DE2015155B2

DE2015155B2 - Verfahren zur herstellung von schwefelsauren titanylsulfat loesungen

Info

Publication number: DE2015155B2
Application number: DE19702015155
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Stutgens Hen bert Dr Zander Hans Gunter 4150 Krefeld Kienast
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1972-01-13
Also published as: NL7104130A; FI54588C; GB1352035A; FI54588B; CA948375A; DE2015155A1; NL169058C; US3728431A; BE764906A; FR2083651B1; NO131070C; ZA711783B; ES389638A1; NL169058B; FR2083651A1; NO131070B; JPS5033990B1

Description

Aus der I ¹SA.-Patentschrift 2 531 926 ist es bekannt, anschlackcn. die etwa 65 bis 90" „ TK)₂. 1 h, 16" „ :tallisches Eisen und Eisenverbindungen sowie 8 bis % Oxide, wie Kieselsäure, Calciumoxid, Magncimoxid und/oder Aluminiumoxid, enthalten, mit nzcnlricrter Schwefelsäure aufzuschließen. Dabei rd die in einer Kugelmühle feingemahlene Schlacke nc Abtrennung Jcs metallischen Eisens mit der hwefelsäure zur Reaktion gebracht. Dieses Verlren besitz! den Nachteil, daß das noch in den hlackcn enthaltene metallische Eisen mit der beim ifscliluß eingesetzten Schwefelsäure unter Wasscrlffcnlwicklunj rcagicrl. wodurch so große Mengen W as,cisiolf entstehen können, daß die untere I vplo'-.ioiu.i'rcnzc üherschriiicn wird.

Heim schwefelsäuren Aufschluß \on I itaiischlacke bilden sich lösliche Sulfate, die in fester I orm als ι Aulsciiliil.ikucheii" bezeichnet vorliegen. Die in der I ilanschlacke ursprünglich vorhandenen reduzierten I ilan-\ erbindungen etwa 10" „ werden unlei den Auf.schltil.lhedingtingen meist vollständig /u Fi(I V !-Verbindungen oxydiert. Durch Auslaugun;: dieses Rückstandes mit Wasser erhält man eine stark schwefelsaure Eösung. die hauptsächlich Titans !sulfat und Eisend I !-sulfat enthält. Diese Eösung wird geklärt, nitriert und gegebenenfalls aufkonzentriert. Bekanntlich werden die bei dem sogenannten Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmente!! durch Aufschluß von Tiiaiischlacken mit Schwefelsäure und anschließender 1 'Uing des Aufschlußkuchens gewonnenen Titaiisiillailösiingen durch Eintragen von metallischem Eisen, z. B. Eisenschrott, reduziert. Hierbei werden zunächst die Fe^:'-Ionen in Ee² -Ionen übergeführt, da die Salze des zweiwertigen Eisens nicht so leicht hydrolysieren wie die Salze des dreiwertigen Eisens, d. h. unter den Bedingungen der nachfolgenden thermischen Hydrolyse der Titansalze nicht hydrolytisch gespalten werden und das Titanhydro|y?;it nicht verunreinigen können. Um sicherzustellen, daß keine Fe¹ -Ionen wieder auftreten können, ist es üblich, di'" Reduktion so weit zu führen, daß nach der Hydrolyse noch ein geringer Teil an Ti^:1 -Ionen vorliegt (USA.-Patentschrift 2 309 988 und deutsche Auslegeschrift J 270 016).

In der U.SA."-Patentschrift 2 049 504 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine vierwertiges Titan und dreiwertiges Eisen enthaltende Lösung mit einer Ti(III)-salzlösung versetzt wird, die separat durch Reduktion einer Ti(IV)-saIzlösung hergestellt wird. Dabei erfolgt die Reduktion des vierwertigen Titans mit wenigstens zwei Metallen, die i;i der j\ annungsreihe zwischen Calcium und Wasserstoff stellen. Nach diesen bekannten Verfahren werden die Metalle in relativ grober form verwendet: Eisen allem, speziell in feinvertciltem Zustand, ist nicht geeignet.

Aus der USA.-Patentschrift 2 416 2Unst es bekannt. Eisenschwamm als Reduktionsmittel zu verwenden. Dieser Eisenschwamm kann durch Behandlung von Titaneisenerzen mit reduzierenden Gasen oder kohlenstoffhaltigen Materialien erhallen werden.

Auch die Einwirkung von feinverteillcni Eisen. da-> durch Reduktion von feingemahlenem Titaneisenerz hergestellt wird, auf eine geklärte, vierwertiges und dreiwertiges Eisen enthaltende Lösuni? ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 416X85).

Ilmcnit-Aiir.chliiß-Verfahren, die zu Lösungen mit sehr hohen K' nzcnlralioncn an Eiscn(HI)-sulfat führen, sind auf die Verarbeitung von Tjtansehlacke. die eine vom llmenit verschiedene chemische Zusammensetzung besitzt, nicht ohne weiteres übertragbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von schwefelsauren eisen(III)-freien Titanylsulfatlösungcn aus titanh;illigcr Schlacke, die auch metallisches Eisen enthält, durch Mahltrockniing. schwefelsauren Aufschluß. Abtrennung der nicht aufgeschlossenen feststoffe und gegebeneiifiiüs Eindampfen der AufscliKißlostmg. wobei die Aufschlußlösung au) eine solche Ti(III !-Konzentration eingestellt wird, daß die Bildung bzw, Rückbildung von Eisend Il !-ionen verhindert wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das in ilen Schlacken enthaltene metallische Eisen

us dem ( ii leßiiicklaill eier Mahllrockiuiui-¹ iiiagne- jedoch magnetisch \ou den nicht majJlielisierbaicu

sch abgeschieden und einem I eilsll'om der \oiil Auf- leuchen der lUailschlackc ahgelrelllll werden, well

chhißiücksland befreiten I ilaiiNlsulfalli'i.iunu in einem es sonst bei dem nachfolgende'! Aulschluß der I ilaii-

olehen Verhältnis /ugesel/l wird, daß in diesem schlacke mil der Schwefelsäure Wassersl-ill bilden

leilsirom eine I itanl 111 i-Konzeiiiralion von elwa Γι w iirde. Die Magnetscheidung crlolül erlindunusuciiial.'i

in bis ¹JO μ I gerechnet als Ί iO_a einsieht, und daß im Giießrücklaiif. wo das metallische Eisen aiii

.lieser leilsirom der gesamten Aulschlußlösiniu /u- (iruiid ties noch gröberen Korns und der Imlieiui

jciühii wird. Dichte nach der Siiomsichnmg um etwa das (ι- bis

Das magnetisch abgeschiedene Eisen besii/i vorteil- lofache gegenüber der Ausgangskon/entialion in de¹

hall eine Korngröße von 40 bis 350 Mikron. Vorzugs- ι< > Ί iiansehiacke angereichert ist. Der l iew ichtsaiiteil

weise M) bis ISO Mikron. Die Zudosierung der kon/en- der magnetischen I raklion hegt, bezogen aiii die zur

inerten Ti(lll)-salzlösung wird vor/iuisweisc über das Mahlung ''ingesel/te Menge Tiianschlacke. /wischen

in der Aulschlußlösung gemessene Redoxpotential 0,? und 1,0"/,,. da einerseits das metallische Eisen nicht

gesteuert. /ii 100"/,, abgeschieden wird und andererseits geringe

Als Ausgangsiiiaterial werden für das erhndung:,- 15 Anteile unmagnelisc'ue Titaiischlaeke mitgerissen v.er-

gemälk- Verfahren tuanhallige Rohschlaeken. die mehr den. Das so abgeschiedene Eisen besitzt eine Tcilchen-

alsdO" „TiO.en'.haltei^einüesei/i. DerarligeSchlacken größe von 40 bis 350 Mikron, vorzugsweise XO bis

enthalten neben Calciumoxid, Magnesiumoxid oder 1X0 Mikron. Die Magnetscheidung kann z. B. nach

Aluminiumoxid auch noch metallisches Eisen, Eisen- dem Verfahren der deutschen Patenischri'.t 73r> 15h

verbindungen und SiO₂. 20 erfolgen.

Um das Rohmaterial in eine für den Aufschluß Bei der Magnetabscheidung sind ^;-inerhalb einer

geeignete Form zu bringen, muß die Schlacke zur.uchst waagerecht liegenden Trommel aus nicht magnelisier-

gemahlen werden. Zweck der Mahlung ist es, ein Gut barem Material auf 1 m Breite eine Anzahl Permanent-

zu erhalten, dessen Teilchen bei einer optimalen Korn- magnete untergebracht, deren Polenden segr.ientartig

größe liegen, damit der spätere Sehwefelsäureauf- 25 ausgebildet sind. Die Trommel läuft in Richtung des

schluß schnell genug verläuft. Eine Übermahlung des Produktstvomes um, während sich die Magnete im

Gutes ist wegen des höheren Energieverbrauchs und Innern der Trommel mit mäßiger Geschwindigkeit

des Leistungsrückganges der Mühle nicht von Vorteil. in entgegengesetzter Richtung bewegen. Das metal-

Es wird eine Teilchengrößenverieilung mit einem lisches Eisen enthallende Gemisch wird über eine

Häuligkeitsmaximum bei elwa 20 Mik^ron angestrebt. 3" Vibrationsrinne mit transversaler Bewegungskompo-

Die Mahlung der Produkte kann z. B. in Rohr- nente auf 1 m Breite gleichmäßig verteilt und so nuihlen erfolgen. Diese Mühlen, die mit Stahlkugeln kontinuierlich auf die rotierende Magnettrommel aufgefüllt sind, arbeiten npeh dem Prinzip einer Sichter- gegeben. Die nicht magnetisierbaren Bestandteile L'mlaufmühle. Dabei dient der durch die Mühle werden infolge der hohen Umdrehungsgeschwindigkeit gehende Luftstrom zur gleichzeitigen Trocknung des 35 abgeworfen und gelangen als Grießrüeklauf wiederum Mahlgutes und wird durch eine Hcizquelle, z. B. eine in die Mühle zurück. Das magnelisierbare Eisen bleibt Ofenfeuerung, erhitzt, wodurch erreicht wird, daß das so lange auf der Trommel haften, bis es an der von Feingut bis auf eine Restfeuchle von etwa 0.1 Gc- der Aufgabestclle um 180" entgegengesetzten Seite wichtspro/ent Wasser getrocknet wird. durch eine Bürstenwalze entfernt wird. Der konti-

Das aus der Mühle z. B. pneumatisch ausgetragene 40 innerliche Strom des magnetisch abgeschiedenen

Material braucht noch nicht insgesamt die Endfeinheit Eisens in die bereitgestellten Behälter kann z. B.

zu haben, da es in einem Sichter in Feingut und in den elektromagnetisch überwacht werden,

/ur Mühle zurückfließenden Grieß getrennt wird. Mit Hilfe des so gewonnenen Eisens — die An-

In einem Zyklon wird das Feingut, das für den Auf- reicherung nach ucr magnetischen Abscheidung be-

schluß bestimmt ist, von der begleitenden Luft ab- <s trägt etwa 70 bis 80°/₀ metallisches Eisen bei einer

cc ehiedcn und in Vorrats'.iunkcrn gesammelt. Der Konzentration von 0,6 bis 0.9ⁿ/„ in der Schlacke --

Aufschluß des Feingutes erfolgt dann in an sich wird crfnidungsgcmäß eine Ti(lll)-salzlösung durch

bekannter Weise mit Schwefelsäure. Reduktion einer Ti(lV)-salzlösung hergestellt. Diese

Dazu wird das feingemahlene AufschlußivuUerial Ti(lll)-sulfatlösungen, die bei ihrem hohen Gehalt an in großen Spitzbehältern mit konzentrierter Schwefel- 50 Ti(Ill)-ionen langete Zeit, gegebenenfalls mehrere säure versetzt. Unter ständiger pneumatischer Rührung Wochen lang gegen Oxydation und Hydrolyse bewird so lange Wasserdampf direkt in die vorgelegte stänuig sind, besitzen eine Konzentration von 50 bis 90. Mischung eingeleitet, bis die Aufschlußrcaktion vorzugsweise 70 bis 80 g/l reduzierte Titanverbinbi'ginnt. Im Verlauf dieser Reaktion werden Tcmpe- düngen, gerechnet als TiO₂.

ralurcn zwischen 200 und 220 C erreicht. Durch Aus- 55 Die Titan(lll)-sulfatlösung wird dazu verwendet,

laugung des entstandenen Aufsuuuukucli^ns mit um in der Lösung vom Titansehlackcnaufschluß ent-

W'asser erhält man eine stark schwefelsaure Lösung, weder vor oder 'lach der Klärung und Filtration das

die dann geklärt und gegebenenfalls auf eine Kon/.cn- cvenlipll vorhandene Eisen(Ill)-sulfat entsprechend

(ration von 220 bis 280 g TiO₂ pro Liter eingeengt den Gleichungen

wird. Die Aufschlußlösuiiü versetzt man erfindungs- 60

gemäß entweder -or oder nach der Klärung und Ti₀(SO₄), ,Fc₂(SO₁), ; 2 H₂O

Filtration mit der konzentrierten Ti(II l)-sulfatlosung. " __v -j jjqsq ""FeSO ^: 2 H,SO

Die resultierende Titanylsulfallösung kann dann an- *" ' ' ' *" ²
schließend der thermischen Hydrolyse zur Herstellung

von TiO₂ unterworfen werden. R5 zu reduzieren und um darüber hinaus in der Aufschluß·

Die für das erlinduiif'sgemalk Verfahren als Aus- lösung einen Überschuß an Ti(111 )-ionen, Vorzugs

gangsmatcrial eingesetzte Rohschlacl c enthält noch weise von etwa 0,1 bis 4 g/l, insbesondere 1,3 bis 1,6 g/l

'w. k;_c nq«;'., metallisches liisen. Dieses Eisen muß gerechnet als TiO₂. einzustellen.

Die Redtiktionsaiisbeute entsprechend den Reaktionsgleichungen

Fe₂(SO.,), f- Fe -> 3 FeSO₁,

2 TiOSO₁ ■;- Fe
- Ti₂(SO₁).,

'- 2 H,SO₄
¹ FeSO., ■·

2 H,O

wurde, gemessen an den Gewichtsmengen des eingesetzten metallischen Eisens, mit 60 bis 85% ermittelt. Das aus dem Grießrücklauf der MaIiI-trocknung abgeschiedene Eisen eignet sich also hervorragend zur Herstellung Ti(lll)-haltiger Lösungen.

Zur Herstellung der Ti(111!-Lösungen wird vorzugsweise ein Teilstrom der geklärten, d. h. vom festen Rückstand befreiten Aufschlußlösung verwendet. Da in den Lösungen hohe Konzentrationen an Ti(III)-sulfat eingestellt werden, ist das Volumen des Tcilstromes. bezogen auf die gesamte Aufschlußlösung, sehr gering. In der Regel reichen schon 2 bis 4 Volumprozent aus.

Die Herstellung der Ti(III)-salzlösung erfolgt besonders günstig unter folgenden Bedingungen:

Die zur Reduktion eingesetzte Ti(IV)-sulfatlösung soll im Vergleich zu den Aufschlußlösungen verdünnter sein. Am Ende der Reaktion sollte in der reduzierten Lösung der Gehalt an drei- und \ierwertigem Titan — als TiO₂ gerechnet — zusammen nicht höher als 130 g/l sein. Es ist zweckmäßig, bereits verdünnte Titansulfatlösungen einzusetzen, wie sie beispielsweise bei der Klärung der Aufschlußlösung anfallen. Vorteilhaft wird das bei der Filtration der Unterlaufschlämmc anfallende Filtrat der Überlaufcindicker verwendet. Dabei wird das zum Auswaschen der abgetrennten Feststoffe benutzte Waschwasser \orteilhaft mit Filtrat vereinigt. In diesen relativ verdünnten Lösunger, ist der Gesamtumsatz zu dreiwertigen Titanverbindungen größer als bei konzentrierten Ausgangslösungen. Auch bietet die Verdünnung der Ausgangslösung die Gewähr dafür, daß das vorher vorhandene und das durch die Eisenzugabc neu gebildete FcSO., bei der nachfolgenden Abkühlung der Lösung nicht so leicht mit dem Ti(III!-sulfat zusammen auskristallisieren kann.

Der zu reduzierenden Lösung wird Schwefelsäure zugesetzt, um einen ausreichenden Säureüberschuß für die Viflösung des Ei-en- zu haben. Die Bildung des Ei-en-ulfat-- darf nicht auf Kosten der ursprünglich in der Ti-Sulfatlö-ung vorhandenen freien Schwefelsäure erfolgen.

Die Reduktion sollte bei etwa 30 bis 50 C beginnen. Er·-; im '.eiteren kcükiior,s\ erlauf werden durch die <ich entwickelnde Wanne Temperaturen \on CiO bis 65 C erreicht. Durch die geeignete Steuerung der Eisenzugabe und möglicherweise durch Abkühlung um'ι gewährleistet sein, daß 65 C bei der Reduktion nicht überschritten werden, da oberhalb dieser Temperatur die Fpiwicklimu von Wasserstoff erheblich begünstigt wird.

Die kornvertcilung des zugegebenen Eisenpulversoll nut etwa 40 bi- 350 Mikron, vorzugsweise !SO bis ISO Mikron, so bemessen sein, daß das Eisen nicht spontan reagiert und dadurch die Wasser-loffeniwicklting gegenüber der Ti(IN'(-Reduktion den Vorrang erhalten würde. Andererseits muß es jedoch eine >olche F einheit haben, daß die vollkommene chemische Auflösung der Teilchen innerhalb von 10 bis 15 Minuten nach ihrer Zugabe erfolgt ist.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn dafeinverteilte Eisen in Wasser suspendiert und diese Suspension in die schwefelsaure Ti(IV)-siilfatlösimg gepumpt wird. Dadurch ist die Zudosierung de« Eisens einfacher einstell- und kontrollierbar. Die mit Wasser benetzten Eisenteilchen werden vorteilhaft durch ein Eintauchrohr, welches nach oben entlüftet

ίο ist. etwa I m unterhalb der Flüssigkeitsoberflächc in die Reaktionslösimg eingeführt.

Durch diese Maßnahme gelingt es. daß hei dei technischen Herstellung der Ti(III)-sulfatlösung die Wasserstoffentwicklung und infolgedessen der Verlud an Reduklionsausbeute besonders niedrig sehalten wird.

Die Zudosierung der konzentrierten Ti(111(-salzlösung wird — wie bereits erwähnt — vorteilhaft über das in der Aufschlußlösimg gemessene Redov potential gesteuert.

Bei der Messung des Redoxpotentials während dei Ti(III)-sulfatzugabc zu der Aufschlußlösung ergibt der Übergang vom Oxydationspotential der Fe(IIIiionen zu dem Reduktionspotential der Ti(III!-ionen einen Sprung von mehreren hundert Millivolt. Die mil einer Redox· .^lektrodenmeßkettc. z. B. eine Pt-Elektrode mit Ag AgCI-Elektrode als Bezugselektrode, gemessenen Millivolt-Werte können jeweils als Mal¹ für den entsprechenden Gehalt an Fc(III)- bzw.

Ti(IID-ionen gelten.

infolgedessen ist es möglich, den jeweiligen Ist-Wert des Gehaltes an Fc(III)- bzw. Ti(III!-ionen durch der gemessenen Potentialwcrt zu ermitteln und als Soll-NVert für die einzustellende TiI III)-ionenkonzcntratior einen bestimmten Potentialwert festzulegen. Mit Hilft dieser beiden Potentialwerte kann ein Regclnieehani- iiius gesteuert werden, wobei über ein Regelventil dit

Dosierung der benötigten Ti(III)-sulfatlösung erfolg·. In F i g. I ist ein Fließschema des gesamten Yer-

fahrens dargestellt. Die F i g. 2 und 3 zeigen schematisch die zur Herstellung der konzentrierten Ti(IIIisulfatlösung geeigneten Vorrichtungen. Darin bedeutet 1 (in F i g. 21 einen Vorratsbehälter für verdünnte Ti(!V)-sulfatiösung. 3 das Reaktionsgefäß. 4 einen Be hälter zur .Abmessung von Schwefelsäure. 6 und If stellen Stutzen dar. durch die Luft oder Dampf zui pneumatischen Rührung bzw. Beheizung zugefü' π werden können. 7 stellt einen Kühler dar. 9 ist eir Vorratsbehälter für Eisen. Jas über ein Zellenrad K

jo in em Rührgefäß II gegeben wird. 13. 17 und IS -ine: Ventile. 2. 5. S und 12 Pumpen. 15 ein Ventilator luv IV ein Gefäß zur Klärung der Titan! Il I !--ulfatlö-imc In I i g. 3 -teilt 20 den Zulauf der kon/eniriene;' TiI III !-Lösung dar. 21 i-t ein Vorratsbehälter. 22 dei Aufschlußhehälter. 23 eine Zuleitung in das Rüj·- gefäß 2-4. 25 eine Umwälzpumpe. 7.6 ein Elektrode:"-gefäß. 27 ein Potentiometer. 28 cine Receiv orrichii::^ und 20 e :i Regelventil für die Zuleitung 30.

Die im folgenden beschriebene und in den F" i u. und 3 schematisch dargestellte Au-führimü>form deerfiüdungsgemäßen Verfahren- i-i besonders zweckmäßig.

Au- einem Vorratsbehälter 1 wird mit einer Pumpe ] ein bestimmtes Volumen an verdünnter Tiianylsuifa:· lösung (DrehtilternTirat) in aas als Spitzbehälter abgebildete Reaktionsgefäß 3 gefördert (Fig. 2). Anschließend wird konzentrierte Schwefelsäure, derer Menge zuvor in einem separaten Gefäß 4 ab<:eme--ei'

wurde, mit der Pumpe 5 zu der im Reaktionsgefäß 3 bereits vorliegenden Titanylsulfatlösung zugegeben. Die Durehmischu/ig erfolgt durch pneumatische Rührung, indem die Luft über den Stutzen 6 von unten eingeblasen wird. Die entstehende Verdünnungswärme kann in einem Kühler 7 während des Umpumpens der Miii.Miing mit der Pumpe 8 abgefangen werden, wobei auch gleichzeitig die für die Reduktion gewünschte Anfangstemperatur eingestellt wird. Sollte hei der nachfolgenden Eisenzugabe die Reaktion infolge Temperaturerhöhung zu heftig werden, so kann die stärkere Reaktionswärme auch während des Reduktionsvorganges durch Abkühlung der Titansulfatlösiing in dem Kühler abgeführt und dadurch die Soll-Temperatur eingehalten werden.

Aus dem Vorratsbunker 9 wird über ein Zellenrad 10 die für die Reduktion erforderliche Menge Eisenpulver in das mit einer vorgelegten Wassermenge gefüllte Rührgefäl.f 11 gegeben und in dem Wasser suspendiert. Dadurch wird das Eisenpulver pumpfähig, so daß es mit einer Zweikanalradpumpe 12 zu der Titanylsiilfatlösung gefördert werden kann. Bei geeigneter Stellung der Ventile 13 läßt sich so eine gute Dosierung der Eisenmenge durchführen. Der Einlauf erfolgt durch das nach oben entlüftete Eintauchrohr 14. Ein Ventilator 15 sorgt zur Vermeidung einer möglichen Anreicherung von eventuell gebildetem Wasserstoff in dem Re->ktionsgefäß für eine kräftige Absaugung. Die jeweils vorhandene Wasserstoffkonzentration wird durch Meßgeräte ständig kontrolliert. Mit der Zufuhr von Luft zur pneumatischen Rührung kann auch Dampf über den Stutzen 16 zugeführt werden, um eventuell erforderliche Temperaturerhöhungen der Rcaktionsmischung zu ermöglichen. Die reduzierte und nach Sedimentation geklärte Lösung gelangt über Ventil und Leitung 17 in einen Vorratsbehälter für die konzentrierte Ti(III)-sulfatIösung. Der Unterlauf de« Spitzbehälters wird über Ventil 18 entleert und in einem besonderen Gefäß 19 durch Dekantieren davon die klare Lösung abgetrennt. Während des Überströmens der geklärten Ti(HI)-sulfatlösiing setzt sich der unbrauchbare feste Rückstand im unteren Teil dieses Gefäßes ab und kann darin abtransportiert wenden.

Über den Zulauf 20 gelangt die konzentrierte Titan(lII)-sulfatIösung in den Vorratsbehälter 21 (F i g. 3). Die Lösung, die nach dem Titanschlackenaufschluß anfällt, läuft aus dem Aufschlußbehälter 22 ti her die Leitung 23 in das Rührgefäß 24. Dieses Riihrgefäß dient nach dem Einlauf der diskontinuierlich linfallenden AufschluRlösungen auch als Vorratsgefäß, aus dem Überlaufcindieker kontinuierlich mit Produktionslösung beschickt werden. Gleichzeitig tvircl kontinuierlich aus dem Riilirgefäß 24 ein ganz geringer Tcilstrom der Lösung mit der Pumpe 25 durch das Elektrodcngcfäß 26 gepumpt. Hierin befindet tich eine Platinelektrodc mit einer Ag AgCI-Elektrode fils Bezugselektrode.

Durch die Verbindung der Elektroden mit einem Potentiometer 27 wird das Redoxpotential der Lösung trmittelt. Der Regler 28 öffnet bei Abweichung des Redoxpotentials vom Soll-Wert das Regelventil 29. to daß über die Leitung 30 die entsprechende Menge Titanfllll-sulfatlösung aus dem Behälter 21 in das Rührgefäß 24 einlaufen kann. Dies geschieht so lange, liis nach hinreichender Zugabe von Ti(III)-sulfatIösung tlie gewünschte Ti(I!I)-ionenkonzentration erreicht Und der Soll-Wert eingestellt ist. Kontinuierlich und diskontinuierlich in den Rührbehälter einlaufende Aiifschlußlösimtien erhalten so durch diesen Rcgelmechanismus die erforderliche TifHll-ionenkonzentration. Eine noch größere Genauigkeit kann bei der Einstellung der Ti(lll)-ionenkonzcntrati'.in dadurch erzielt werden, daß in Abhängigkeit des jeweils gemessenen Redoxpotentials in einem ersten Zwischenbehälter etwa 90¹Y_n und in einem dahinter durchilossencn zweiten Behälter die restlichen etwa 10",,

ίο der erforderlichen Ti(III)-sulfatlösung zugegeben werden. Auf diese Weise ist die Aufschlußlösiing mit einer Genauigkeit von 0.1 gl an dreiwertigem Titan, gerechnet als Ti()_ä. einstellbar.

Bei der Anwendung des zuvor erläuterten Verfah rc ns bieten sich folgende Vorteile:

Durch die magnetische Abtrennung des metallischen Eisens wird die gefährliche Wasserstoffentwicklunc beim schwefelsauren Aufschluß von Titanschlacke vermieden. Durch die Verwendung der aus der Titan-

jo schlacke abgeschiedenen und sonst wertlosen eisenhaltigen magnetischen Fraktion zur Reduktion wird Fisenrohstoff eingespart.

Die bessere Reduktionsausbeute in dem separaten Reaktionsgefäß und die automatische Einstellung einer Ti(III)-ionenkonzentration. die auf 0.1 g I genau ist, haben als Ergebnis einen geringeren Verbrauch an Reduktionsmitteln, so daß gegenüber der früheren Ausführung in Verbindung mit der Verwendung de« magnetisch abgeschiedenen Eisens der Einsatz vor EisenrohstofT auf ein Drittel bis ein Viertel zurückgegangen ist. Ferner fallen durch die Abschaffung der Reduktion mit Eisenschrott in jedem Aufschlußbehälter die hierzu benötigten reparaturanfälliger Vorrichtungen weg. und die Aufschlußkapazität wire¹ um etwa 15¹V₀ erhöht.

Die vollständige Schließung der Aiifschlußbchältci ist eine notwendige Voraussetzung für eine erhebliche Verminderung der Abgasmengen. Dadurch wird die Reinigung der Abgase in einem Waschturm wesentlicl· erleichtert.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Titanylsulfatlösungcn eignen sich hervorragend zur Herstellung von TiO₂ mit sehr guter Pigmenteigenschaften.

An Hand der folgenden Beispiele soil das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

B e i s ρ i e I 1

-₀ Herstellung einer konzentrierten Ti(I ΙΠ-sulfatlösuni (Lahoransat/)

Zu einer Mischung \on 300 cm^Λ Drehiilterfiiira aus dem Aufschliißbetrieb. 40cm^:i konzentrierte! H₂SO₄ und 50 cm³ H₂O wurden während einer Suindi unter Rühren 25 g einer bei der Titanschlacken· mahlung magnetisch abgeschiedenen Fraktion zu gegeben. Der Anteil an metallischem Fe war "4¹¹,, die Korngröße zwischen 40 und i20 Mikron. Am Endt der Reaktion waren 380 cnv¹ —■ geringe Volumen· \eriiiste traten durch Verdunstung auf — an Lösum vorhanden, deren Analyse folgende Werte ercab:

Ti (gesamt) als TiO₂ 121 2 1

Ti (dreiwertig) als TiO-, S3 c I

H„SO, (freie und sebundene) 440 « |

FeSO₁ Γ i79g ι

L'msatz zu Ti^" 69 ° „

Ausbeute, bezogen auf '"c niet 60" .,

ίο

Beispiel 2

Bei der im Betrieb durchgeführten kontinuierlichen Viahltrocknung von Titanschlacke wurden in der Erzmühle folgende Mengen durchgesetzt:

Aufgabe RohschlacKe 330 t

Erhaltenes Mahlgut -40 Mikron . . . 328 t Magnetisch abgeschiedene Fraktion 80 bis 180 Mikron 2 t

Das Mahlgut enthielt weniger als 0.2% Fe met. Die Analyse der magnetischen Fraktion ergab:

Fe met 66,5 %

FeO 15.2%

TiO₂ 14.4%

Sonstiges 3.9%

Die magnetisch abgeschiedenen 2 I mit 1330 kg Fe met wurden in 7,7 m³ Wasser, das bei der späteren Reaktion gleichzeitig als Verdünnungswasser erforderlich war, suspendiert. Innerhalb von einer Stunde wurde diese Eisensuspension durch das Eintauchrohr in die auf folgende Weise bereitete Lösung gepumpt: 24.5 m³ Filtrat des Drehfilters wurden in dem Reaktionsgefäß mit 4 m³ konzentrierter Schwefelsäure gemischt, wobei 28 m³ einer Lösung der angegebenen Zusammensetzung entstanden:

Ti (gesamt) als TiO₂ 160 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO₂ <1 g/l

H₂SO. (freie und gebundene) 565 ε/1

FeSO₄ 64 g/1

Unter starker pneumatischer Rührung fand die Reaktion statt, währenddessen die Temperatur von 47 auf 62° C anstieg. Nach kurzer Nachrührzeit und nach Sedimentation der nicht umgesetzten Teilchen wurden 36 m³ einer klaren Lösung erhalten, die folgende Bestandteile enthielt:

Ti (eesamt) als TiOo 125 g/l

Ti (dreiwertig) als f iO₂ 87 g/l

HoSO₄ (freie und gebundene) 425 g/l

Fe"S0₄ Γ 146 a/1 _. , . , _T._

⁴ 45 Ti (gesamt) als TiO₂ ..

Die Wasserstoffkonzentration stieg in dem Abgang Ti (dreiwertig) als TiO₂ der Rührluft während der ganzen Reaktion nicht über Fe (gesamt) als FeSO₄ 2%. Der Umsatz betrug 70% und die Reduktions-

Eintaiichrohr in die Reaktionsflüssigkeit machte sich hier bei der Reduklionsausbeutc vorteilhaft bemerkbar Bei dem schwefelsauren Aufschluß von beispielsweise 10 t Ti-Schlacke fielen nach der Zugabe von Lösewasser zu den aufgeschlossenen Sulfaten 28.5 m³ ι itansulfatlösung an. Hier/u wurden 0.8 m·¹ der oben beschriebenen konzentrierten Ti(III)-sulfatlösung über eine Regelvorrichtung zudosiert und dadurch der Sollwert an Ti(III)-ionen in der Aufschlußlösung eingestellt. Die entsprechenden Analysen ergaben hierbei folgende Werte:

	Vor Zugabe	Nach Zugabe	232 g/l
	:·ιι Jer Aiifschlußlösung	1,4 e.'l
15 Ti (gesamt) als TiO₂	235 g/l	94 g/l
Ti (dreiwertig) als TiO₂ ..	__	—
Fc (gesamt) als FeSO₄ . . .	92 g/l
Fe³-"als Fc(SO₄).,	2 g/l	521 el
_i0 H₂SO₄
(freie und gebundene) ..	524 g/l

Dabei war der Verbrauch an konzentrierter Ti(IIl)-sulfatlösung das 1.12fache gegenüber der theoretischen Menge.

B e i s ρ i e 1 3

Eine im Betrieb hergestellte Ti(III)-sulfatlösiing mit der Zusammensetzung

Ti (gesamt) als TiO₂ 130 g/l

Ti (dreiwertig) als TiO₂ 7:5 g/l

HoSO₄ (freie und gebundene) 450 el

FcSO₄ 150 g/l

wurde dazu benutzt, um in Aufschlußlösungen von Titanschlacke das dreiwertige Eisen zu reduzieren und den für die Durchführung einer sauberen Hydrolyse erforderlichen Gehalt an Ti^3--Ionen einzustellen. Zu 500 cm³ einer Betriebslösung aus dem Titanschlacken-Aufschluß wurden 20 cm³ der obigen Ti(HI)-sulfatlösung versetzt (Dauer: 2 Minuten):

Fe³* als Fe,(SO₄)₃

Analyse vor der Zugabe

236 g/l

89 g/l

3 g/l

Analyse nach der Zugabe

ausbeute 82%. Die Benetzung des Eisenpulvers mit H₂SO₄

Wasser und die Einführung des Eisens durch das 50 (freie und gebundene) . . j 520 g.l

235 ei

1,6 ε/1

92 ε/1

517

Hierzu 1 Blatt Zcichnunsen

Claims

l'alentanspi iicne:

1. Verlahrcn zur I lei stellung \*\ii iichwefelsauren eisen! 111 !-freien Tiianv Isulfallösiingcn aus liiaii-I i;il 11 uci" Schlacke, die auch metallisches Eisen enthält, durch MahlirockiKing, schwefelsauren Aufschluß. Abtrennung der nicht aufgeschlossenen I csistoffc Lind gegebenenfalls Eindampfen der Aufschlußlösung. wobei die Aulschlußlösung auf i< > eine solche Titan! 111 !-Konzentration eingestellt wird, daß die Bildung bzw. Rückbildung von Eisen! lll)-ionen verhindert wird, dadurch gek e η η ζ e i c h net, daß das in den Schlacken enthaltene metallische Eisen aus dem Grießrücklauf der Mahlirocknung magnetisch abgeschieden und einem Teilstrom der vom Aufschlußrücksiand befreiten Titanylstilfatlösung in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß in diesem Teilstrom ein». Titan(l11!-Konzentration von etwa 50 bis 9OgI - gerechnet als TiO., — entsieht, und daß dieser Teilstrom der gesamten Aiifschlußlösung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Eisen vor der Reaktion mit der sauren Titan!IV)-sal/!ösung in Wasser suspendiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensiispension in eine Titan(l Vl-salzlösmig unterhalb deren Oberfläche eingeleitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 nis 3. dadurch gekennzeichnet, daß in der gf.samf-.Mi Aufschlußlösimg ein Titan(III)-Gehalt von 0.1 bis 4 g I. vorzugsweise 1.3 bis 1.6 g/L gerechnet als TiO.,. eingestellt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der konzentrierten Titandll !-salzlösung über das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das magnetisch abgeschiedene pulvcrförmigc Eisen eine Korngröße zwischen 40 und 350 Mikron aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das magnetisch abgeschiedene pulvcrförmigc Eisen eine Korngröße zwischen XO und IXO Mikron aufweist.