 26 31 924 und in der deutschen Auslegeschrift 10 52 378, die Auflösung, die Zusammensetzung der Schlackenaufschlußlösungen in der US-Patentschrift 25 31 926, der Einsatz hoch konzentrierter Schlackenlösungen zur Hydrolyse in der Kanadischen Patentschrift 5 06 184 oder die Steuerung des Ti(III)-Zulaufs über das Redoxpotential in der deutschen Auslegeschrift 12 70 016.

Erst die Kombination verschiedener Einzelmaßnahmen führt zu dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei sollte nicht übersehen werden, daß neben energetischen Einsparungen die weiteren Vorteile des Verfahrens unter anderem kürzere Lösezeiten, stabilere Lösungen, reinere Pigmente auf Grund höher konzentrierter Lösungen sind.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Lösegeschwindigkeit des Ilmenit-Aufschlußkischens und zugleich die Stabilität der Aufschlußlösung erhöht werden können, wenn der Kuchen in einer Titaaschlacken-Aufschlußlösung mit einem Gehalt an dreiwertigem Titan aufgelöst wird. Die resultierende Lösung kann hierbei auf Konzentrationen von mehr als 250 g TiO₂ bis etwa zu ca. 275 g T1O2 pro Liter aufkonzentriert werden. Hierbei können bis zu 30 Gew.-Teilen der Titanschlacke durch Ilmenit ersetzt werden, ohne daß in der resultierenden Aufschlußlösung eine Kristallisation von Eisensulfat-Heptahydrut erforderlich wird Ein Eindampfen der resultierenden Aufschlußlösung, die direkt für eine anschließende Hydrolyse geeignet ist erübrigt sich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Aufschlußlösungen zeigen eine größere Stabilität und insbesondere wesentlich höhere TiOj-Konzentrationen als reine Ilmenit-Aufschlußlösungen.

Titanschlacken-Aufschlußlösungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, weisen üblicherweise einen Gehalt zwischen etwa 25 bis 40Gew.-% an Gesamtschwefelsäure und von ca. 30 bis 55 Gew.-% an Metallsulfaten auf (neben Titanylsulfat hpts. Sulfate des Eisens, Aluminiums, Magnesiums, Vanadiums und Chroms). Der Ilmenit und/oder die eisenhaltigen Titanrohstoffe können in beliebiger Weise nach den bekannten Verfahren mit Schwefelsäure aufgeschlossen werden. Vorzugsweise wird jedoch wegen der wesentlich höheren Raum/Zeit-Ausbeute und der krümeligtrocknen Struktur des Aufschlußkuchens ein kontinuierliches Aufschlußverfahren verwendet Die Titanschlakken-Aufschlußlösungen, in denen ein Teil des erhaltenen

Titans die Oxidationsstufe +3 aufweist, werden zunächst ebenfalls in bekannter Weise hergestellt So wird beispielsweise nach dem Aufschluß der Titanschlacke mit Schwefelsäure gemäß der US-Patentschrift 25 31929 der Aufschlußkuchen mit Wasser ausgelaugt, wobei man eine stark schwefelsaure Lösung erhält, die hauptsächlich Titanyisulfat und Eisen(II)-Suflat enthält Diese Lösung wird geklärt und filtriert Der Gehalt an Titan³⁺-Ionen kann entweder durch Eintragen von metallischem Eisen, z. B. Eisenschrott (US-Patentschrift 23 09988 und deutsche Auslegeschrift 1270016) bzw. Eisenschwamm (US-Patentschrift 24 16 216) oder auch durch Zugabe von metallisiertem Titaneisenerz (US-Patentschrift 3416 885) eingestellt werden. Ebenfalls bekannt ist es, zur Reduktion Titan(III)-Salzlösungen einzusetzen (US-Patentschrift 2049504). Titan³⁺-Gehalt können auch dadurch erzeugt werden, daß ein Teil der Schlackenaufschlußlösung abgezweigt und mit dem aus der Titanschlacke magnetisch abgetrennten metallischen Eisen in solcher Menge versetzt wird, daß sich in diesem Teilstrom eine Titan(III)-Konzentration von etwa 50 bis 90 g pro Liter (gerechnet als ΤΪΟ2) einstellt Der Teilstrom wird darin der Hauptmenge der Aufschlufllösung in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß sich in der gesamten Aufschlußlösung ein Titan(II)-Gehalt von etwa 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 g pro liter (gerechnet als TiO₂) einstellt (deutsche Auslegeschrift 2015155). Die Titanschlacken-Aufschlußlösungen weisen vor der Weiterverarbeitung üblicherweise einen Titangehalt zwischen etwa 220 und 240 g pro Liter (gerechnet als T1O2) und einen Gehalt an Ti³⁺-Ionen zwischen 0,1 bis 4 g pro liter, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 g pro Liter (gerechnet als TiO₂), auf. Der Gehalt an Ti³⁺-Ioneri soll möglichst niedrig eingestellt werden, da Titan(III)-Salze bei der thermischen Hydrolyse wesentlich schwerer als Titan(IV)-Salze gespalten werden, weshalb bei Anwesenheit von Titan³⁺-lonen ein gewisser Titanverlust eintritt

Bei der erfindungsgemäßen Aufkonzentrierung von Titanschlacken-Aufschlußlösungen durch Auflösen von Ilmenit-Aufschlußkuchen kommt es darauf an, daß während und nach der Aufkonzentrierung stets neben Titan⁴⁺-Ionen auch die Titan³+-Ionen zugegen sind, wobei wiederum eine Konzentration von etwa 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise von 1,3 bis 1,6 g pro Liter Ti³⁺-Ionen (gerechnet als TiO₂) eingestellt wird. Der Ti³+-Gehalt kann also beispielsweise durch simultane oder vorherige Zugabe einer ausreichenden Menge an metallischem Eisen oder an Titan(III)-$ulfatlösung eingestellt werden. Im technischen Maßstab wird vorzugsweise derart gearbeitet, daß ein vorher bis zu hohem Ti³⁺-Gehalt (50 bis 90 g pro Liter, gerechnet als TiO₂) reduzierter Teilstrom der Schlackenaufschlußlösung der Hauptmenge der Lösung während der Aufkonzentrierung in derartigem Verhältnis zugesetzt wird, daß der gewünschte Ti³+-Gehalt konstant bleibt, wobei die Zudosierung der konzentrierten Titan(IlI)-Salzlösung Ober das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert wird. Bei der Messung des Redoxpotentials während der Titan(III)-sulfatzugabe zu der Aufschlußlösung ergibt der Obergang vom Oxidationspotential der Eisen(III)-Ionen zu dem Reduktionspotential der Titan(Ill)-Ionen einen Sprung von mehreren 100 Millivolt. Die mit einer Redox-Elektrodenmeßkette, z. B. einjr Platinelektrode mit Ag/AgCI-Elektrode als Bezugselektrode gemessenen Millivolt-Werte können jeweils als Maß für den entsprechenden Gehalt an Fe³⁺- bzw. TP⁺-Ionen gelten. Infolgedessen ist es möglich, den jeweiligen Ist-Wert des Gehaltes an Fe³⁺- bzw.TP⁺-Ionen durch den gemessenen Potentialwert zu ermitteln und als Soll-Wert für die einzustellens de Titan(III)-Ionenkonzentration einen bestimmten Potentiarwert festzulegen. Mit Hilfe dieser beiden Potentialwerte kann ein Regelmechanismus gesteuert werden, wobei über ein Regelventil die Dosierung der benötigten Titan(ni)-Sulfat]ösung erfolgt Die Aufkonto zentrierung selbst wird vorzugsweise ebenso wie der Aufschluß des Titanrohstoffes mit Schwefelsäure kontinuierlich durchgeführt; indem der anfallende Aufschlußkuchen mit der zuströmenden Titanschlakkenlösung in einem geeigneten Verweilzeitgefäß (z. B. Lösebehälter) vermischt und die aus dem Gefäß abströmende aufkonzentrierte Lösung direkt der weiteren Verarbeitung (Klärung, Feinfiliration Hydrolyse) zugeführt wird. Nach der Aufkonzentrierung durch den gelösten Umenitaufschlußkuchen auf einen Titangehalt zwischen etwa 250 und 275 g i'.ter (gerechnet als TiO₂) soll die Aufschlußlösung weiterh-n einen Gehalt zwischen etwa 0,1 und 4 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 1,3 und 1,6 g pro Liter (gerechnet als T1O2) an dreiwertigem Titan enthalten.

Naci dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt die Notwendigkeit einer Eindampfung von Titanylsulfatlösungen, wobei ferner ein Teil des .teuren Rohstoffs Titanschlacke durch Ilmenit ersetzt werden kann, ohne daß es eines Kristallisationsschrittes zur Abtrennung von Eisensulfat bedarf. Die Lösegeschwindigkeit des Ilmenit-Aufschlußkuchens wird gegenüber einer Auflösung in Wasser oder verdünnten Säuren erhöht und die erhaltenen Aufschlußlösungen weisen trotz ihrer hohen Titankonzentration eine hohe Stabilität gegen vorzehi-

ge Hydrolyse auf. Die nach dem erfindungsgemäß

beschriebenen Verfahren hergestellten Titanylsulfaüo-

sungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von

Titandioxid mit sehr guten Pigmenteigenschaften. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren

beispielhaft erläutert

Beispiel 1—5
(Laboransätze)

Durch kontinuierlichen Aufschluß von westaustralischem Capel-Ilmenit (54,8 Gew.-% TiO₂, 19,6 Gew.-% FeO, 21,6 Gew.-% Fe₂O₃) mit 96%iger Schwefelsäure in einer trogbeheizten (15 atü-Dampf) Doppelpaddel-

schnecke (200 χ 189 χ 900 mm) wurde ein Ilmenit-Aufschlußkuchen hergestellt Dazu wurde wie foigt verfahren:

Die Äufschlußschnecke wurde zunächst einige Stunden vorgeheizt, bis eine Innentemperatur von mindestens 150⁰C erreicht war. Dann wurde am eintragseitigen Ende der Schnecke eine Suspension des feingemahlenen (Korngröße kleiner als 40 μ) Hmenits in der Schwefelsäure (JO kg pro Stunde Ilmenit, 9,61 pro Stunde Schwefelsäure) zugleich mit dem sog. »Startwas-

ser« (11 pro Stunde) zugegeben. Nach Anspringen der Reaktion und Einstellung stationärer Bedingungen wurde am austragsseitigen Ende der Schnecke ein trockener, krümeliger Aufschlußkuchen (ca. 23 bis 27 kg pro Stunde) erhalte,:,

(.·. Eine abgewogene Menge des Aufschlußkuchens wurde anschließend zusammen mit der berechneten Menge an metallischem Eisen (gemahlene Eisenspäne, Partikelgröße kleiner als 600 μ) in einer Titanschlacken-

Aufschlußlösung des Betriebes aufgelösL Die während der Auflösung zugegebene Menge an metallischem Eisen wurde derart berechnet, daß nach der Aufkonzentrierung der Lösung noch ein geringer Gehalt an Ti³+-Ionen zugegen war. In der untenstehenden Tabelle sind die analytischen Daten der Titanschlacken-Ausgangslösung, der aufkonzentrierten Aufschlußlösungen und zum Vergleich die Daten der durch Auflösung von Ilmenit Aufschlußkuchen in Wasser erhaltenen Aufschlußlösung zusammengestellt

Die in der Tabelle angegebene »Stabilität« der Aufschlußlösungen (in Minuten) gegen vorzeitige Hydrotyse wurde wie folgt ermittelt:

Die zu untersuchende Probe (2 ml werden mit 7 ml Wasser verdünnt) wird in einem Reagenzglas unter

IO

definierten Bedingungen (100±1°C) in einem ölbad hydrolysiert und die Transmission der Lösung während der Fällung verfolgt Als Meßwert wird die Zeit ermittelt, die vom Beginn der Wärmezufuhr zur Probe bis zum Unsichtbarwerden eines durch die Probelösung beobachteten Glühfadens verstreicht Je länger die gemessene Zeit umso höher ist die Stabilität der Lösung und umgekehrt Ti³+-haltige Lösungen werden vorher durch einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert

Die äußerste linke Zahlenspalte in der Tabelle zeigt die Analysendaten einer im Betrieb hergestellten Titanschlacken-Aufschlußlösung. In der nachfolgenden Spalte sind die Analysendaten einer Lösung von Ilmenit-Aufschlußkuchen in Wasser zusammengestellt

Ansatz

Titanschlacken
lösung

llmenit-

Aufschluß-

lösung

litanschiackeniösung + iimenii-AufsciuuGicüCuen

Vers. 1 Vers. 2 Vers. 3 Vers. *■ Vers. 5 Titanschlackenlösung (ml) 750 750 750 750 750 Ilmenit-Aufschlußkuchen (g) 200 185 315 185 185 185 Eisen zur Reduktion (g) 4 6 4 4 4

H₂O (ml) 200 62

Mischungsverhältnis Schlacke/ 100/0 0/100 ca. 80/20 ca. 70/30 ca. 80/20 ca. 80/20 ca. 80/: Ilmenit in der Lösung Temperatur ("Q 65-70 65-70 65-70 85-90 85-90 85-90 Verw:ilzeit(h) 5 5 5 5 3 2 TiO₂ iτ Schlackenlösung (g) 175,6 175,6 175,6 175,6 175,6 TiO₂ in aufkonzentrierter 214,4 239,0 214,0 216,0 218,5

Lösung (g)

Gelöstes TiO₂ aus Ilmenit- 36.6 38.8 63,4 38.4 40,4 42,9

kuchen (g)

TiO₂-Ausbeute, bezogen auf 77,1 88,5 84,7 87,6 91,8 97,7

gelösten Ilmenit (%)

Gelöstes TiO₂ZlOOg 18,3 21,0 20,1 20,8 21,8 23,2 Ilmenitkuchen (g) Volumen der aufkonzentrierten 820 930 810 820 820

Lösung (ml)

Dichte bei 60⁰C (g/ml) 1,569 1,495 1,671 1,689 1,679 1,675 1,679 Ti³⁺ (gerechnet als TiO₂) 1,5 - 2,5 1,6 1,6 1,7 1,7

in g/l

Stabilität (min) 9 4 9 8,5 9 9 9 TiO₂ gesamt (g/l) 234,1 135,6 261,5 257,0 264,2 263,4 266,5

Gew.-%TiO₂ 14,92 9,06 15,63 15,23 15,75 15,73 15,87

Gew.-% FeSO₄ 6,24 17,18 10,40 11,93 10,65 11,30 10,90

Gew.-% H₂SO₄ 34,25 30,10 38,00 38,45 37,70 37,87 38,18

Es ist deutlich zu erkennen, daß sich der Kuchen nach einer Verweflzeit von 5 Stunden nur unvollständig aufgelöst hat (niedrige TiOrAusbeute) und die Lösung eine schlechte Stabilität aufweist In den sich anschüe-Senden Spalten finden sich die Analysendaten der Lösungen, welche durch Aufkonzentrierung von Titanschlackenlösungen mit Ilmenit-Aufschlußkuchen gewonnen wurden. Es ist augenfällig, daß diese Lösungen gegenüber der Titanschlackenlösung einen deutlich es höheren TiOrGehalt aufweisen wodurch sich eine spätere Eindampfung erübrigt Der Aufschlußkuchen löst sich insbesondere bei niedrigeren Verweilzeiten wesentlich vollständiger als in Wasser auf (höhe TiOj-Ausbeuten) und die aufkonzentrierten Lösungen weisen praktisch die Stabilität einer reinen Titanschlakkenlösung auf.

Beispiel 6
(Betriebsansatz)

Der Aufschlußkuchen wurde wiederum durch kontinuierlichen Aufschluß von Capei-Dmenit mit 96%iger Schwefelsäure in einer Doppelpaddelschnecke (2490 χ 1140 χ 810 mm) hergestellt:

Die Aufschlußschnecke wurde zunächst 2 bis 3

Stunden lang durch direkte Befeuerung vorgeheizt, bis eine Innentemperatur von ca. 200" C erreicht war. Dann wurde im mittleren Teil der Schnecke von oben eine Suspension des gemahlenen (Korngröße kleiner als 40 μ) Ilmenits in der Schwefelsäure (500 kg pro Stunde Ilmenit, 4901 pro Stunde Schwefelsäure) zugleich mit dem Startwasser (251 pro Stunde) zugegeben. Nach Anspriiigen der Reaktion und Einstellung stationärer Bedingungen konnte die Trogbefeuerung abgestellt werden. Über je eine öffnung an den beidfin Enden des Schneckentroges fiel der Aufschlußkuchen als trockene krümelige Masse direkt in einen 20 m³-Lösebehälter. Dieser war mit einem Gitter-Rührer (31 Upm) versehen und wurde mit 6 m³ pro Stunde Titanschlackenlösung beaufschlagt Durch den ca. 150*C heißen Ilmenit-Aufschlußkuchen und den exothermen Lösevorgang stieg die Temperatur der Schlackenlösung in dem Lösebehälter von 70" C auf 80 bis 83° C Während des Lösevorganges wurden außerdem 1,4 m³ pro Stunde einer Titanlll-sulfatlösung (75 g Ti³⁺ pro Liter, gerechnet als T1O2) über eine Regelvorrichtung zudosiert,

20 welche durch Reduktion eines Teilstroms der Schlaklcenlösung mit metallischem Eisen (aus der Titanschlakke magnetisch abgetrennt) hergestellt worden war. Die Regelvorrichtung war vorher derart eingestellt worden, daß in der Schlackenlösung während der Aufkonzentrierung ein konstanter Pegel von 1,5 g pro Liter an Ti³⁺ (gerechnet als TiO₃) erhalten blieb. Die aus dem Lösebehälter abfließende Lösung wurde anschließend zwecks Klärung einem Dorr-Behälter zugeführt Der geklärte Dorr-Überlauf wurde einer Feinfiltration unterworfen und anschließend direkt thermisch hydrolysiert Nach Filtration, Waschung, Kalzinierung und Mahlung wurde ein Titandioxid mit sehr guten Pigmenteigenschaften erhalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die analytischen Daten der Titanschlacken-Ausgangslösung und der aufkonzentriertenn Aufschlußlösung gegenübergestellt. Es ist wiederum ersichtlich; daß no.ch dem erfindijngsgK-mäßen Verfahren bei relativ kurzer Lösezeit des Ilmenits eine Lösung mit hohem TiCVGehalt und zugleich hoher Stabilität erhatten wird.

Ansatz

Titanschlacken- Titanschlackenlösung lösung und Ilmenit-Aufschlußkuchen

Titanschlackenliösung (mVh)
Ilmenit-Aufschlußkuchen aus Ilmenit (kg/h) 96%ige H₂SO₄ (l/h)
Startwasser (l/h)

Mischungsverhältnis Schlacke/Ilmenit in der Lösung Temperatur ("O
Verweilzeit (h)

TiO₂ in Schlacfcenlösung (kg/h)
TiO₂ in aufkonzentrierter Lösung (kg/h)
Gelöstes TiO₂ aus Ilmenit (kg/h)
TiO₂-Ausbeute, bezogen auf gelösten Ilmenit (%) Aufkonzentrierte Aufschlußlösung (mVh) Dichte bei 60°C (g/ml)
Ti³⁺-Gehalt (gerechnet als TiO₂) in g/l
Stabilität (min)
'TiO₂ gesamt (g/l)
Gew.-% TiO₂
Gew.-% FeSO₄
Gew.-% H₂SO₄

6,0	6,0
	500
	490
	25
	ca. 80/20
70	80-83
	ca. 3
1405	1405
	1661
	256
	93,0
	6,35
1,569	1,688
1,5	1,5
9	8,5
234,1	262,1
14,92	15,50
6,24	10,85
34,25	39,90

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Titanylsulfat-Aufschlußlösungen durch Aufschluß von Ilmenit und/oder anderen Titanrohstoffen mit jeweils Eisengehalten von 20 und 40Gew.-%, gerechnet als Fe, mit Schwefelsäure und Auflösen des erhaltenen Aufschlußkuchens in einer Aufschlußlösung in Gegenwart von Ti(II i)-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auflösung des Aufschlußkuchens durch Vermischen einer Titanschlacken-Aufschlußlösung mit einem Gehalt von etwa 220—240 g pro liter (gerechnet als T1O2), die 25 bis 40Gew.-% an Gesamtschwefelsäure und 30—55Gew.-% an Metallsulfaten enthält, in der Weise vornimmt, daß die Lösung auf einen Titangehalt zwischen etwa 250 und 275 g pro Liter (gerechnet als TiCb) aufkonzentriert und der Titan(III)-Ionengehalt auf Werte zwischen 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 13 bis 1,6 g pro Liter (gerechnet als TiO₂) eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufschlußkuchen verwendet wird, der durch kontinuierlichen Aufschluß der Titanrohstoffe mit Schwefelsäure hergestellt wurde.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Ilmenit-Aufschlußkuchen als auch die Titanschlacken-Aufschlußlösung kontinuierlich einem Verweilzeitbehälter zugeführt werden, in welchen zusätzlich eine -konzentrierte Titan(III)-Sa!zl6sung eingespeist wird, wobei der Zulauf dieser Lösung über das im Verweilzeitbehälter gemessene Redoxpotential gesteuert wird.