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Die
Erfindung betrifft ein Chlorit-Mess-System zum Durchführen
des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 01.
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Es
ist bekannt, Chlordioxid zur Desinfektion von Trink- und Brauchwasser
zu verwenden. Ebenso wird Chlordioxid zur Desinfektion der Anlagen
und Rohrleitungen verwendet, die wässerige Lösungen führen.
Hierbei entstehen Desinfektionsnebenprodukte wie Chlorid, Chlorit
und Chlorat. Insbesondere ist Chlorit hoch giftig, weshalb nachgeprüft
werden muss, dass sich der Chlorit-Gehalt in den wässerigen Lösungen
unterhalb bestimmter Grenzwerte befindet.
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Aus
der
JP 2296146 AA (Furuya
Etsuo) ist ein Messverfahren bekannt, das mit zwei Mess-Zweigen
arbeitet, mit der Chlordioxid- und der Chlorit-Gehalt in einer wässerigen
Lösung gleichzeitig bestimmt werden kann. Das bekannte
Messverfahren verwendet zwei Mess-Zellen mit jeweils drei-Elektroden.
Die beiden Arbeitselektroden sind in einem gemeinsamen Rührwerk
untergebracht, um diese in der wässerigen Lösung
zu bewegen. Auf diese Weise wird mit der ersten Mess-Zelle ein elektrisches
Stromsignal erzeugt, das mit dem Chlordioxid-Gehalt korrespondiert.
Ebenso wird mit der zweiten Mess-Zelle gleichzeitig ein elektrische
Stromsignal erzeugt, das mit dem Chlorit-Gehalt korrespondiert.
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In
der
DE 199 60 275
A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung von Chlordioxid und
Chlorit in wässerigen Lösungen beschrieben, bei
dem die Redoxpotenziale und der pH-Wert der mit Chlorit versetzten Lösung
gemessen werden. Anschließend wird aus diesen gemessenen
Werten mittels eines Rechenverfahrens die Gleichgewichtskonzentration
der einzelnen Stoffe in der wässerigen Lösung
bestimmt.
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Der
DE 42 11 198 C2 (Reiß)
ist ein membranbedecktes Chlor-Mess-System zu entnehmen, das zwei
Drei-Elektroden-Messzellen aufweist und die Chlor-Konzentration
einer wässerigen Lösung bestimmt. Hierbei wird
mit der ersten Messzelle ein elektrisches Signal detektiert, das
proportional zu der Chlordioxid-Konzentration der wässerigen
Lösung ist. Mittels der zweiten Mess-Zelle wird ein elektrisches
Signal detektiert, das sowohl der Chlordioxid-Konzentration als
auch der Chlor-Konzentration proportional ist. In einer Auswerteeinrichtung
wird das Signal der ersten Mess-Zelle, das der Chlordioxid-Konzentration
entspricht, von dem Signal der zweiten Mess-Zelle, das dem Summensignal
der Chlordioxid- und der Chlor-Konzentration entspricht, subrahiert.
Auf diese Weise liefert das bekannte Chlor-Mess-System ein elektrisches
Signal, das der Chlor-Konzentration der wässerigen Lösung
entspricht.
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Der
DE 10 2007 016 173 (Reiß)
und der
DE 10 2007 016 174 (Reiß)
ist eine Mehrelektroden-Mess-Zelle mit einer gemeinsamen Referenz-Elektrode
zu entnehmen, bei dem zwei Mess-Zellen baulich in einem Kopf ausgebildet
sind. Zwei Einstab-Mess-Zellen wurden baulich in einer gemeinsamen
Einstab-Mess-Zelle untergebracht, bei der die Arbeitselektroden
und die Gegenelektroden so räumlich eng beieinander liegen.
Die Arbeitselektroden und die Gegenelektroden arbeiten membranlos
und kommen direkt mit der wässerigen Lösung in Kontakt.
Die beiden Mess-Zellen bilden unter Benutzung der gemeinsamen Referenz-Elektrode
eigenständige Mess-Zellen, die unabhängig voneinander elektrische
Signale liefern, die der Chlordioxid- und der Chlorit-Konzentration
proportional sind.
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In
der
DE 102 40 043
A1 (Pinkowski, Wittkampf) und der
DE 103 22 894 A1 (Wittkampf,
Pinkowski) sind zwei Einstab-Messzellen mit zwei oder drei Elektroden
beschrieben, die zur direkten Messung von Chlorit verwendet werden
können. Die bisherigen Messverfahren für Chlorit,
die diese beiden bekannten Messzellen verwenden, beruhen auf der anodischen
Oxidation von Chlorit zu Chlordioxid. Es wird ein Arbeitspotentialbereich
von etwa +900 mV bis 1150 mV NHE verwendet.
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In
der
DE 195 12 806
A1 ist ein Verfahren zum Reinigen von Elektroden in wässerigen
Lösungen beschrieben, das partikelförmige Hilfskörper
verwendet. Die Hilfskörper, bei denen es sich um Glaskügelchen
usw. handeln kann, beaufschlagen bei der Strömung in der
Lösung die Elektrodenoberflächen und entfernen
auf diese Weise die Oxidschichten an den Mess-Elektroden.
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In
einem Forschungsbericht des Department of Civil Engineering,
Colorado State University, USA vom 30. Oktober 2001 („The
impact of ferrous ion reduction of chlorite ion an drinking water
process performance") wird ausgeführt,
dass Eisen-Ionen in wäs serigen Lösungen Chlorit-Ionen
wesentlich zu Chlorid-Ionen reduzieren können.
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Einem
Aufsatz in der Fachzeitschrift „Brauwelt" (Ausgabe
36/37/2003, Seite 1128) ist zu entnehmen, dass die Spannung
zwischen einer Bezugselektrode und einer Arbeitselektrode bei einem
Amperiometrie-Mess-System mit drei Elektroden zur kontinuierlichen
Chlordioxid-Messung konstant gehalten wird.
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In
dem Lehrbuch der Elektrochemie von Gustav Kortüm,
Verlag Chemie, 5. Auflage ist auf Seite 480 eine Drei-Elektroden-Messzelle
mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode
beschrieben. Die bekannte Messzelle wird über einen Potentiostat
als Proportionalreglerangesteuert. Hierbei wird der Zellenstrom
von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode so eingeregelt, dass
die von der Bezugselektrode über eine Kapillare an der
Arbeitselektrode detektierte Spannung auf einen Wert eingeregelt
wird, der dem Wert einer vorgegebenen Sollspannung entspricht. Dazu
wird die von einer Spannungsquelle abgegebene Spannung, die der
Sollspannung entspricht, und die detektierte Spannung zwischen Bezugs-
und Arbeitselektrode in einer Rechenschaltung einer Differenzbildung unterzogen.
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Dem
Handbuch „Begriffe rund um die elektrochemische Analyse” der
Firma Sartorius ist zu entnehmen, dass das elektrochemische Potential
durch eine mathematische Formel definiert wird, die von dem Forscher Nernst
(1889) vorgeschlagen wurde. Wird eine Metall-Elektrode
in eine wässerige Lösung eingetaucht, bildet sich
zwischen der Metalloberfläche und der angrenzenden Lösung
eine Spannung aus, die als „Galvani-Potential” bezeichnet
wird. Eine absolute Messung des Galvani-Potentials ist nicht möglich,
weil eine Spannung nur zwischen zwei Elektroden als sogenanntes „Elektrochemisches
Potential” gemessen werden kann. Das elektrochemische Potential
wird auch als „Normalpotential Eh” bezeichnet
(Bergmann-Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik, Band
II, de Gruyter, 6. Auflg., Seite 409).
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Je
nach unterschiedlichem Elektrodenmaterial, das verwendet wird, ergeben
sich unterschiedliche elektrochemische Potentiale. Um Vergleichsmöglichkeiten
zu schaffen, wird nach Nernst (1889) eine Wasserstoff-Normalelektrode
(NHE) bzw. Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE) als Elektrode benutzt,
die als Nullpunkt definiert wird. Je nach dem verwendeten Elektrodenmaterial
der zweiten Elektrode, ergeben sich unterschiedliche Spannungsdifferenzen,
die bezogen auf den definierten Null-Wert der Wasserstoff-Elektrode
positive oder negative Spannungswerte aufweisen können
(siehe Buch: „Elektrochemie" – Hamann,
Vielstich, Wichley-VCH-Verlag, 4. Auflage, Seite 93 – Tab
3.2 zu Standardbezugspotentialen).
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Nachteilig
bei bekannten Chlorit-Messverfahren ist, dass Edelstahlteile oder
Eisenrohre in den Verarbeitungseinrichtungen, die die wässerige
Lösung transportieren, das elektrische Mess-Signal von Mehr-Elektroden-Mess-Zellen
stören können. Zusätzlich können
andere Einflüsse die Genauigkeit des elektrischen Mess-Signals
nachteilig beeinflussen, das der Chlorit-Konzentration der wässigerigen Lösung
proportional ist.
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung, ausgehend von diesem Stand der
Technik ein Chlorit-Mess-System vorzuschlagen, das ein genaueres und
störungsfreieres elektrisches Mess-Signal liefert, das
der Chlorit-Konzentration der wässerigen Lösung
proportional ist.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 01 gelöst.
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Nach
der Erfindung wird ein Messverfahren mit zwei Mess-Zweigen angewandt.
Im ersten Mess-Zweig wird ein elektrisches Summensignal erzeugt,
das dem Chlordioxid- und dem Chlorit-Gehalt der zu untersuchenden
wässerigen Lösung proportional ist. Im zweiten
Mess-Zweig wird ein elektrisches Signal erzeugt, das dem Chlordioxid-Gehalt
der zu untersuchenden wässerigen Lösung proportional
ist. In einer Rechenschaltung wird dann das elektrische Signal des
zweiten Mess-Zweiges von dem elektrischen Signal des ersten Mess-Zweiges
subtrahiert. Auf diese Weise wird auf der Ebene der elektrischen Signale
eine Differenzbildung vorgenehmen und ein drittes elektrische Signal
erzeugt, das dem Chlorit-Gehalt der wässerigen Lösung
proportional ist.
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Nach
der Erfindung kann das Chlorit-Mess-System zwei getrennte Einstab-Messzellen verwenden.
In vorteilhafter Weise liefert das Chlorit-Mess-System selektiv
und kontinuierlich ein Chlorit-Signal und ein Chlordioxid-Signal,
die unabhängig voneinander zum weiteren Einsatz in Regeleinrichtungen
kommen können.
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Nach
einer Weiterbildung der Erfindung sind die beiden Einstab-Messzellen
baulich in einer Einstab-Messzelle untergebracht, wobei eine gemeinsame
Bezugselektrode verwendet wird. Auf diese Weise wird ein Fünf-Elektroden-Mess-System
gebildet, bei dem die Arbeits- und Gegenelektroden beider Mess-Zweige
im engen Kontakt liegen. Folglich werden die Elektroden im wesentlichen
von identischen Anteilen der wässerigen Lösung
umströmt, die gemessen werden soll.
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Eine
andere Weiterbildung der Erfindung unterscheidet die Anordnung der
Arbeits- und Gegenelektroden in Bezug auf die gemeinsame Bezugselektrode.
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Nach
einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
der Elektroden-Anordnung sind die Arbeits- und Gegenelektroden im
Bereich der Mitte des Kopfes der Fünf-Elektroden-Messzelle
angeordnet, während die Bezugselektrode in einem mit einem Elektrolyten
gefüllten Hohlraum liegt, der die von der wässerigen
Lösung kontaktierten Elektroden in der Kopfmitte als Zylinderring
umgibt.
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Nach
einer zweiten Ausführungsform der Elektroden-Anordnung
ist die gemeinsame Bezugselektrode mittig angeordnet und bildet
eine gedachte Rotationsachse, um die zuerst ein zylindrischer Hohlraum
mit einem Elektrolyten und im Abstand die Arbeits- und Gegenelektroden
angeordnet sind.
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Da
membranfreie Arbeits- und Gegenelektroden verwendet werden, wird
in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Chlorit-Mess-Systems
nach der Erfindung eine Reinigungsvorrichtung bestehend aus einen
aufschraubbaren Vorsatz mit einer Wirbelkammer vorgeschlagen. Die
Wirbelkammer enthält bevorratete Reibekörper,
die von der durchströmenden wässerigen Lösung
bewegt werden, um die Elektroden-Oberflächen von unerwünschten
Oxidschichten zu reinigen.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben.
Es zeigen:
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1:
ein Mess-System zur Bestimmung des Chlorit-Gehaltes nach der Erfindung;
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2:
eine erste Ausführungsform eines Fünf-Elektroden-Mess-System
nach der Erfindung, das als Einstab-Messzelle ausgebildet ist;
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3:
einen Schnitt durch den Kopfbereich der Messzelle in 2 entlang
der Schnittlinie DE;
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4:
eine zweite Ausführungsform eines Fünf-Elektroden-Mess-System
nach der Erfindung, das als Einstab-Messzelle ausgebildet ist;
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5:
einen Schnitt durch den Kopfbereich der Messzelle in 4 entlang
der Schnittlinie FG; und
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6:
einen Aufsatz nach der Erfindung zum Reinigen der Oberflächen
der Elektroden, die von der wässerigen Lösung
umspült werden, deren Chlorit-Gehalt mit dem erfindungsgemäßen Mess-System
bestimmt werden soll.
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1 zeigt
ein Mess-System mit mehreren Messzellen zur Bestimmung des Chlorit-Gehaltes
in einer wässerigen Lösung 20, die Chlordioxid
(CLO2) und Chlorit (CLO2 –) aufweist. Eine Rohrleitung oder eine
Durchfluss-Armatur 10, die die wässerige Lösung
aufnehmen, sind in 1 nur schematisch dargestellt.
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Das
Chlorit-Mess-Verfahren und das Chlorit-Mess-System arbeitet mit
zwei Messzellen 1 und 11, die zwei Mess-Zweige
bilden. We sentlich ist, dass es sich bei den Messzellen 1 und 11 um
membranfreie Messzellen handelt, die mitunter auch als offene Messzellen
bezeichnet werden. Die Darstellung der Messzellen 1 und 11 ist
nur schematisch gewählt, um das Chlorit-Mess-Verfahren
und das Chlorit-Mess-System anschaulich zu erläutern.
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Erster
Mess-Zweig: Die erste Messzelle 1 weist eine Arbeitselektrode 2,
eine Gegenelektrode 3 und eine Bezugselektrode 4 auf,
die in bekannter Weise beispielsweise in einem Isolierkörper
einer Einstab-Messzelle ausgebildet sind und den ersten Mess-Zweig
bilden. Die Messzelle 1 taucht an der Stirnseite 8 in
die Lösung 20. Die Bezugselektrode 4 ist
in einem Hohlraum 5 angeordnet, der mit einem Elektrolyt 7 aufgefüllt
ist. Der Elektrolyt 7 steht in bekannter Weise mit einer
Kapillare 6 mit der Lösung 20 elektrisch
in Verbindung. Die Elektroden 2, 3, 4 können
in bekannter Weise aus allen bekannten Metallen Gold, Platin, Titan,
Silber usw. bestehen. Es ist bekannt die Arbeitselektrode 2 vorzugsweise
aus Gold zu fertigen.
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Wesentlich
ist, dass der erste Mess-Zweig in einem Bereich des elektrochemischen
Potentials betrieben wird, damit die Messzelle 1 ein elektrisches Signal
liefert, das als Summensignal dem Chlordioxid-Gehalt und dem Chlorit-Gehalt
der Lösung 20 proportional ist. Der Arbeitspotentialbereich,
der für die erste Messzelle 1 benutzt wird, liegt
bei einem Potential von +100 mV bis +500 mV bezogen auf eine Standard-Wasserstoff-Elektrode
(SHE). Die erste Messzelle 1 arbeitet somit als elektrochemischer Sensor,
der ein elektrisches Gesamtsignal aus Chlordioxid und Chlorit liefert.
Die erste Messzelle 1 arbeitet damit in Doppelfunktion
als Chlordioxid/Chlorit-Messzelle.
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An
der Rückseite 9 der Messzelle 1 sind
die Gegenelektrode 3, die Arbeitselektrode 2 und
die Bezugselektrode 4 über elektrische Leitungen 21, 22, 23 an
eine Auswerteschaltung 27 angeschlossen. Über
zwei weitere Leitungen 25, 26 ist schematisch ein
Spannungsmesser 24 an die Arbeitselektrode 2 und
die Bezugselektrode 4 angeschlossen, der den Arbeitspotentialbereich
der ersten Messzelle 1 schematisch von +100 mV bis +500
mV SHE verdeutlichen soll. Die Auswerte-Schaltung 27 weist
einen Vorverstärker 28 und eine Regeleinrichtung
auf, die das Arbeitspotential der Bezugselektrode 4 in
dem Bereich +100 mV bis +500 mV SHE konstant hält. An der
Auswerteschaltung 27 ist ein mit Signal (A) bezeichnetes
elektrisches Signal abgreifbar, das als Summensignal dem Chlordioxid-
und dem Chlorit-Gehalt der Lösung 20 proportional
ist.
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Zweiter
Mess-Zweig: Die zweite Messzelle 11 weist eine Arbeitselektrode 12,
eine Gegenelektrode 13 und eine Bezugselektrode 14 auf,
die in bekannter Weise beispielsweise in einem Isolierkörper einer
Einstab-Messzelle ausgebildet sind und den zweiten Mess-Zweig bilden.
Die Messzelle 11 taucht an der Stirnseite 18 in
die Lösung 20. Die Bezugselektrode 14 ist
in einem Hohlraum 15 angeordnet, der mit einem Elektrolyt 17 aufgefüllt
ist. Der Elektrolyt 17 steht in bekannter. Weise mit einer
Kapillare 16 mit der Lösung 20 elektrisch
in Verbindung. Die Elektroden 12, 13, 14 können
in bekannter Weise aus allen bekannten Metallen Gold, Platin, Titan,
Silber usw. bestehen. Es ist bekannt die Arbeitselektrode 12 vorzugsweise
aus Gold zu fertigen.
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Weiter
ist wesentlich, dass der zweite Mess-Zweig in einem Bereich des
elektrochemischen Potentials betrieben wird, damit die Messzelle 11 ein
elektrisches Signal liefert, das dem Chlordioxid- Gehalt in der Lösung 20 proportional
ist. Der Arbeitspotentialbereich, der für die zweite Messzelle 11 benutzt
wird, liegt bei einem Potential von +300 mV bis +700 mV bezogen
auf eine Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE).
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An
der Rückseite 19 der Mess-Zelle 11 sind die
Gegenelektrode 13, die Arbeitselektrode 12 und die
Bezugselektrode 14 über elektrische Leitungen 31, 32, 33 an
eine Auswerteschaltung 37 angeschlossen. Über
zwei weitere Leitungen 35, 36 ist schematisch
ein Spannungsmesser 34 an die Arbeitselektrode 12 und
die Bezugselektrode 14 angeschlossen, der den Arbeitspotentialbereich
der zweiten Messzelle 11 von +300 mV bis +700 mV SHE verdeutlichen
soll. Die Auswerte-Schaltung 37 weist einen Vorverstärker 38 und
eine Regeleinrichtung auf, die das Arbeitspotential der Bezugselektrode 14 in dem
Bereich +300 mV bis +700 mV SHE konstant hält. An der Auswerteschaltung 37 ist
ein mit Signal (B) bezeichnetes elektrisches Signal abgreifbar,
das dem Chlordioxid-Gehalt der Lösung 20 proportional ist.
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Signalverarbeitung:
Das Signal (A) der Auswerteschaltung 27 bzw. des ersten
Mess-Zweiges, das dem Gesamtsignal Chlordioxid/Chlorit-Gehalt entspricht,
wird über eine elektrische Leitung 29 einer Rechenschaltung 40 zugeführt.
Weiter wird das Signal (B) der Auswerteschaltung 37 bzw.
des zweiten Mess-Zweiges, das dem Chlordioxid-Gehalt entspricht,
wird über eine elektrische Leitung 39 der Rechenschaltung 40 zugeführt.
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In
der Rechenschaltung 40 wird von dem elektrischen Signal
(A) das elektrische Signal (B) subtrahiert. Das Differenzsignal
aus dem Signal (A) und (B) wird mit Signal (C) bezeichnet und ist über eine
elektrische Leitung 41 an einem Ausgangsanschluss 42 abgreifbar.
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Das
elektrische Signal (C) entspricht hierbei einem Chlorit-Signal,
das dem Chlorit-Gehalt der Lösung 20 proportional
ist. Gleichzeitig liefert das Mess-System nach 1 ein
elektrisches Signal (B), das mit verwendet werden kann und dem Chlordioxid-Gehalt
der wässerigen Lösung proportional ist.
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Somit
liefern die Signale (A) und (B) des ersten und zweiten Mess-Zweiges
durch Differenzbildung das Chlorit-Signal (C). Die Bestimmung der elektrischen
Signale (C) und (B) erfolgt somit hoch selektiv und kontinuierlich.
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Reaktionen
des ersten Mess-Zweiges: Das elektrochemische Messverfahren des
ersten Mess-Zweiges, der die erste Messzelle 1 verwendet, beruht
auf der kathodischen Reduktion von Chlorit (CLO2 –) zum Chlorid (CL–).
Als Arbeitselektrode 2 wird vorzugweise eine Goldelektrode
verwendet. Jedoch können bei Bedarf auch andere geeignete
Metalle (Platin, Titan usw.) eingesetzt werden.
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Der
Arbeitspotential-Bereich des ersten Mess-Zweiges der für
die erste Messzelle 1 benutzt wird, liegt bei einem Potential
von +100 mV bis +500 mV SHE, damit folgende Reaktionen ablaufen
können, um ein elektrisches Summensignal zu bestimmen,
das dem Chlordioxid/Chlorit-Gehalt der wässerigen Lösung
proportional ist: CLO2 +
e → CLO2 – (I) CLO2 – +
4e + 4H+ → CL– +
2H2O (II) CLO2 – +
4e + 4H+ → CL– +
2H2O (III)
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Hierbei
reagiert das im Wasser vorhandene Chlordioxid (CLO2)
zunächst zu Chlorit (CLO2 –) – vgl. Reaktion (I).
Anschließend reagiert das Chlorit (CLO2 –) zu Chlorid (CL–) – vgl.
Reaktion (II). Zusätzlich reagiert das im Wasser bereits
vorhandene Chlorit (CLO2 –)
gleichfalls zu Chlorid (CL–) – vgl.
Reaktion (III).
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Wie
aus den Reaktionsgleichungen (I), (II) und (III) ersichtlich, erhält
man mit dem ersten Mess-Zweig über die erste Messzelle 1, 43, 53 ein elektrisches
Gesamt- oder Summensignal (Signal (A) in 1), das
dem Chlordioxid- und Chlorit-Gehalt der wässerigen Lösung 20 proportional
ist.
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Reaktion
des zweiten Mess-Zweiges: Das elektrochemische Messverfahren für
Chlordioxid beruht auf der kathodischen Reduktion von Chlordioxid (CLO2) zum Chlorit (CLO2 –). Als Arbeitselektrode 13 wird
vorzugweise eine Goldelektrode verwendet. Jedoch können
bei Bedarf auch andere geeignete Metalle (Platin, Titan usw.) eingesetzt
werden.
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Der
Arbeitspotential-Bereich des zweiten Mess-Zweiges, der für
die zweite Messzelle 2 benutzt wird, liegt bei einem Potential
von +300 mV bis +700 mV SHE, damit folgende Reaktionen ablaufen
können, um ein elektrisches Signal (B) zu bestimmen, dass
dem Chlordioxid-Gehalt der wässerigen Lösung 20 proportional
ist: CLO2 +
e → CLO2 – (IV)
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Bei
der Bestimmung des Chlordioxid-Gehaltes – vgl. Reaktion
(IV) – stören das mit in der Lösung 20 vorhandene
Chlor und das Chlorit nicht, weil Chlordioxid-Messzellen nach diesem
Prinzip sehr ge naue Messwerte für ein elektrisches Signal
(B) liefern, das dem Chlordioxid-Gehalt in der wässerigen Lösung 20 proportional
ist.
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In
Anwesenheit von Chlor in der Lösung 20 wird das
elektrische Signal (A) wertmäßig angehoben und
es werden entsprechend höhere Werte für Chlorit
erhalten. Steht ein selektives Chlor-Signal zur Verfügung,
kann es in der Rechenschaltung 40 mit verarbeitet und bei
der Differenzrechnung berücksichtigt bzw. vom Signal (A)
subtrahiert werden.
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Der
pH-Wert, der Druck, die Temperatur der Lösung 20 sowie
andere Störgrößen können die messtechnische
Bestimmung des Chlorit-Signals wesentlich beeinflussen. Es hat sich
gezeigt, dass das aufgezeigte Messverfahren mit dem Mess-System
nach 1 gegenüber der bekannten direkten Messung
mit einer Chlordioxid-Messzelle und einer Chlorit-Messzelle eine
wesentlich bessere Steilheit bzw. Messempfindlichkeit aufweist.
Als besonders vorteilhaft erweist sich, dass die Querempfindlichkeit für
Chlor verringert wurde.
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Bekanntes
Ein-Zweig-Messverfahren für Chlorit: Ein bekanntes elektrochemisches
Messverfahren verwendet ein Einzweig-Messverfahren mit einer Messzelle,
die ein elektrisches Signal liefert, das dem Chlorit-Gehalt der
wässerigen Lösung 20 proportional ist.
Das bekannte Chlorit-Messverfahren beruht auf der anodischen Oxidation
von Chlorit zu Chlordioxid: CLO2 – + e → CLO2 (V)
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Der
Arbeitspotentialbereich, der für diese bekannte Reaktion
(V) genutzt werden kann, liegt bei einem Potential von etwa +900
mV bis 1150 mV (vgl.
DE
103 22 894 A1 – 0016). Als Nachteil hat sich gezeigt,
dass das elektrische Signal, das dem Chlorit-Gehalt der wässerigen
Lösung proportional ist, stark von den Wasserinhaltsstoffen
abhängt. Auch ist das im Ein-Zweig-Verfahren gewonnene
elektrische Signal für den Chlorit-Gehalt über
längere Zeit nicht ausreichend stabil
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Diese
Nachteile sind bei dem oben beschriebenen Zwei-Mess-Zweig-Verfahren
nach 1 nicht gegeben. Das gewonnene elektrische Chlorit-Signal (C)
ist ausreichend stabil, Wasserinhaltsstoffe haben nur einen geringen
Einfluss und die Querempfindlichlichkeit des Chlors auf das Signal
(C) ist verringert. Dies ist möglich, weil aufgrund der
guten Reproduzierbarkeit und Stabilität der Reaktionen
(I), (II) und (III) das Chlorit-Messverfahren nach 1 wesentlich
genauere Messwerte liefert.
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2 zeigt
eine Weiterbildung des Chlorit-Mess-Systems aus 1 in
der Draufsicht auf den Kopf 47 und die Stirnseite 49 einer
Einstab-Messzelle 43. Wie bereits in 1 durch
eine elektrische Verbindung 30 (gestrichelt dargestellt)
können die Bezugselektroden 4 und 14 elektrisch
miteinander verbunden sein. Das hat den Vorteil, dass für
beide Mess-Zweige die Bezugselektroden 4 und 14 auf
einem gemeinsamen elektrischen Niveau liegen.
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Wie
aus 2 ersichtlich, sind die Arbeitselektrode 2 und
die zugehörige Gegenelektrode 3 (Teile des ersten
Mess-Zweiges) sowie die Arbeitselektrode 12 und die Gegenelektrode 13 (Teile
des zweiten Mess-Zweiges) an den Eckpunkten eines gedachten Quadrates
angeordnet. Die Kantenlänge des Quadrates bzw. der Abstand
zwischen den Elektroden 2, 3, 12, 13 beträgt
vorzugsweise 4 mm. Der Durchmesser der Elektroden 2, 3, 12, 13 beträgt
vorzugsweise 1,8 mm.
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3 zeigt
einen Schnitt durch die Einstab-Messzelle 43 entlang der
Schnittlinie DE in 2, die mit einer aufschraubbaren
Kappe 46 versehen sein kann. Entsprechend 2 sind
die beiden getrennten Messzellen 1 und 11 baulich
in der Einstab-Messzelle 43 untergebracht. Die Mess-Zelle 43 weist
einen ringförmigen Hohlraum 44 auf, der mit einem
Elektrolyten 45 aufgefüllt ist. Die Kappe 46 kann
mittels einer Gewindebohrung 52 auf den schaftförmigen
Kopf 47 aufgeschraubt werden. Über die aufschraubbare
Kappe 46 ist der Hohlraum 44 zugänglich.
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Die
Elektroden 2, 3, 12, 13 werden
wie in 1 membranfrei als offenes Mess-System betrieben,
bei dem die Elektrodenoberflächen an der Stirnseite 49 direkt
von der wässerigen Lösung 20 umspült
werden. Abweichend von 1 ist eine gemeinsame Bezugselektrode 50 in
dem Hohlraum 44 ausgebildet, die von dem Elektrolyten 45 umgeben wird.
Die Bezugselektrode 50, der Hohlraum 44 und der
Elektrolyt 45 werden von beiden Mess-Zweigen gemeinsam
benutzt. Über einen elektrischen Anschluß 48 ist
die gemeinsame Bezugselektrode 50 mit der in 1 beschriebenen
Auswerteschaltung verbunden. Die Elektroden sind bezogen auf die
Achsen x und y vorzugsweise symmetrisch angeordnet.
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Je
nach Anwendungsfall können anstelle einer gemeinsamen Bezugselektrode 50 weitere
Bezugselektroden 51 in dem Hohlraum 44 vorgesehen sein,
die das Elektroden-Paar 2, 3 und das Elektroden-Paar 12, 13 umlagern.
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4 zeigt
eine Weiterbildung des Mess-Systems aus 1 mit einer
Einstab-Messzelle 53. 5 zeigt
einen Schnitt durch die Messzelle 53 entlang der Schnittlinie
FG in 4 durch den Kopf 57. Wie in 2 und 3 bereits
beschrieben, sind wieder beide Mess-Zweige baulich in einer gemeinsamen
Einstab-Messzelle untergebracht. Abweichend von 3 ist
kein ringförmiger Hohlraum 44, sondern eine Bohrung
vorgesehen, die einen zylindrischen Hohlraum 54 zur Aufnahme
einer gemeinsamen Bezugselektrode 60 und des gemeinsam genutzten
Elektrolyten 55 bildet. Über einen Anschluss 58 ist
die elektrische Verbindung der gemeinsamen Bezugselektrode 60 mit
der Auswerteschaltung herstellbar.
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Die
Elektroden 2, 3, die wesentliche Teile des ersten
Chlordioxid/Chlorit-Mess-Zweiges sind, und die Elektroden 12, 13,
die wesentliche Teile des zweiten Chlordioxid-Mess-Zweiges sind,
sind in dem ringförmigen Kopf 57 angeordnet und
umlagern die gemeinsame Bezugselektrode 60. Vorzugsweise
weisen alle Elektroden 2, 3, 12, 13 den
gleichen Abstand zu der gemeinsamen Bezugselektrode 60 auf.
Die gemeinsame Bezugselektrode 60 bildet eine gedachte
Rotationsachse, um die der Elektrolyt 55 sowie das Elektroden-Paar 2, 3 und
das Elektroden-Paar 12, 13 angeordnet sind.
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Der
zylindrische Hohlraum 54, der den Elektrolyten 55 aufnimmt,
wird an der Stirnseite 59 mit einem Deckel 56 verschlossen.
Wie in 5 dargestellt, kann der Deckel 56 einen
Ring bilden, der mittels eines Gewindes in eine Bohrung 61 in
den Kopf 57 einschraubbar ist. Zusätzlich kann
der ringförmige Deckel 56 einen Durchbruch 63 aufweisen,
der mit einer geeigneten Membrane 62 verschlossen ist.
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Der
Hohlraum 54 kann abweichend von 4 im Querschnitt
eine andere Form aufweisen. Beispielsweise kann der Hohlraum 54 eine
elliptische Form aufweisen, so dass vorzugsweise die Arbeitselektroden 2, 12 im
Abstand näher an dem Elektrolyten 55 liegen als
die Gegenelektroden 3, 13.
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Die
Einstab-Messzellen nach den 2 und 3 sowie
nach den 4 und 5 bilden
aufgrund der gemeinsamen Bezugselektrode 50 und 60 in
den gezeigten Ausführungsformen Fünf-Elektroden-Einstab-Messzellen.
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6 zeigt
einen Aufsatz 64 zum Reinigen der membranfreien Elektroden,
die mit der wässerigen Lösung in Kontakt stehen.
Der Aufsatz 64 ist Bestandteil des Chlorit-Mess-Systems.
Der Aufsatz 64 ist beispielhaft auf den Kopf 47 der
Einstab-Messzelle 43 nach 2 aufgesetzt.
Der Aufsatz 64 kann auch auf der Einstabzelle 53 nach
den 3 und 4 aufgesetzt sein. Der Aufsatz 64 wird
mittels eines Gewindes 65 auf die jeweilige Fünf-Elektroden-Einstab-Messzelle
aufgeschraubt.
-
Es
ist bekannt, dass die Elektroden 2, 3 bzw. 12, 13 bei
längerem Kontakt in der wässerigen Lösung 20 oxidieren
können und sich mit einer unerwünschten Schicht überziehen,
die die beabsichtigen Messungen stört. Zum Reinigen der
Elektroden, die der wässerigen Lösung ausgesetzt
sind, weist der Aufsatz 64 eine Wirbelkammer 66 auf,
die Reibekörper 69 enthält. Die Reibekörper 69 können
beliebige Formen aufweisen und aus unterschiedlichen Materialien
bestehen. Jedoch werden nur Materialien für die Reibekörper 69 verwendet,
die die Messungen des Mess-Systems nicht nachteilig beeinflussen.
In 6 sind Reibekörper 69 gezeigt,
die beispielhaft quadratisch, rechteckig, dreieckförmig,
rund sind oder eine andere geeignete Gestalt aufweisen. Vorzugsweise
handelt es sich bei den Reibekörpern 69 um Glaskügelchen,
die eine rauhe Oberfläche aufweisen.
-
Die
Zufuhr der wässerigen Lösung 20 erfolgt über
eine bodenseitige Eintrittsöffnung 67, was in 6 durch
die Pfeile WG angedeutet ist. Der Strom WG der wässerigen Lösung 20 durchströmt
die Wirbelkammer 66 und tritt als Teilströmungen
WT über radiale und siebartige
Austrittöffnungen 68 in der Wandung des Aufsatzes 64 wieder
aus. Die siebartigen Austrittöffnungen 68 sind
vorzugsweise im Übergangsbereich zu der Einstab-Messzelle 43 ausgebildet.
Damit die Reibekörper 69 die Wirbelkammer 66 nicht
verlassen können und bevorratet werden, sind diese im Durchmesser
größer ausgebildet als die siebartigen Austrittsöffnungen 68.
-
Die
Wirbelkammer 66 ist im Bereich der Stirnseite 49 mit
einer deckseitigen Öffnung 74 versehen und offen,
so dass der Strom WG der wässerigen Lösung 20 das
Elektroden-Paar 2, 3 und das Elektroden-Paar 12, 13 umspült.
Vorzugsweise sind die Innenwandungen der Wirbelkammer 66 gerundet,
damit sich geeignete Strömungsverhältnisse einstellen.
-
Die
Einstab-Messzelle 43 wird zusammen mit dem Aufsatz 64 senkrecht
in eine Durchflussarmatur eingebaut. Bodenseitig sind die Wandungen 73 der
Wirbelkammer 66 trichterartig geneigt, womit sich die Reibkörper 69 im
Bereich der Eintrittsöffnung sammeln können. Die Öffnung 74 besitzt
eine Öffnungsweite im Bereich des Kopfes 47, damit
alle Elektroden 2, 3, 12, 13 mit
der wässerigen Lösung 20 in Kontakt kommen.
-
Durchströmt
die wässerige Lösung 20 die Wirbelkammer 66 werden
die Reibekörper 69 aufgewirbelt und stoßen
an die Oberflächen der Elektroden 2, 3, 12, 13 an.
Die Reibekörper 69 werden durch die durchströmende
Lösung 20 herumgewirbelt, prallen an die Elektroden
und werden durch die gerundeten Wandungen und die trichterartige
Wandung 73 wieder der Eintrittsöffnung 67 zugeführt.
Bei diesen zufälligen Stoßvorgängen der
Reibekörper 69 an den Elektroden werden die unerwünschten
Oxidschichten abgetragen und die Elektroden-Oberflächen
poliert.
-
Um
die Bewegung der Reibekörper 69 besser auf die
Elektroden umzulenken, kann ein kegelförmiges Prall- und
Umlenkteil 70 vorgesehen sein, das im Kopf 47 zwischen
den Elektroden angeordnet ist. Die aus Richtung der Eintrittsöffnung 67 anströmenden
Reibekörper 69 prallen so nicht direkt auf die Stirnseite 49 des
Kopfes 47, sondern gleiten an den Wandungen des kegelförmigen
Prall- und Umlenkteils 70 gezielter auf die Elektroden.
-
Da
sich die Reibekörper 69 bei den Bewegungen in
der Lösung 20 elektrisch aufladen können, ist
ein bodenseitiger Metallring 71 an der Eintrittsöffnung 71 vorgesehen,
der über eine elektrische Leitung 72 (strichpunktiert
dargestellt) mit dem Prall- und Umlenkteil 70 verbunden
ist. In diesem Fall besteht das Prall- und Umlenkteil 70 vorzugsweise
aus Metall oder weist einen Metallüberzug auf, damit es als
elektrostatische Entladungsvorrichtung wirkt. Das Prall- und Umlenkteil 70 kann
auch über radiale Streben getragen werden, die an der Innenwandung
der Wirbelkammer 66 befestigt sind. Die Reibekörper 69 stoßen
bei der Bewegung zu den Elektroden an den radialen Streben an. Die
radialen Streben können aus Metall bestehen und so elektrische
Entladung der Reibkörper 69 vornehmen.
-
In
einer anderen Ausführungsform kann das Umlenkteil 70 durch
eine anders geformte Oberfläche der Stirnseiten 8, 18, 49, 59 bewirkt
werden. Wie in 3 gestrichelt und beispielhaft
dargestellt, können die Stirnseiten 8, 18, 49, 59 kalottenförmige
gerundet sein. Die konvexe Krümmung 75 der Stirnseiten 8, 18, 49, 59 wird
bespielsweise durch Abdrehen des Kopfes 47, 57 erzielt.
Hierbei werden die Elektroden 2, 12, 3, 13 mit
an die Krümmung 74 angepasst. Vorzugsweise wird
die Krümmung 75 durch einen Kreis mit einem Radius
vom 15 mm gebildet. In anderen Ausführungsformen kann die
Krümmung 75 auch als kegelförmige Spitze
ausgebildet sein. Infolge der Krümmung 75 gleiten
die Reibekörper 69 leichter seitlich an den Stirnseiten 8, 18, 49, 59 ab
und reinigen hierbei die Oberfläche der Elektroden.
-
- 1
- erste
Messzellen (1)
- 2
- Arbeitselektrode
- 3
- Gegenelektrode
- 4
- Bezugselektrode
- 5
- Hohlraum
- 6
- Kapillare
- 7
- Elektrolyt
- 8
- Stirnseite
- 9
- Rückseite
- 10
- Durchflussarmatur
- 11
- zweite
Messzelle
- 12
- Arbeitselektrode
- 13
- Gegenelektrode
- 14
- Bezugselektrode
- 15
- Hohlraum
- 16
- Kapillare
- 17
- Elektrolyt
- 18
- Stirnseite
- 19
- Rückseite
- 20
- wässerige
Lösung
- 21
- elektrische
Leitung
- 22
- elektrische
Leitung
- 23
- elektrische
Leitung
- 24
- erster
Spannungsmesser
- 25
- elektrische
Leitung
- 26
- elektrische
Leitung
- 27
- Auswerte-Schaltung
- 28
- Vorverstärker
- 29
- elektrische
Leitung
- 30
- elektrische
Verbindung
- 31
- elektrische
Leitung
- 32
- elektrische
Leitung
- 33
- elektrische
Leitung
- 34
- zweiter
Spannungsmesser
- 35
- elektrische
Leitung
- 36
- elektrische
Leitung
- 37
- Auswerteschaltung
- 38
- Vorverstärker
- 39
- elektrische
Leitung
- 40
- Rechenschaltung
- 41
- elektrische
Leitung
- 42
- Ausgangsanschluss
- 43
- Einstab-Messzelle
(2 u. 3)
- 44
- Hohlraum
- 45
- Elektrolyt
- 46
- Kappe
- 47
- Kopf
- 48
- elektrischer
Anschluss
- 49
- Stirnseite
- 50
- gemeins.
Bezugselektrode
- 51
- weitere
Bezugselektroden
- 52
- Gewindebohrung
- 53
- Einstab-Messzelle
(4 u. 5)
- 54
- Hohlraum
- 55
- Elektrolyt
- 56
- Deckel
- 57
- Kopf
- 58
- elektrischer
Anschluss
- 59
- Stirnseite
- 60
- gemeins.
Bezugselektrode
- 61
- Bohrung
- 62
- Membrane
- 63
- Durchbruch
- 64
- Aufsatz
(6)
- 65
- Gewinde
- 66
- Wirbelkammer
- 67
- Eintrittsöffnung
- 68
- siebeartige
Austrittsöffnung
- 69
- Reibekörper
- 70
- kegelförmiges
Prall- und Umlenkteil
- 71
- Metallring
- 72
- elektrische
Verbindung
- 73
- trichterförmige
Wandung
- 74
- deckseitige Öffnung
- 75
- Abrundung
(3)
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2296146
AA [0003]
- - DE 19960275 A1 [0004]
- - DE 4211198 C2 [0005]
- - DE 102007016173 [0006]
- - DE 102007016174 [0006]
- - DE 10240043 A1 [0007]
- - DE 10322894 A1 [0007, 0053]
- - DE 19512806 A1 [0008]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Forschungsbericht
des Department of Civil Engineering, Colorado State University,
USA vom 30. Oktober 2001 („The impact of ferrous ion reduction
of chlorite ion an drinking water process performance”) [0009]
- - „Brauwelt” (Ausgabe 36/37/2003, Seite 1128) [0010]
- - Gustav Kortüm, Verlag Chemie, 5. Auflage ist auf
Seite 480 [0011]
- - Nernst (1889) [0012]
- - Bergmann-Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik, Band II,
de Gruyter, 6. Auflg., Seite 409 [0012]
- - Nernst (1889 [0013]
- - „Elektrochemie” – Hamann, Vielstich,
Wichley-VCH-Verlag, 4. Auflage, Seite 93 – Tab 3.2 zu Standardbezugspotentialen [0013]