DE1270016B

DE1270016B - Verfahren zur Steuerung der Reduktion von titansalzhaltigen Aufschlussloesungen

Info

Publication number: DE1270016B
Application number: DE19671270016
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Steinhausen
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1967-01-24
Filing date: 1967-01-24
Publication date: 1968-06-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIg

C 09 c

Deutsche Kl.: 12 η-23/00

22f-7

Nummer: 1 270 016

Aktenzeichen: P 12 70 016.2-41

Anmeldetag: 24. Januar 1967

Auslegetag: 12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und vollautomatischen Reduktion von aus Titanerzen, Titanerzkonzentraten und Titanschlacken gewonnenen Aufschlußlösungen bis zu einem bestimmten Gehalt an dreiwertigem Titan mit Hilfe einer Regeleinrichtung, die die Durchflußmenge der Aufschlußlösung in der Zeiteinheit durch einen mit einem Reduktionsmittel gefüllten Reduktor über die Messung des vom Gehalt an Ti³⁺-Ionen abhängigen Redoxpotentials steuert.

Bekanntlich werden die bei dem sogenannten Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten durch Aufschluß von Titanerzen und -konzentraten mit Schwefelsäure und anschließender Lösung des Aufschlußkuchens gewonnenen Titansulfatlösungen durch Eintragen von metallischem Eisen, z.B. Eisenschrott, reduziert (Barksdale, »Titanium«, 2. Auflage, New York, 1966, S. 245 bis 246). Hierbei werden zunächst die Fe³⁺-Ionen in Fe²⁺-Ionen übergeführt, da die Salze des zweiwertigen Eisens nicht so leicht hydrolysieren wie die Salze des dreiwertigen Eisens, d". h. unter den Bedingungen der nachfolgenden thermischen Hydrolyse der Titansalze nicht hydrolytisch gespalten weiden und das Titanhydrolysat nicht veiunreinigen können. Um sicherzugehen, daß während der Vorbereitung der Aufschlußlösung zui Hydrolyse nicht wieder ein kleiner Teil des Eisens auföxydiert wird, ist es üblich (USA.-Patentschrift 1 333 849), die Reduktion so weit fortschreiten zu lassen, daß die Titansaklösung bereits eine merkliche Menge an dreiwertigem Titan enthält. Hierbei ist es wesentlich, daß der Gehalt an dreiwertigem Titan innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt. Eine zu weitgehende Reduktion liefert schlechte Ausbeuten bei der Hydrolyse, d. h. führt zu TiO₂-Verlusten. Eine zu geringe Reduktion stellt dagegen nicht sicher, daß bis zur Waschung des Hydrolysats stets genügend dreiwertiges Titan zugegen ist. Die Kontrolle des Titan⁸+-Wertes muß daher immer durchgeführt werden; sie erfolgt meist durch Titration mit einer EisenfIII)-sulfatlösung bekannten Gehaltes unter Verwendung von Thiocyanatlösung als Indikator.

Diese analytische Bestimmungsmethode nimmt einige Zeit in Anspruch, so daß eine schnelle und/oder kontinuierliche Reduktion auf diese Weise nicht sehr gut zu steuern ist.

Es wurde gefunden, daß man den Verlauf der Reduktion sehr gut kontrollieren und die Menge an Ti³+ genau und schnell messen kann, wenn man das vom Grad der Reduktion abhängige Redoxpotential direkt in der Aufschlußlösung mißt und

Verfahren zur Steuerung der Reduktion von
titansalzhaltigen Aufschlußlösungen

Anmelder:

Titangesellschaft m. b. H.,
5090 Leverkusen 1, Peschstr. 5

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Steinhausen, 5090 Leverkusen

die beim Reduktionsvorgang eintretende Änderung des Potentials zur Steuerung der Durchsatzmenge mindestens eines Teils der Aufschlußlösung durch einen mit einem bekannten Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisenschrott, gefüllten Reduktor benutzt. Mißt man nämlich mit Hilfe einer Platin-Kalomel-Elektrodenmeßkette das Potential einer Aufschlußlösung in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Fe³⁺- Ionen bzw. Ti³⁺-Ionen während des Reduktionsvorgangs, so erhält man die in der F i g. 1 graphisch dargestellte Abhängigkeit. Der Potentialsprung zwischen ungefähr 4 g Fe³⁺/1 und ungefähr 5 g Ti³⁺/1, berechnet als TiO₂, hängt von der analytischen Zusammensetzung ab und beträgt beispielsweise bei schwefelsauren Ilrnenitaufschlußlösungen etwa 50OmV. Im Falle der Reduktion von Titanaufschlußlösungen interessiert nicht der Wendepunkt der Kurve, wie bei der Auswertung der Potentialkurve in der potentiometrischen Analyse, sondern der weitere Kurvenverlauf jenseits des Wendepunktes. Die Abhängigkeit des Redoxpotentials Ti³⁺/Ti⁴⁺ ist in dem technisch interessanten, in F i g. 1 eingerahmten Bereich bis etwa 5 g Ti³⁺/1, berechnet als TiO₂, noch überraschend groß, so daß es leicht möglich ist, jedem gemessenen Potential einen bestimmten Gehalt an Ti³⁺-Ionen zuzuordnen. Die Potentialkurve muß natürlich für jede nach einem speziellen Aufschlußverfahren aus einem speziellen titanhaltigen Material gewonnene Aufschlußlösung gesondert ermittelt werden. Bei ein und demselben Ausgangsmaterial und gleichem Aufschlußverfahren kann man immer dieselbe Eichkurve benutzen. Es war überraschend, daß bei gleichem Aufschlußverfahren und bei gleichem Ti³⁺-Gehalt die in der Praxis vorkommenden geringfügigen, jedoch unvermeidbaren Schwankungen in der Zusammensetzung der Lösungen und in der zur Reduktion notwendigen Temperatur auf das

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Claims

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Redoxpotential praktisch keinen nennenswerten Ein- Gemäß einer etwas abgewandelten Anordnung

fluß haben, wie ein Vergleich der bei 65 ⁰C und bei kann die Elektrodenmeßkette anstatt in den Misch-

45° C gefundenen Meßwerte in F i g. 1 zeigt. tank unmittelbar vor dem Ablauf auch in den Ablauf

Damit ist es möglich, die Skala des zur Messung selbst noch vor dem Regelventil F₃ eintauchen,

verwendeten Potentiometers gleich auf die Konzen- 5 Der Durchfluß durch den Reduktor kann unter

tration an Ti³⁺-Ionen zu eichen und die einem be- potentiometrischer Steuerung auch in anderer Form

stimmten Potentialwert entsprechende Ti³⁺-Konzen- im Haupt- und/oder Nebenschluß durchgeführt

tration unmittelbar abzulesen. werden.

Durch dieses Verfahren wird nicht nur die Bestim- Als Redoxelektrodenmeßkette kann die Kombimung des Ti³⁺-Gehaltes schneller und genauer durch- 10 nation einer in die Meßlösung eintauchenden Platinführbar; die analytisch bestimmte Größe wird gleich- elektrode mit einer Bezugselektrode, die von der Meßzeitig auf eine elektrische Meßgröße zurückgeführt, lösung durch einen geeigneten Stromschlüssel getrennt die im Falle einer kontinuierlichen Reduktion in ist, dienen; als Bezugselektrode ist z. B. eine Kalomeleinem Reduktor die automatische Steuerung des elektrode oder eine andere bei höherer Temperatur Vorganges ermöglicht. 15 reversibel arbeitende Bezugselektrode verwendbar.

Eine solche automatische Steuerung der kontinu- Bezugselektroden bedürfen im Dauerbetrieb einer ierlichen Reduktion ist beispielsweise mit folgender, gewissen Wartung. Um den damit verbundenen Aufin Fig.2 beschriebenen Anordnung durchführbar: wand zu vermeiden, ist es gegebenenfalls vorteilhaft,

Die Apparatur besteht aus einem mit einem Rührer das an sich recht konstante Redoxpotential der noch

versehenen Puffer- und Mischtank 2. In diesen 20 nicht reduzierten Ausgangslösung als Bezugspotential

Mischtank wird durch den Zulauf 1 die nichtredu- zu verwenden, d.h., zwei Platinelektroden zu benutzen,

zierte Aufschlußlösung eingespeist. Die Menge der deren eine in die nicht reduzierte und deren andere in

eingespeisten Lösung kann durch das Ventil F₁ die reduzierte Aufschlußlösung, die gegebenenfalls

reguliert werden. Die genügend reduzierte Lösung über ein Diaphragma mit der nicht reduzierten Lösung

wird durch den Ablauf 11 aus dem Mischtank in 25 in Verbindung steht, eintaucht. Dadurch kann die

den Klärtank übergeführt, wobei die abfließende Reduktion bis zu einer bestimmten, empirisch

Menge ebenfalls durch ein Ventil F₃ gesteuert werden zu ermittelnden Potentialdifferenz durchgeführt

kann. Zur Reduktion wird die Lösung durch die werden.

Leitung 3 mittels Pumpe 4 aus dem Mischtank 2 in Es ist auch möglich, die Reduktion in bekannter den Reduktor 5 gepumpt, an dem eine Entlüftung 6 30 Weise entweder elektrolytisch oder mit anderen angebracht ist. Die Durchflußmenge wird durch das Reduktionsmitteln als metallischem Eisen durchVentil F₂ reguliert. Von dort läuft die reduzierte zuführen.

Lösung durch die Leitung 7 wieder in den Misch- Das hier beschriebene neue Steuerungsverfahren

tank 2, in den unmittelbar vor dem Ablauf die mit der Reduktion hat gegenüber den bisherigen Ver-

dem Potentiometer 9 verbundenen Elektroden 8 ein- 35 fahren den Vorteil, daß es
tauchen. Das Potentiometer steht mit dem Regler 10

in Verbindung, der die Steuerung der Regelventile 1. völlig selbständig abläuft,
F₁, F₂ und F₃ vornimmt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 2. zu einem konstanten Ti³⁺-Gehalt führt, so daß

fahrens wird die vom Aufschlußtank kommende un- 40 insgesamt der angestrebte Wert des Ti³⁺-Ionen-

reduzierte und auf die zur Reduktion notwendige gehaltes niedriger liegen kann, was zu geringeren

Temperatur gebrachte Aufschlußlösung im Misch- Verlusten bei der Hydrolyse führt,
tank gesammelt und von dort anteilsweise in den mit

lockerem Schrott gefüllten Reduktor gepumpt, wo sie 3. beliebig schnelle Reduktion ermöglicht, da für aus einem ringförmigen Rohr mit vielen Bohrungen 45 die Bestimmung des Reduktionsgrades kein zuwie aus einer Brause austritt und über den Schrott sätzlicher Zeitaufwand nötig ist. Dies ist besonrieselt. Der Reduktor, der zweckmäßig in einer höher ders dann von Vorteil, wenn man gegen Hydrogelegenen Bühne hängt, läßt sich von oben her mit lyse wenig stabile Aufschlußlösungen verarbeitet, Schrott nachfüllen. Durch den Bodenablauf des die schnell von der zur Reduktion gegebenenfalls Reduktors wird die reduzierte Lösung wieder in den 50 benötigten höheren Temperatur zurück auf tiefere Mischtank zurückgeführt und dort mit der restlichen Temperaturen gebracht werden müssen.
Lösung vermischt. Das mit der Redoxelektrodenmeßkette gemessene Potential dieser Lösung wird Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf vom Potentiometer angezeigt und bewirkt über den schwefelsaure Aufschlußlösungen beschränkt. Es kann Regler die Steuerung des Regelventils F₂, womit das 55 ebenso für salzsaure Aufschlußlösungen verwendet Verhältnis der Durchlaufmenge durch den Reduktor werden,
zur gesamten Durchlaufmenge durch den Mischtank

entsprechend dem Gehalt an Ti³⁺-Ionen geregelt wird. Patentansprüche:
Der Regler bewirkt weiterhin eine Schließung des

Regelventils F₁ im Zulauf des Mischtanks, wenn der 60 1. Verfahren zur Steuerung der kontinuierlichen Ti³⁺-Ionengehalt unter einen bestimmten Mindest- Reduktion von aus Titanerzen, Titanerzkonzenwert gesunken ist, und eine Schließung des Regel- traten oder Titanschlacken gewonnenen Aufschlußventils F₃, wenn der Ti³⁺-Ionengehalt über einen lösungen bis zu einem bestimmten Gehalt an dreibestimmten Wert angestiegen ist. Da in diesem Fall wertigem Titan, dadurch gekennzeichunreduzierte Lösung zugegeben wird, ohne daß redu- 65 net, daß man das vom Grad der Reduktion abzierte Lösung abläuft, muß gegebenenfalls eine hängige Redoxpotential direkt in der Aufschluß-Schwimmerschaltung den Zulauf zum Tank bei Über- lösung mißt und die beim Reduktionsvorgang einschreitung einer bestimmten Füllhöhe sperren. tretende Änderung des Potentials zur Steuerung

der Durchsatzmenge mindestens eines Teiles der Aufschlußlösung durch einen mit einem für diesen Zweck bekannten Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisenschrott, gefüllten Reduktor benutzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung den Reduktor im Haupt- und/oder Nebenschluß durchfließt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Messung mit Hilfe einer Redoxelektiodenmeßkette durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxelektrodenmeßkette eine Kombination aus einer Platinelektrode und einer Standard-Bezugselektrode einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxelektrodenmeßkette eine Kombination aus zwei Platinelektroden einsetzt, von denen die eine in die nicht reduzierte Aufschlußlösung und die andere in die reduzierte Aufschlußlösung mit dem zu bestimmenden Gehalt an Ti³⁺-Ionen eintaucht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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