DE2015155C

DE2015155C - Verfahren zur Herstellung von schwefelsauren Titanylsulfatlösungen

Info

Publication number: DE2015155C
Application number: DE19702015155
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Stütgens Heribert Dr.; Zander Hans-Günter; 4150 Krefeld Kienast
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1972-12-28

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2 531 926 ist es bekannt, Titanschlacken, die etwa 65 bis 90% TiO₂, 1 bis 16% metallisches Eisen und Eisenverbindungen sowie 8 bis 20% Oxide, wie Kieselsäure, Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid, enthalten, mit konzentrierter Schwefelsäure aufzuschließen. Dabei wird die in einer Kugelmühle feingemahlene Schlacke ohne Abtrennung des metallischen Eisens mit der Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß das noch in den Schlacken enthaltene metallische Eisen mit der beim Aufschluß eingesetzten Schwefelsäure unter Wasserstoffentwicklung reagiert, wodurch so große Mengen Wasserstoff entstehen können, daß die untere Explosionsgrenze überschritten wird.

Beim schwefelsauren Aufschluß von Titanschlacke bilden sich lösliche Sulfate, die in fester Form — als »Aufschlußkuchen« bezeichnet — vorliegen. Die in der Titanschlacke ursprünglich vorhandenen reduzierten Titan-Verbindungen — etwa 10% — werden unter den Aufschlußbedingungen meist vollständig zu Ti(IV)-Verbindungen oxydiert. Durch Auslaugung

ίο dieses Rückstandes mit Wasser erhält man eine stark schwefelsaure Lösung, die hauptsächlich Titanylsulfat und Eisen(l I)-sulfat enthält. Diese Lösung wird gvKia.i, m«.:-.-« ~-j oosahenonfaiu a.ifkonzentriert. Bekanntlich werden die bei dem sogenannten Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten durch Aufschluß von Titanschlacken mit Schwefelsäure und anschließender Lösung des Aufschlußkuchens gewonnenen Titansulfatlösungen durch Eintragen von metallischem Eisen, z. B. Eisenschrott,

ao reduziert. Hierbei werden zunächst die Fe³⁺-Ionen in Fe²⁺-Ionen übergeführt, da die Salze des zweiwertigen Eisens nicht so leicht hydrolysieren wie die Salze des dreiwertigen Eisens, d. h. unter den Bedingungen der nachfolgenden thermischen Hydrolyse der Titansalze

nicht hydrolytisch gespalten werden und das Titanhydrolysat nicht verunreinigen können. Um sicherzustellen, daß keine Fe³Monen wieder auftreten können, ist es üblich, die Reduktion so weit zu führen, daß nach der Hydrolyse noch ein geringer Teil an Ti³⁺-Ionen vorliegt (USA.-Patentschrift 2 309 988 und deutsche Auslegeschrift 1 270 016).

In der USA.-Patentschrift 2 049 504 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem tine vierwertiges Titan und dreiwertiges Eisei, enthaltende Lösung mit einer Ti(III)-salzlösung versetzt wird, die separat durch Reduktion einer Ti(IV)-salzlösung hergestellt wird. Dabei erfolgt die Reduktion des vierwertigen Titans mit wenigstens zwei Metallen, die in der Spannungsreihe zwischen Calcium und Wasserstoff stehen. Nach diesen bekannten Verfahren werden die Metalle in relativ grober Form verwendet; Eisen allein, speziell in feinverteiltem Zustand, ist nicht geeignet.

Aus der USA.-Patentschrift 2 416 216 ist es bekannt, Eisenschwamm als Reduktionsmittel zu verwenden.

Dieser Eisenschwamm kann durch Behandlung von Titaneisenerzen mit reduzierenden Gasen oder kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten werden.

Auch die Einwirkung von feinverteiltem Eisen, das durch Reduktion von feingemahlenem Titaneisenerz hergestellt wird, auf eine geklärte, vierwertiges Titan und dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 416 885).

Ilmenit-Aufschluß-Verfahren, die zu Lösungen mil sehr hohen Konzentrationen an Eisen(III)-sulfatführcn sind auf die Verarbeitung von Titanschlacke, die ein< vom Ilmenit verschiedene chemische Zusammen setzung besitzt, nicht ohne weiteres übertragbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vor schwefelsauren eisen(III)-freien Titanylsulfatlösungei aus titanhaltiger Schlacke, die auch metallisches Eisei enthält, durch Mahltrocknung, schwefelsauren Auf Schluß, Abtrennung der nicht aufgeschlossenen Fest stoffe und gegebenenfalls Eindampfen der Aufschluß lösung, wobei die Aufschlußlösung auf eine so'ch Ti(III)-Konzentration eingestellt wird, daß die Bildun bzw. Rückbildung von Eisen(III)-ionen verhiniei wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, da das in den Schlacken enthaltene metallische Eise

aus dem Grießrücklauf der Mahltrocknung magnetisch abgeschieden und einem Teilstrom der vom Aufschlußrückstand befreiten Titanylsulfatlösung in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß in diesem Teilstrom eine Titan(IH)-Konzentration von etwa 50 bis 90 g/l — gerechnet als TiO, — entsteht, und daß dieser T**ilstrom der gesamten Aufscblußlösung zugeführt wird.

Das magnetisch abgeschiedene Eisen besitzt vorteilhaft eine Korngröße von 40 bis 350 Mikron, vorzugsweise 80 bis 180 Mikron. Die Zudosierung der konzentrierten Ti(HI)-salzlösung wird vorzugsweise über das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert.

Als·Ausgangsmaterial werden für das erfindungs-

e"^m5n» Vprfnhrpti litanhaltiof» RnW-hlnrWen die mehr

als 6U^U/_O TiO₂ enthalten, eingesetzt. Derartige Schlacken enthalten neben Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid auch noch metallisches E^;sen, Eisenverbindungen und SiO₂.

Um das Rohmaterial in eine für den Aufschluß geeignete Form zu bringen, muß die Schlacke zunächst gemahlen werden. Zweck der Mahlung ist es, ein Gut zu erhalten, dessen Teilchen bei einer optimalen Korngröße liegen, damit der spätere Schwefelsäureaufschluß schnell genug verläuft. Eine Übermahlung des Gutes ist wegen des höheren Energieverbrauchs und des Leistungsrückganges der Mühle nicht von Vorteil. Es wird eine Teilchengrößenverteilung mit einem Häufigkeitsmaximum bei etwa 20 Mikron angestrebt.

Die Mahlung der Produkte kann z. B. in Rohrmühlen erfolgen. Diese Mühlen, die mit Stahlkugeln gefüllt sind, arbeiten nach dem Prinzip einer Sichter-Umlaufmühle. Dabei dient der durch die Mühle gehende Luftstrom zur gleichzeitigen Trocknung des Mahhutes und wird durch eine Heizquelle, z. B. eine Ofenfeuerung, erhitzt, wodurch erreicht wird, daß das Feingut bis auf eine Restfeuchte von etwa 0,1 Gewichtsprozent Wasser getrocknet wird.

Das aus der Mühle z. B. pneumatisch ausgetragene Material braucht noch nicht insgesamt die Endfeinheit zu haben, da es in einem Sichter in Feingut und in den zur Mühle zurückfließenden Grieß getrennt wird. In einem Zyklon wird das Feingut, das für den Aufschluß bestimmt ist, von der begleitenden Luft abgeschieden und in Vorratsbunkern gesammelt. Der Aufschluß des Feingutes erfolgt dann in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure.

Dazu wird das feingemahlene Aufschlußmateria¹ in großen Spitzbehältern mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter ständiger pneumatischer Rührung wird so lange Wasserdampf direkt in die vorgelegte Mischung eingeleitet, bis die Aufschlußreaktion beginnt. Im Verlauf dieser Reaktion werden Temperaturen zv/ischen 200 und 220⁰C erreicht. Durch Auslaugung des entstandenen Aufschlußkuchens mit Wasser erhält man eine stark schwefelsaure Lösung, die dann geklärt und gegebenenfalls auf eine Konzentration von 220 bis 280 g TiO₁ pro Liter eingeengt wird. Die Aufschlußlösunf; versetzt man erfindungsgemäß entweder vor oder nach der Klärung und Filtration mit r,',er konzentrierten Ti(III)-sulfatlösung. Die resultierende Titanylsulfatlösung kann dann anschließend der thermischen Hydrolyse zur Herstellung von TiO, unterworfen werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Rohschlacke enthält noch 0,6 bis 0,9% metallisches Eisen. Dieses Eisen muß jedoch magnetisch von den nicht magnetisierbarer! Teilchen der Titanschlacke abgetrennt werden, weil es sonst bei dem nachfolgenden Aufschluß der Titanschlacke mit der Schwefelsäure Wasserstoff bilden würoe. Die Magnetscheidung erfolgt erfindungsgemäß im Grießrücklauf, wo das metallische Eisen auf Grund des noch gröberen Korns und der höheren Dichte nach der Stromsichtung um etwa das 6- bis lOfache gegenüber der Ausgangskonzentration in der

ίο Titanschlacke angereichert ist. Der Gewichtsanteil der magnetischen Fraktion liegt, bezogen auf die zur Mahlung eingesetzte Menge Titanschlacke, zwischen 0,5 und 1,0 %, da einerseits das metallische Eisen nicht zu 100% abgeschieden wird und andererseits geringe

»5 Anteile unmagnetische Titanschlacke mitgerissen werden. Das so abgeschiedene Eisen besitzt eine Teilchengröße von 4U DlS JDU Μ1ΚΓΟΠ, vunugbwtiäi- oo LIo

180 Mikron. Die Magnetscheidung kann z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 735 356

ao erfolgen.

Bei der Magnetabscheidung sind innerhalb einer waagerecht liegenden Trommel aus nicht magnetisierbarem Material auf 1 m Breite eine Anzahl Permanentmagnete untergebracht, deren Polenden segmentartig

as ausgebildet sind. Die Trommel läuft in Richtung des Produktstromes um, während sich die Magnete im Innern der Trommel mit mäßiger Geschwindigkeit in entgegengesetzter Richtung bewegen. Das metallisches Eisen enthaltende Gemisch wird über eine Vibrationsrinne mit transversaler Bewegungskomponente auf 1 m Breite gleichmäßig verteilt und so kontinuierlich auf die rotierende Magnettrommel aufgegeben. Die nicht magnetisierbaren Bestandteile werden infolge der hohen Umdrehungsgeschwindigkeit

abgeworfen und gelangen als Grießrücklauf wiederum in die Mühle zurück. Das magnetisierbare Eisen bleibt so lange auf der Trommel haften, bis es an der von der Aufgabestelle um 180° entgegengesetzten Seite durch eine Bürstenwalze entfernt wird. Der kontinuierliche Strom des magnetisch abgeschiedenen Eisens in die bereitgestellten Behälter kann z. B. elektromagnetisch überwacht werden.

Mit Hilfe des so gewonnenen Eisens — die Anreicherung nach der magnetischen Abscheidung be-

trägt etwa 70 bis 80% metallisches Eisen bei einer Konzentration von 0,6 bis 0,9% in der Schlacke — wird erfndungsgemäß eine Ti(III)-salzlösung durch Reduktion einer Ti(IV)-salzlösung hergestellt. Diese Ti(III)-sulfaUösungen, die bei ihrem hohen Gehalt an Ti(III)-ionen längere Zeit, gegebenenfalls mehrere Wochen lang gegen Oxydation und Hydrolyse beständig sind, besitzen eine Konzentration von 50 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80 g/l reduzierte Titanverbindungen, gerechnet als TiO₁.

Die Titan(I I I)-sulfatlösung wird dazu verwendet, um in der Lösung vom Titanschlackenaufschluß entweder vor oder nach der Klärung und Filtration das eventuell vorhandene Eisen(inysulfat entsprechend den Gleichungen

Ti₁(SO₄), + Fe,(SO₄)3 + 2 H₁O

-> 2 TiOSO₄ + 2 FeSO₄ + 2 H₂SO₄

zu reduzieren und um darüber hinaus in der AufschluD-lösung einen Überschuß an Ti(III)-ionen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 1,3 bis 1,6 g/l. gerechnet als TiO₁, einzustellen.

Die Reduktionsausbeute entsprechend den Reak- Auflösung der Teilchen innerhalb von 10 bis 15 Mitionsgleichungen nuten nach ihrer Zugabe erfolgt ist.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Fe_t(SO₄)₃ -f Fe -*■ 3 FcSO₄ feinverteilte Eisen in Wasser suspendiert und diese

5 Suspension in die schwefelsaure Ti(IV)-suifatlösung

und gepumpt wird. Dadurch ist die Zudosierung des

Eisens einfacher einstell- und kontrollierbar. Die mit

2 TiOSO₄ + Fe + 2 H₁SO₄ · Wasser benetzten Eisenteilchen werden vorteilhaft

-► Ti,(SO₄)j -I FeSO₄ + 2 H₁O d_urch ein Eintauchrohr, welches nach oben entlüftet

ίο ist, etwa Im-unterhalb der Fliissigkeitsoberfläche in

wurde, gemessen an den Gewichtsmengen des ein- die Reaktionslösung eingeführt,

gesetzten metallischen Eisens, mit 60 bis 85% ^er~ Durch diese Maßnahme gelingt es, daß bei der

mittelt. Das aus dem Grießrücklauf der Mahl- technischen Herstellung der Ti(III)-sulfatlösung die

trocknung abgeschiedene Eisen eignet sich also hervor- Wasserstoffentwicklung und infolgedessen der Verlust

ragend zur Herstellung Ti(III)-haltiger Lösungen. 15 an Reduktionsausbeute besonders niedrig gehalten

Zur Herstellung der Ti(W)-Lösungen wird Vorzugs- wird.

weise ein Teiistrom der geklärten, d. h. vom festen Die Zudosierung der konzentrierten Ti(III)-SaIz-

Rückstand befreiten Aufschlußlösung verwendet. Da lösung wird — wie bereits erwähnt — vorteilhaft

in den Lösungen hohe Konzentrationen an Ti(III)- über das in der Aufschlußlösung gemessene Redox-

sulfat eingestellt werden, ist das Volumen des Teil- ao potential gesteuert.

stromes, bezogen auf die gesamte Aufschlußlösung, Bei der Messung des Redoxpotentials während der

sehr gering. In der Regel reichen schon 2 bis 4 Volum- Ti(Iin-sulfatzugabe zu der Aufschlußlösung ergibt

prozent aus. der Übergang vom Oxydationspotential der Fe(III)-

Die Herstellung der Ti(III)-salzlösung erfolgt be- ionen λι dem Reduktionspotential der Ti(III)-ionen

sonders günstig unter folgenden Bedingungen: as einen Sprung von mehreren hundert Millivolt. Die mit

Die zur Reduktion eingesetzte Ti(IV)-sulfatlösung einer Redox-Elektrodenmeßkette, z. B. eine Pt-Elck-

soll im Vergleich zu den Aufschlußlösungen ver- trode mit Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode,

dUnnter sein. Am Ende der Reaktion sollte in der gemessenen Millivolt-Werte können jeweils als Maß

reduzierten Lösung der Gehalt an drei- und vier- für den entsprechenden Gehalt an Fe(III)- bzw.

wertigem Titan — als TiO₁ gerechnet — zusammen 30 Ti(III)-ionen gelten.

nicht höher als 130 g/l sein. Es ist zweckmäßig, bereits Infolgedessen ist es möglich, den jeweiligen Ist-Wert verdünnte Titansulfatlösungen einzusetzen, wie sie des Gehaltes an Fe(IH)- bzw. Ti(IlI)-ionen durch der. beispielsweise bei der Klärung der Aufschlußlösung gemessenen Potentialwert zu ermitteln und als Sollanfallen. Vorteilhaft wird das bei der Filtration der Wert für die einzustellende Ti(III)-ionenkonzentralion Unterlaufschlämme anfallende Filtrat der Überlauf- 35 einen bestimmten Potentialwert festzulegen. Mit Hilfe eindicker verwendet. Dabei wird das zum Aus- dieser beiden Potentialwerte kann ein Regelmechaniswaschen der abgetrennten Feststoffe benutzte Wasch- mus gesteuert werden, wobei über ein Regelventil die wasser vorteilhaft mit Filtrat vereinigt. In diesen Dosierung der benötigten Ti(III)-sulfatlösung erfolgt. relativ verdünnten Lösungen ist der Gesamtumsatz In F i g. 1 ist ein Fließschema des gesamten Verzu dreiwertigen Titanverbindungen größer als bei 4° fahrens dargestellt. Die F i g. 2 und 3 zeigen schemakonzentrierten Ausgangslösungen. Auch bietet die tisch die zur Herstellung der konzentrierten Ti(III)-Verdünnung der Ausgangslösung die Gewähr dafür, sulfatlösung geeigneten Vorrichtungen. Darin bedeutet daß das vorher vorhandene und das durch die Eisen- 1 (in Fig. 2) einen Vorratsbehälter für verdünnte zugabe neu gebildete FeSO₄ bei der nachfolgenden Ti(IV)-sulfatlösung, 3 das Reaktionsgefäß, 4 einen BeAbkühlung der Lösung nicht so leicht mit dem 45 halter zur Abmessung von Schwefelsäure, 6 und 16 Ti(III)-sulfat zusammen auskristallisieren kann. stellen Stutzen dar, durch die Luft oder Dampf zur

Der zu reduzierenden Lösung wird Schwefelsäure pneumatischen Rührung bzw. Beheizung zugeführt

zugesetzt, um einen ausreichenden Säureüberschuß werden können, 7 stellt einen Kühler dar, 9 ist ein

für die Auflösung des Eisens zu haben. Die Bildung Vorratsbehälter für Eisen, das über ein Zellenrad 10

des Eisensulfats darf nicht auf Kosten der ursprünglich 50 in ein Rührgefäß 11 gegeben wird, 13, 17 und 18 sind

in der Ti-Sulfatlösung vorhandenen freien Schwefel- Ventile, 2, 5, 8 und 12 Pumpen, 15 ein Ventilator und

säure erfolgen. 19 ein Gefäß zur Klärung der Titan(lll)-sulfatlösung.

Pie Reduktion sollte bei etwa 30 bis 50⁰C beginnen. In F ig. 3 stellt 20 den Zulauf der konzentrierten Erst im weiteren Reaktionsverlauf werden durch die Ti(III)-Lösung dar, 21 ist ein Vorratsbehälter, 22 der sich entwickelnde Wärme Temperaturen von 60 bis 55 Aufschlußbehälter, 23 eine Zuleitung in das Rühr-65°C erreicht. Durch die geeignete Steuerung der gefäß 24, 25 eine Umwälzpumpe, 26 ein Elektroden-Eisenzugabe und möglicherweise durch Abkühlung gefäß, 27 ein Potentiometer, 28 eine Regelvorrichtung muß gewährleistet sein, daß 6S⁰C bei der Reduktion und 29 ein Regelventil für die Zuleitung 30. nicht überschritten werden, da oberhalb dieser Die im folgenden beschriebene und in den F i g. 2 Temperatur die Entwicklung von Waswrstoff er- 60 und 3 schematised dargestellte Ausführungsform des hebiich begünstigt wird. erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders zweck-

Die Kornverteilung des zugegebenen Eisenpulvers mäßig.

soll mit etwa 40 bis 350 Mikron, vorzugsweise 80 bis Aus eine-n Vorratsbehälter 1 wird mit einer Pumpe 2

180 Mikron, so bemessen sein, daß das Eisen nicht ein bestimmtes Volunwn an verdünnter Titanylsulfat-

spontan reagiert und dadurch die Wasserstoffen!- 65 lösung (Drehfilterfiltra·) in das als Spitzbehälter aus-

wickluhg gegenüber der T»(IV)-Reduktion den Vor- gebildete Reaktionsgefäß 3 gefördert (F^; ο 2/. An-

rang erhalten würde. Andererseits muß es jedoch eine schießend wird konzentrierte Schwefelsäure, deren

solche Feinheil haben, daß die vollkommene chemische Menge zuvor in e^;nen_t separaten Gefäß 4 abgemessen

7 " 8

wurde, mit der Pumpe 5 zu der im Reaktionsgefäß 3 diskontinuierlich in den Rührbehälter einlaufende bereits vorliegenden Titanylsulfatlösung zugegeben. Aufschlußlösungen erhallen so durch diesen Regel-Die Durchmischung erfolgt durch pneumatische mechanismus die erforderliche Ti(HI)-ionenkonzen-Rührung, indem die Luft über den Stutzen 6 von unten tration. Eine noch größere Genauigkeit kann bei der cingeblasen wird. Die entstehende Verdünnungswärrne 5 Einstelking der Ti(III)-ionenkonzentration dadurch kann in einem Kühler 7 während des Umpumpens erzielt werden, daß in Abhängigkeit des jeweils geder Mischung mit der Pumpe 8 abgefangen werden, messenen Redoxpotentials in einem ersten Zwischenwobei auch gleichzeitig die für die Reduktion ge- behälter etwa 90% und in einem dahinter durchwünschte Anfangstemperatur eingestellt wird. Sollte flossenen zweiten Behälter die restlichen etwa 10% bei der nachfolgenden Eisenzugabc die Reaktion in- io der erforderlichen Ti(III)-sulfatlösung zugegeben werfolge Temperaturerhöhung zu heftig werden, so kann den. Auf diese Weise ist die Aufschlußlösung mit einer die stärkere Reaktionswärme auch während des Genauigkeit von 0,1 g/l an dreiwertigem Titan, ge-Reduktionsvorganges durch Abkühlung der Titan- rechnet als TiO₁, einstellbar.

sulfatlösung in dem Kühler abgeführt und dadurch Bei der Anwendung des zuvor erläuterten Ver-

die Soll-Temperatur eingehalten werden. 15 fahrens bieten sich folgende Vorteile:

Aus dem Vorratsbunker 9 wird über ein Zellenrad 10 Durch die magnetische Abtrennung des metallischen

die für die Reduktion erforderliche Menge Eisenpulver Eisens wird die gefährliche Wasserstoffentwicklunt

in das mit einer vorgelegten Wassermenge gefüllte beim schwefelsauren Aufschluß von Titanschlacke

Rührgefäß 11 gegeben und in dem Wasser suspendiert. vermieden. Durch die Verwendung der aus der Titan-

Dadurch wird das Eisenpulver pumpfähig, so daß es ao schlacke abgeschiedenen und sonst wertlosen eisen-

mit einer Zweikanalradpumpe 12 zu der Titanylsulfat- haltigen magnetischen Fraktion zur Reduktion wird

lösung gefördert werden kann. Bei geeigneter Stellung Eisenrohstoff eingespart.

der Ventile 13 läßt sich so eine gute Dosierung der Die bessere Reduktionsausbeute in dem separaten Eisenmenge durchführen. Der Einlauf erfolgt durch ReaktionsgefäB und die automatische Einstellung das nach oben entlüftete Eintauchrohr 14. Ein Venti- a₅ einer Ti(III)-ionenkonzentration, die auf 0,1 g/l genau Iator 15 sorgt zur Vermeidung einer möglichen An- ist, haben als Ergebnis einen geringeren' Verbrauch reicherung von eventuell gebildetem Wasserstoff in an Reduktionsmitteln, so daß gegenüber der früheren dem Reaktionsgefäß für eine kräftige Absaugung. Die Ausführung in Verbindung mit der Verwendung des jeweils vorhandene Wasserstoffkonzentration wird magnetisch abgeschiedenen Eisens der Einsatz von durch Meßgeräte ständig kontrolliert. Mit der Zufuhr 30 Eisenrohstoff auf ein Drittel bis ein Viertel zurückvon Luft zur pneumatischen Rührung kann auch gegangen ist. Ferner fallen durch die Abschaffung Dampf über den Stutzen 16 zugeführt werden, um der Reduktion mit Eisenschrott in jedem Aufschlußeventuell erforderliche Temperaturerhöhungen der behälter die hierzu benötigten reparaturanfälligen Reaktionsmischung zu ermöglichen. Die reduzierte Vorrichtungen weg, und die Aufschlußkapazität wird und nach Sedimentation geklärte Lösung gelangt über 35 um etwa 15% erhöht.

Ventil und Leitung 17 in einen Vorratsbehälter für die Die vollständige Schließung der Aufschlußbehälter

konzentrierte Ti(III)-sulfatlösung. Der Unterlauf des ist eine notwendige Voraussetzung für eine erhebliche

Spitzbehälters wird über Ventil 18 entleert und in Verminderung der Abgasmengen. Dadurch wird die

einem besonderen Gefäß 19 durch Dekantieren davon Reinigung der Abgase in einem Waschturm wesentlich

die klare Lösung abgetrennt. Während des über- 40 erleichtert.

strömens der geklärten Ti(III)-sulfatlösung setzt sich Die nach dem beschriebenen Verfahren herce-

der unbrauchbare feste Rückstand im unteren Teil stellten Tilanylsulfatlösungen eignen sich hervor-

dieses Gefäßes ab und kann darin abtransportiert ragend zur Herstellung von TiO, mit sehr guten

werden. Pigmenteigenschaften.

Über den Zulauf 20 gelangt die konzentrierte 45 An Hand der folgenden Beispiele soll das er-Titan(III)-sulfatlösung in den Vorratsbehälter 21 findungsgemäße Verfahren näher erläutert werden (F i g. 3). Die Lösung, die nach dem Titanschlackenaufschluß anfällt, läuft aus dem Aufschlußbehälter 22 _n . . über die Leitung 23 in das Rührgefäß 24. Dieses Rühr- ^eilpien gefäß dient nach dem Einlauf der diskontinuierlich 50 Herstellung einer konzentrierten Ti(III>sulfatlösung anfallenden Aufschlußlösungen auch als Vorrats- (Laboransatz) gefäß, aus dem Oberlaufeindicker kontinuierlich mit Zu einer Mischung von 300 cm* Produktionslösung beschickt werden. Gleichzeitig aus dem Aufschlußbetrieb, 40 cm' SS wird kontinuierlich aus dem Rührgefäß24 em ganz H^O₄ und 50cm» H₁O wurden während einer Se geringer Teilstrom der Lösung mit der Pumpe 25 durch ₅₅ unter Rühren 25 g einer bei der TitanschWtpn das Elektrodengefäß 26 gepumpt Hierin befindet mahlung magnetisch abgeschiedenen Fraktion zu sich eine Platinelektrode mit einer Ag/AgCl-EIektrode gegeben. Der Anteil an metalUschem Fe w« 740/ als Bezugselektrode die Korngröße zwischen 40 und 120 Mikron. Am Ende

Durch die Verbindung der Elektroden mit einem der Reaktion waren 380 cm» — geringe Volumen

Potentiometer 27 wird das Redoxpotential der Lösung 60 Verluste traten durch Verdunstung auf — an Lös··™

ermittelt Der Regler 28 öffnet bei Abweichung des vorhanden, deren Analyse folgende Werte enrah·

Redoxpotentials vom Soll-Wert das Regelventil 29, ^Bau·

so daß Ober die Leitung 30 die entsprechende Menge Ti (gesamt) als TiO₁. 1₂i _Bn

Titan(III)-suIfatlösung aus dem Behälter 21 in das Ti (dreiwertig) als TiO₁ .... ₈₃ f/ Rührgefäß 24 einlaufen kann. Dies geschieht so lange, 65 H₁SO, (freie und gebundene) 44η o/

bis nach hinreichender Zugabe von Ti(III)-sulfatlösung FeSO, νηΤ,η

die gewünschte Ti(III)-ionenkonzentration erreicht Umsatz zu Ti³+ Λ &

und der Soll-Wert eingestellt ist. Kontinuierlich und Ausbeute, bezogen auf Fe inet «\oi

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Beispiel 2

Bei der im Betrieb durchgeführten kontinuierlichen Mahltrocknuiig von Titanschlacke wurden in der Erzmühle folgende Mengen durchgesetzt:

Aufgabe Rohschlacke 3301

Erhaltenes Mahlgut <40 Mikron ... 328 t Magnetisch abgeschiedene Fraktion 80 bis 180 Mikron 2 t

Das Mahlgut enthielt weniger als 0,2% F Analyse der magnetischen Fraktion ergab:

met. Die

Fe met 66,5%

•FeO 15,2%

TiO, 14,4·/.

Sonstiges 3,9%

Die magnetisch abgeschiedenen 2 t mit 1330 kg Fe met wurden in 7,7 m³ Wasser, das bei der späteren Reaktion gleichzeitig als Verdünnungswasser erforderlich war, suspendiert. Innerhalb von einer Stunde wurde diese Etsensuspension durch das Eintauchrohr in die auf folgende Weise bereitete Lösung gepumpt: 24,5 m³ Filtrat des Drehfilters wurden in dem Reaktionsgefäß mit 4 m³ konzentrierter Schwefelsäure gemischt, wobei 28 m³ einer Lösung der angegebenen Zusammensetzung entstanden:

Ti (gesamt) als TiO, 160 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO₁ <ί g/l

HjSO₄ (freie und gebundene) 565 g/l

FeSO₁ 64 g/l

Eintauchrohr in die Reaktionsflüssigkeit machte «ich hier bei der Reduktionsausbeute vorteilhaft bemerkbar Bei dem schwefelsauren Aufschluß von beispielsweise 10 t Ti-Schlacke fielen nach der Zugabe vor Lösewasser zu den aufgeschlossenen Sulfaten 28,5 nv Titansulfatlösung an. Hierzu wurden 0,8 m³ der oben beschriebenen konzentrierten Ti(III)-suifatlösung üt>et eine Regelvorrichtung zudosiert und dadurch der Sollwert an Ti(III)-ionen in der AufschluDlösung ein- gestellt. Die entsprechenden Analysen ergaben hierbei folgende Werte:

	Vor Zugabe	Nach Zug: bc	232 g/l
	zu der AufschluDlösung	1.4 g/l
»5 Ti (gesamt) als TiO₂	235 g/l	94 g/l
Ti (dreiwertig) als TiO₂ ..	—	—
Fe (gesamt) als FeSO₄ ...	92 g/l
Fe³+ als Fe₂(SO₄)₃	2 g/I	521 g/l
»0 H₁SO₄
(freie und gebundene) ..	524 g/l

Unter starker pneumatischer Rührung fand die Reaktion statt, währenddessen die Temperatur von 47 auf 62° C anstieg. Nach kurzer Nachrührzeit und nach Sedimentation der nicht umgesetzten Teilchen wurden 36 m³ einer klaren Lösung erhalten, die folgende Bestandteile enthielt: <o

Ti (gesamt) als TiG, 125 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO, 87 g/l

H₁SO₄ (freie und gebundene) 425 g/l

FeSO₄ 146 g/l

Die Wasserstoffkonzentration stieg in dem Abgang der Rührluft während der ganzen Reaktion nicht über 2%. Der Umsatz betrug 70% und die Reduktionsausbeute 82 "/ο- Die Benetzung des Eisenpulvers mit Wasser und die Einführung des Eisens durch das

30 Dabei war der Verbrauch an konzentrierter Ti(II I)-sulfatlösung das l,12fache gegenüber der theoretischen Menge.

Beispiel 3

Eine im Betrieb hergestellte Ti(IIl)-sulfatlösung mit der Zusammensetzung

Ti (gesamt) als TiO₁ 130 g/I

Ti (dreiwertig) als TiO, 75 g/l

H₁SO₄ (freie und gebundene) 450 g/l

FeSO₄ 150 g/l

wurde dazu benutzt, um in Aufschlußlösungen von Titanschlacke das dreiwertige Eisen zu reduzieren und den für die Durchführung einer »auberen Hydrolyse erforderlichen Gehalt an Ti³⁺-Ionen einzustellen. Zu 500 cm³ einer Betriebslösung aus dem Titanschlacken-Aufschluß wurden 20 cm³ der obigen Ti(III)-sulfatIösung versetzt (Dauer: 2 Minuten):

	Analyse vor	Analyse nach
	der Zugabe	der Zugabe
45 Ti (gesamt) als TiO,	236 g/l	235 g/l
Ti (dreiwertig) als TiO, ..	—	1.6 g/l
Fe (gesamt) als FeSO₄ ..'.	89 g/l	92 g/l
Fe·+ als Fe₁(SO₄),	3g/I
H₄SO₄
So (freie und gebundene) ..	520 g/l	517 g/I

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelsauren eisen(IH)-freien Titanylsulfatlösungen aus titanhaltiger Schlacke, die auch metallisches Eisen enthält, durch Mahltrocknung, schwefelsauren Aufschluß, Abtrennung der nicht aufgeschlossenen Feststoffe und gegebenenfalls Eindampfen der Aufschlußlösung, wobei die Aufschlußlösung auf eine solche Titan(III)-Konzentration eingestellt wird, daß die Bildung bzw. Rückbildung von

Eisen(L 11 Honen verninaen wira, aauimiigckennzeichnet, daß das in den Schlacken enthaltene metallische Eisen aus dem Grießrücklauf der Mahltrocknung magnetisch abgeschieden und einem Teilstrom der vom Aufschlußrückstand befreiten Titanylsulfatlösung in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß in diesem Teilstrom eine T!tan(III)-Konzentration von etwa 50 bis 90 g/l — gerechnet als TiO₂ — entsteht, und daß dieser Teilstrom der gesamten Aufschlußlösung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Eisen vor der Reaktion mit der sauren Titan(IV)-salzlösung in Wasser suspendiert w^:rd.

3. Verfahren nach den An. prüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensuspension in eine Titan(IV)-salzlösung unterhalb deren Oberfläche eingeleitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der gesamten Aufschlußlösung ein Titan(III)-Gehalt von 0,1 bis 4 g/l, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 g/l, gerechnet als TiO₂, eingestellt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der konzentrierten Titan(III)-salzIösung über das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetisch abgeschiedene pulverförmige Eisen eine Korngröße zwischen 40 und 350 Mikron aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetisch abgeschiedene pulverförmige Eisen eine Korngröße zwischen 80 und 180 Mikron aufweist.