DE2740528C2 - Verfahren zur automatischen Kontrolle und Optimierung der technologischen Bedingungen für die elktrolytische Metallabscheidung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur automatischen Kontrolle und Optimierung der technologischen Bedingungen für die elektrolytische Metallabscheidung durch galvanostatische Fällung von Probeansätzen des Metalls bei kontinuierlichem Elektrolysezirkulatiortsvorgang und auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einem am Eingang der Bäderfolge angeordneten Meßgerät für die Bestimmung des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten aus der für die völlige Auflösung eines Probeansatzes benötigten Zeit (Elektrolytenkorrosionsverhalten-Meßgerät), welches ein Signal zu einer Recheneinheit gibt, die auch ein Signal von einem Leistungsmesser der Elektrolysestromaufnahme erhält und ein Signal zu einem Stellmechanismus gibt, welcher auf die Eingangsparameter des Prozesses einwirkt, wobei das Elektrolytenkorrosionsverhalten-Meßgerät als Dreielektrodenzelle, bestehend aus Arbeits-, Hilfs- und Meßelektrode, ausgestaltet ist, die an den Bauteil für Strom- und Zeitvorgabe über einen Umschalter angeschlossen ist, welcher für den Durchlauf des Abscheidungs- und Auflösungsstromes zwischen der Arbeits- und Hilfselektrode sowie für die stromlose Auflösung sorgt.

Das Verfahren und die Vorrichtung zur automatischen Kontrolle und Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungsbedingungen bieten die Möglichkeit, den elektrolytischen Metallabscheidungsprozeß unter Erreichung der größtmöglichen Stromausbeute bei veränderlichen Ionenbestand des dem Prozeß zuzuführenden Produktes sowie nicht stabilen Betriebswerten zu steuern.

Das Korrosionsverhalten des Elektrolyten gegenüber dem aus diesem Eiektrolyten abgeschiedenen Probemetall ändert sich infolge des Elektrolysevorganges. Diese Änderungen sind durch die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Elektrolyten bedingt, weiche sich infolge der Elektrolyse in stöchiometrischen Verhältnissen zur gewonnenen Metallmenge verändern. Man ist dadurch auf den Gedanken gekommen, die Elektrolyseausbeute und den -grad ausgehend von dem veränderten Korrosionsverhalten des Elektrolyten zu ermitteln. Gegenwärtig ist eine Vorrichtung zur Kontrolle der Stromausbeute und der Geschwindigkeit der Metallabscheidung im Elektrolysenbad bekannt (siehe z.B. SU-Urheberschein 2 34 714), welche ein Meßgerät Und einen als Transformator ausgebildeten Geber besitzt, an dessen Sekundärwicklung sowie an den Kathodenkreis des Elektrolysenbades ein Draht angeschlossen ist, der seinen Widerstand je nach der darauf abgeschiedenen Metallschicht ändert.

b5 Dieser Vorrichtung ist die erforderliche Genauigkeit nicht eigen, denn die örtlichen Metallabscheidungen auf dem Draht kennzeichnen die Leistung des Prozesses und die Metallausbeute nicht, weil das Elektrolysenbad gegen

fremde Einschlüsse wie der eingeführte Draht empfindlich ist. Der als Fühlelement auftretende Draht modelliert die Kathode nicht. Hinzu kommt, daß der ins Elektrolysenbad eingeführte Draht die Verteilung des elektrischen Feldes zwischen der Anode und der Kathode stört und hierbei als Konzentrator von elektrischen Kraftlinien fungiert.

Bei einer zentralisierten Versorgung einer großen Zahl von Bädern mit dem Elektrolysenprodukt ist die Gewinnung einer Information über die Geschwindigkeit der Metallablagerung in jedem Bad erschwert, so daß sich in einem noch größeren Maß die Genauigkeit der Messungen verschlechtert.

Ferner ist eine Vorrichtung zum Abwiegen von Zink während der elektrolytischen Abscheidung bekannt (siehe Zeitschrift »Tsvetnye metally« [NE-Metallej, Nr. 6, 1974, ein Artikel von G. M. Guselnikov), die Gebrauch von Dehnmeßstreifen macht, welche im Elektrolysenbad unter jeder Kathode zur Metallabscheidung untergebracht sind.

Eine solche Vorrichtung sichert nicht die erforderliche Genauigkeit der Messungen in bezug auf die Leistung und die Stromausbeute im industriellen Einsatz, da im Elektrolysebad unter jeder Kathode eine große Anzahl von Dehnmeßstreifen untergebracht sind, wodurch die Datengewinnung und -auswertung außerordentlich erschwert ist. Kompliziert ist dadurch auch die Badausführung. Die Messung der Schnelligkeit der Metallablagerung in jedem Bad im einzelnen setzt die Schaffung von gesonderten Arbeitsbedingungen für jedes Bad voiaus, was sich unter zentralisierter Versorgung der Elektrolysenbäder mit dem Elektrolysenprodukt als nicht durchführbar erweist. Die genannte Schrift zeigt auch keine industrielle Verwendung der Vorrichtung auf.

Wird die Elektrolyseabteilung als ein einheitlicher Reaktor angesehen, wird die Kontrolle und die Steuerung des Elektrolyseprosses ausgehend von der elektrochemischen Beschaffenheit des Elektrolyten, der diesem Prozeß zugeführt wird, vorgenommen.

Zur Ermittlung des Wertes der elektrochemischen Qualität bedient man sich eines geometrischen Verfahrens entweder ausgehend von der sich bei probeweiser Elektrolyse des Produktes entwickelnden Gasmenge (siehe z.B. N. I. Mikhaylov »Ermittlung der Ausbeute von elektrolytisch abgeschiedenen Metallen durch das gasometrische Verfuhren«, »Zavodskaya laboratoria« 1959, Nr. 10; M. A. Fischmann et al. »Die automatische Kontrolle über die Qualität des Zinkelektrolyten«, Zeitschrift »Tsvetnye metally«, 1963, Nt. 2: Kerly R. C, Brannen G. M. »The construction and operation of a meter for measuring the quality of zink e elektrolytes«, »Techn. bull, of Dep. Energy mines and recources mines branch« Otawa, 197?., Nr. 160; die japanische Patentschrift 49-15530, bekanntgemacht am 16.4. 75) oder ausgehend von der Zeit der Anodenauflösung der abgeschiedenen Metallprobe, die ebenfalls aus dem Eletrolysenprodukt gewonnen wurde (siehe SU-Urheberschein 1 27 067, Controlie automatique des impurtes dans les bains d'electrolyse du zink, »Le fourelectr. et industr.«, 1966, 71 Nr. 9).

Der Wert der elektrochemischen Qualität spricht für die Reinheit des dem Prozeß zuzufühienden Elektrolyten und prognostiziert die Leistung des Prozesses insoweit, wie diese von der Qualität des dem Prozeß zuzuführenden Produktes abhängig ist. Die Ermittlung der Qualität des dem Elektrolysjprozeß zuzuführenden Produktes ist die erforderliche VorausseUrqg für einen normalen Verlauf des Prozesses, reicht aber nicht aus, um von vornherein die effektive Leistung des Prozesses und die Stromausbeute zu bestimmen, da hierbei die Betriebswerte wie Bad- und Elektrodenzustand, elektrische Daler*, Umlaufgeschwindigkeit u. a. nicht in Betracht kommen. Die Verwendung des gasometrischen und elektrochemischen Verfahrens und der Vorrichtungen setzt darüber hinaus eine komplizierte Probevorbereitung des Produktes zwecks Stabilisierung des Säureverhaltens der probeweisen Elektrolyse voraus.

Bekannt sind weiterhin Methoden zur Prognostizierung der Leistung nach physikalischen Eigenschaften des dem Prozeß zuzuführenden Produktes wie Dichte, Stromleitfahigkeit u.a. (siehe z.B. Owings games L. Instrumentation and control at the breat Falls zineplant »Unit Processes Hydrometallurgy«; New-York-London, Gordon and Breakh Sei, Pubighers 1964; Canductvely meter has several funktions, Canad »Controls and Instrumentation«, 1972, XI, vol. 12, Nr. 11; Korobkov V. L. et al. »Der automatische Analysator des Zinkelektrolyten«, wissenschaftliches Sammelwerk von VNI-ITSVETMFA, Ust-Kamenogorsk, 1967, VJr. 10).

In diesem Fail wird der zu bestimmend·; Parameter, also Dichte, Leitfähigkeit, Konzentration dereinen oder der anderen Beimengung usw. als Komplexparameter angesehen, welcher nachfolgend den Elektrolyseablauf beeinflußt.

Die Wirkung der einen oder der anderen Parameter ist aber nicht eindeutig, und die Prognostizierung des Prozesses ist unzuverlässig.

Die Prognostizierung der Leistung nach physikalischen Eigenschaften ist mit denselben Nachteilen wie die der Leistung nach der elektrochemischen Beschaffenheit der Lösung behaftet. Dazu kommt, daß die Fühlglieder der Geber für elektrische Leitfähigkeit, Dichte, u.a.

durch aggressive Elektrolyseprodukte angegriffen oder verschlämmt werden, wodurch deren Betriebssicherheit und Anzeigegenauigkeit zurückgehen. Da zur Zeit zuverlässige und effektive Geber zur kontinuierlichen Messung der Ergiebigkeit des Prozesses und der Stioma^sbeute bei der Elektrolyse fehlen, wird der Prozeß empirisch ohne Berücksichtigung der momentanen Leistungswerte (Zjstandsparameter des Prozesses), nämlich durch Beeinflussung der Kennwerte des dem Prozeß zuzuführenden Produktes wie Temperatur, Zufühl ungsgeschwindigkeit, Ionenbestand usw. gesteuert (siehe z.B. SU-Urheberscheine 2 58 688, GB-PSen 12 74892, ? 67172, 12 70 398, 12 60162, US-PSen 36 32488, 3712857, 3734848. 3751355, FR-PSen 2119811, 21 72518 (47) und 21 76275 (47).

In allen vorstehend erwähnten Fällen kann der Prozeß unter optimalen Bedingungen nicht geführt werden, da der Elektrolyseprozeß durch viele Faktoren gekennzeichnet ist und der optimale Bereich ohne objektive Informationen üb. r die Rückwirkung des Przesses auf die eine oder die andere Einflußgröße nicht festzulegen ist und nur die Fixierung von etlichen Einflußgrößen bei -unkontrollierbarer Änderung von vielen anderen kein Optimum für den Prozeß ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren zu entwickeln, mit denen die Konirolle und die Optimierung der Abscheidebedingungen für ein Meta" in einem Elektrolyseprozeß automatisch durchgeführt werden können.

Erfindungsgemäß ist b»;i einem Verfahren zur automatischen Kontrolle und Optimierung der technologischen Bedingungen für die elektrolytische Metallabscheidung durch galvanostatische Fällung von Probeansätzen des

Metalls bei kontinuierlichem Elektrolyse-Zirkulationsvorgang vorgesehen, daß in den dem Elektrolysevorgang zugeführten und aus diesem abgezogenen Elektrolyten zwei Elektrolysezellen mit drei Elektroden eingesetzt werden, die je aus einer Arbeitselektrode bestehen, auf der die Fällung eines Probeansatzes erfolgt, einer Hilfselektrode, die einen Stromkreis für die Fällung und die Auflösung des Probeansatzes zwischen der Arbeitselektrode und einer galvanostatischen Stromquelle bildet sowie einer Meßelektrode, die die Meßpotenttiale der Metallfällung auf der Arbeitselektrode und der Auflösung des Metalls auf der Arbeitselektrode feststellt, daß Probeansätze aus dem zugeführten und verbrauchten Elektrolyten in einer bestimmten Zeit gefallt und dann aufgelöst werden, wobei man noch die Richtung des Stromes !5 von der galvanostatischen Quelle ändert und die Auflösung nach gleichen Zeitpunkten der elektrischen Metallabscheidung erfolgt, daß mit Hilfe einer Meßeinrichtung die Zeitintervalle der Auflösung der Ansätze bestimmt werden und daß mittels einer Recheneinrichtung die Differenz der Zeitintervalle der völligen Auflösung dieser Ansätze bestimmt und unter Berücksichtigung der Koeffizienten für die Elektrolyse und des Elektroenergieaufwands für die Elektrolyse die Stromausb.ute und Ergiebigkeit des Vorganges für eine Optimierung ermittelt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die Auflösung der Probeansätze unter Abwechslung von galvanischer und stromloser Auflösung durchgeführt um eine hohe Empfindlichkeit des Verfahrens sicherzustellen.

Die Abwechslung der galvanischen und stromlosen Auflösungszeiten wird dabei vorzugsweise so getroffen, daß die Auflösungsbeendigung der Probeansätze in den galvanischen Zeitabschnitt fällt.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Optimierung dadurch, daß ausgehend von den Differenzen der Zeitintervalle der völligen Auflösung der Probeansätze der Elektrolysegrad und die Leistung des Prozesses gesteuert werden und durch eine Änderung der Verhältnisse zwischen dem dem Prozeß zuzuführenden angereicherten Produkt und dem verbrauchten Produkt sowie eine Temperaturänderung des dem Prozeß zugeführten Produktes optimale Bedingungen für die Prozeßführung geschaffen werden. "

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren, bestehend aus einem am Eingang der Bäderfolge angeordneten Meßgerät für die Bestimmung des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten aus der für die völlige Auflösung eines Probeansatzes benötigten (Elektrolytenkorrosionsverhalten-Meßgerät) zeichnet sich dadurch aus, daß sie mit einem zusätzlichen Korrosionsverhalten-Meßgerät versehen ist, das am Ausgang der Bäderfolge angeordnet und mit der Recheneinheit über einen Verzögerungsblock gekoppelt ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich der Ablauf der elektrolytischen Abscheidung, beispielsweise von Metallen wie Zink. Kadmium, Antimon. Nickel und dergleichen aus deren wäßrigen Salzlösungen forlaufend kontrollieren und optimieren. Dies ist insbesonder bei der elektrolytischen Metallgewinnung aus Lösungen wesentlich, welche mit schädlichen Beimengungen verunreinigt sind, die die Leistung des Prozesses sowie die Stromausbeute beeinträchtigen und für den Fall, daß unkontrollierbare Störungen zu verzeichnen sind.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat zum Zweck, die effektiven momentanen Werte der Leistung des elektrolytischen Metallabscheidungsvorganges zu ermitteln.

Diese Werte gelten als Zustandsparameter des Prozesses und charakterisieren dessen Wirtschaftlichkeit, sie werden automatisch durch ein Optimierungsgerät ausgewertet und im Extremalgebiet gehalten. Die Vorrichtung sichert weiter eine operative Kontrolle und eine Aufzeichnung der laufenden Leistungswerte. Ein Rückgang der Leistung bei der Zuführung von standardisierten Lösungen für die Elektrolyse, deren Gehalt an Beimengungen vorgegebene Standards nicht überschreitet, zum Prozeß bedeutet, daß schnellstens Maßnahmen zur Verbesserung des Badzustandes und der Elektroden einzuleiten sind.

Bei Anwendung der Vorrichtung steigt die Stromausbeute durchschnittlich um 2% gegenüber der bekannten an, es sinkt der spezifische Energieverbrauch und ist die Möglichkeit gegeben, die Wirksamkeit des elektrolytischen Metallabscheidungsvorganges fortlaufend zu überwachen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend Ausfüh.ungsbeispieie unter Hinweis auf die Zeichnungen beschrieben, es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm der Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens eines Zinkelektrolyten von dem Probeansatz bei konstanter Schwefelsäure-Konzentration und veränderlichem Zinkgehall;

Fig. 2 ein Diagramm der Abhängigkeit des Korrosionsvwhaltens eines Zinkelektrolyten von dem Probeansatz bei konstantem Zinkgehalt und veränderlicher Schwefelsäure-Konzentration;

Fig. 3 ein Diagramm der Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens eines Zinkelektrolyten von einem probeweisen Zinkansatz bei gleichzeitiger Änderung des Zinkgehaltes und der Schwefelsäure-Konzentration in stöchiometrischen Verhältnissen;

Fig. 4 ein Diagramm der Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens eines Zinkelektrolyten von einem probeweisen Zinkansatz beim Einiriii einer sirornSoscn Auflösung verschiedener Dauer und einer Änderung des Zinkgehaltes und der Schwefelsäure-Konzentration in stöchiometrischen Verhältnissen;

Fig. 5 das Wirkungsschema des Systems für die automatische Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungsbedingungen;

Fig. 6 das Prinzipschaltbild der Vorrichtung zur automatischen Kontrolle und Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungsbedingungen.

Zunächst seien die Fachausdrücke, die in der Beschreibung verwendet werden, erläutert.

Das Korrosionsverhalten des Elektrolyten: Fähigkeit des Elektrolyten, ein darin eingebrachtes Metall z·· lösen; ist durch die Lösegeschwindigkeit dieses Metalls charakterisiert, wird in Einheiten der in einem bestimmten Zeitabschnitt gelösten Metallmasse (g/s) gemessen. Bei den Ausführungsbeispielen geht es um einen bezüglich Abscheidungsstrom und der -zeit geeichten Ansatz, welcher nun völlig aufgelöst wird, und in diesem Falle wird das Korrosionsverhalten durch die Zeit der restlosen Auflösung dieses Ansatzes (//5) ausgedrückt.

Das Elektrolyseprodukt: Elektrolyt, der durch das Bad zirkuliert und beispielsweise eine wäßrige Metalisalzlösung bzw. eine Metallsalzschmelze darstellt.

Der Zustandsparameter des Prozesses: Grundparameter, welcher die Wirksamkeit und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses charakterisiert. Der Zustandsparameter des Prozesses dient als Beurteil ungskriterium der Bedingungen des Ablaufes des Prozesses und gilt bei Metallelektrolyse als Ergiebigkeit des Prozesses bei einer Reihe von Beschränkungen wie konstante Stromdichte, kon-

siante Umlaufgeschwindigkeit und konstanter Arbeitsinhall des Elekirolysebades.

Das Wesen des Verfahrens zur automatischen Konirolle und Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungshedingungen zeigt sich darin, daß ins Elektrolyseprodukt, welches dem Prozeß zugeführt und aus diesem abgeleitet wird, zwei elcktrolytischc Dreielektrodenzellen ein,r,_führt werden, von welchen jede Zelle aus einer Arbeitsilektrode, auf der der probeweise Metallansalz abgeschieden wird, einer Hilfselektrode, die zwi- in sehen der Arbeitselektrode und der galvanosltitischer Stromquelle einen Stromkreis zur Abscheidung und Auflösung des probeweisen Metallansalzes bildet, und einer Meßelektrode besteht, die die Potentiale der Metallabscheidung an der Arbcitselektrode. die der Metallauflösung an der Arbeitselektrode und den Zeitpunkt der restlosen Auflösung des Metalles und der Arbeitselektrode fixiert. Die Anwendung der Meßelektrode liegt darin hi-i'nimli'i. il:iU die besagten Potentiale stabil fixiert sein müssen. Wenn an die stabile Fixierung der Potentiale geringere Anforderungen gestellt werden, dann können diese /wischen der Arbeits- und der Hilfselektrode gemessen werden, die Genauigkeit der Messungen geht dabei zurück. Danach führt man eine kurzzeitige probeweise Elektrolyse in den beiden Elektrolyseurcn durch, bei welcher Probeansälze an den Arbeitselektroden abgeschieden und dann aufgelöst werden, man stellt hierbei die Abscheidungs/eit und die -stromdichte fest, und mißt die Zeitintervalle der Auflösung der Probeansätze im Elektrolyseprodukl. das dem Prozeß zugeführt und dar- so aus abgelötet wird. Da sich das Korrosionsverhalten des Elektrolyten gegenüber dem probeweisen Metallansatz infolge der elektrolytischen Metallabseheidung und der Bildung anderer Ionen verändert, ändert sich ebenfalls die Auflösungsdauer der Probeansätze, wobei die Differen/ der Zeitintervalle der Auflösung dieser Ansätze den Elektrolysegrad und. wenn man hierbei die für die Elektrolyse verbrauchte Elektroenergie berücksichtigt, die Leistung des Prozesses mengenmäßig erkennen läßt.

Zur Erläuterung des Verfahrens zur automatischen Kontrolle und Optimierung von elektiolytischen Metallabscheidungsbedingungen seien die Abhängigkeiten des Korrosionsverhaltens eines Zinkelektrolyten (ZnSO₄ — H, — H ,SO₄) von der Änderung von dessen lonenbestandes angeführt.

Diese Abhängigkeiten wurden labormäßig an einem industriellen Elektrolyten gefunden. Der Zinkgehalt änderte sich von 30 bis 60g/l, während die Säuiekonzentration konstant blieb und 120 g/l betrug. Dann änderte sich die Säurekonzentration von 100 bis 150 g/l, der Zinkgehalt blieb hierbei konstant —40 g/l. Erhalten werden ferner die Abhängigkeiten des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten von dem probeweisen Zinkansatz bei stöchiometrischer Schwankung der Konzentration an Zink und Säure von 115/65 bis 169/29 H₂SO₄ZZn g/1.

Wie aus dem Diagramm in Fig. 1 ersichtlich ist, ergibt die Verminderung des Zinkgehaltes eine Erhöhung des Korrosionsverhaltens des Elekfolyten; aus dem Diagramm in Fig. 2 geht hervor, daß eine Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration ebenfalls eine Erhöhung bO des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten zur Folge hat. Bei gleichzeitiger Änderung der Konzentration an Zink und Schwefelsäure läßt sich das Korrosionsverhalten des Zinkelektrolyten aus

-b₂ (H₂SOJ Ä' das Korrosionsverhalten des Elektrolyten, (Zn) der Zinkgehalt in g/l.

(H₂SO₄) die Konzentration in g und />„. Λ,, h₂ experimentell zu bestimmende Koeffizienten

Hierbei läßt sich das Korrosionsverhalten des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyten ausdrücken, wie folgt

worin (Zn"") Zinkgehalt des zuzuführenden Elektrolyten, und (H₂SO₄'"') Säurekon/enlration des zuzuführenden Elektrolyten sind, während sich das Korrosionsverhalten des aus dem Prozeß abzuleitenden Elektrolyten durch

A"¹ = />„ + /., (Zn¹*¹)-/),,(II,SO₄"¹)

(3)

ausgedrückt, worin

(Ζη'^Λ|) Zinkgehall des verbrauchten Elektrolyten und (H₂SO₄"") Säurekon/cntration des verbrauchten Elektrolyten sind.

Die Formel (3) läßt sich auch schreiben

A"" + Δ A= Λ,,+/-, (Zn""-AZn)-MH₁SO₄"" +

worin +AH₂SO₄, ₍₄₎

AA'Änderungdes Korrosionsverhaltensdes Zinkelektrolyten,

ΔΖη Änderung des Zinkgehaltes und AH₂SO₄ Änderung der Schwefelsäure-Konzentration sind.

Subtrahieren wir den Ausdruck (2) von dem Ausdruck (4): dann wird erhalten:

(5)

ΔΖη-/-,AH₂SO₄

Aus der Gleichung für die Abtrennung von Zink aus einer Lösung von dessen Schwefelsäuresalzen unter Bildung von Schwefelsäure ist bekannt, daß die Änderung des Zinkgehaiies über den MÖchiornetrischcn Kocffizier, ten mit der Änderung der Säurekonzentration zusammenhängt und sich auf 1,5 beläuft, d.h. Ig abgeschiedenes Zink bewirkt die Bildung von 1,5 g Säure. Somit folgt

ΔΑΓ=-ΔΖη(Λ,+ 1.5Λ,)

65

ermitteln, worin

d. h. die Änderung des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten definiert den Stoffausgleich beim elektrolytischen Abscheidungsvorgang nach dem wichtigsten Element, dem Zink. Die Koeffizienten Λ, und h_l sind, wie aus den Diagrammen in Fig. 1 und 2 erkennbar ist, konstant, weil eine lineare Abhängigkeit des Elektrolytenkorrosionsverhaltens von entsprechenden Konzentrationswerten besteht. Die Richtigkeit des Gesagten wird durch das Diagramm der Abhängigkeil des Elektrolytenkorrosionsverhaltens von gleichzeitiger Änderung der Konzentration an Zink und Säure in stöchiometrischen Verhältnissen (Fig. 3) belegt. Diese Abhängigkeit verläuft linear in dem gesamten Bereich der Konzentrationsschwankungen.

Es sei nun auf einige Meßbeispiele des Korrosionsverhaltens eines Zinkelektrolyten eingegangen.

Als Arbeitselektrode dient eine Glasgraphitscheibe 0 8 mm, als Hilfselektrode ein Kohlestab 0 8 mm, Länge 60 mm, während die Meßelektrode aus Kalomel angefertigt ist. Die Abscheidungszeit beläuft sich auf 60 s. die Stromdichte bei der Abscheidung eines probeweisen Zinkansatzes auf 450 A/m² und die Stromdichte bei der Auflösung auf 80 A/m². Die an einem industriellen Elektrolyten gewonnenen Meßergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Es
■■Λ

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei konstantem Elektrolysegrad, Pos. 1 und 2 der Tabelle, die Differenz der Zeitintervalle der Auflösung der Probeansätze ebenfalls konstant bleibt. Bei Abnahme des Elektrolysegrades, Pos. 3,4 der Tabelle, vermindert sich auch die Differenz der Zeitintervalle. Bei Erreichung eines Nullelektrolysegrades, Pos. 5 der Tabelle, also bei Schaffung von

10

Bedingungen» bei welchen sich Zink durchaus nicht absetzt, ist die Differenz der Zeitintervalle gleich Null, denn die Zusammensetzung des zuzuführenden Elektrolyten und des verbrauchten ist identisch.
. Zur Erhöhung der Genauigkeit des Verfahrens ist es günstig, sich die probeweisen Metallansätze unter Abwechseln von galvanischer und stromloser Auflösung

Zuzuführender	120	Elektrolyt
Konzentration	130	Lösezeil
R/l	120	in s
Nr.	!20
50	120	280
45	220
50	280
so	780
50	280

Verbrauchter Elektrolyt	135	Lösezeit
Konzentration	145	in s
in g/l	132	200
40	177 S	140
35	120	216
42	740
4S	280
50

Unterschied d. Zinkgehaltes, g/l

Differenz d. Zeitintervalle d. Auflösung,

80
80
64
40
0

durch eine periodische Unterbrechung des Stromkreises zwischen der Arbeits- und der Hilfselektrode, also durch die Vereinigung der Auflösung unter Einwirkung einer äußeren Stromquelle mit einer rein chemischen Auflösung auflösen zu lassen. Die genannte Genauigkeit nimmt dank der Erhöhung des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten zu, was darin begründet liegt, daß die lösliche Oberfläche des Probeansatzes intermittierend erneuert und die Auflösung durch die Aktivierung von zusammen mit dem Zink abgeschiedenen Beimengungen beschleunigt wird.

Im Diagramm von F i g. 4 sind die Abhängigkeiten des Korrosionsverhaltens eines Elektrolyten von der Schwankung der Konzentration an Zink und Säure im Zinkelektrolyten in stöchiometrischen Verhältnissen bei verschieden langen stromlosen Auflösungen gezeigt. Aus diesen Abhängigkeiten geht hervor, daß der Neigungswinkel der Geraden mit der Verlängerung der stromlosen Lösezeit zunimmt; so vergrößert sich der Neigungswinkel der Geraden C bezüglich der Horizontalen im Vergleich zum Neigungswinkel der Geraden »a« und »Λ«. Dies erklärt eine erhöhte Empfindlichkeit gegen die Änderung der Zusammensetzung des Elektrolyten und somit eine erhöhte Genauigkeit.

Wenn aber die Endstufe der Auflösung des Probeansatzes im stromlosen Zeitabschnitt stattfindet, dann erschwert sich die Fixierung dieses Zeitpunktes auf Grund einer zügigen Veränderung des Potentials des Lösungsabschlusses. Die Auflösung unter Einwirkung einer äußerlichen Stromquelle endet plötzlich und ist eindeutig fixiert, daher soll die Abwechslung der Auflösungsarten derart gewählt werden, daß die Endstufe der Auflösung von probeweisen Metallansätzen auf den galvanischen Zeitabschnitt fällt. Da der wirkliche Bereich der Konzentrationsschwankungen bekannt ist, legt man ausgehend von den Diagrammen in F i g. 4 die Dauer der stromlosen Auflösung sowie die Abwechslung der stromlosen Auflösung und der Stromauflösung fest.

Es sei jetzt auf ein Beispiel der Auswahl der abwechselnden Stromauflösung und der stromlosen Auflösung eingegangen.

Die Konzentrationsänderung des Vorganges im der Elektrolyse zuzuführenden Elektrolyten beträgt nach den Angaben des normalen Elektrodenbetriebes Zn_mf„ 35 g/l, Zn₇₀₁60 g/l. Zur Sicherung des gesamten Meßbereiches wird laut Diagramme in Fig. 4 40s stromlose Auflöfjng festgelegt. Da sich die Stromauflösungszeit beim Mindestzinkgehalt auf 50s belauft, wird die Auflösung bei folgender Abwechslung

1. Zeitabschnitt — 20 s stromlose Auflösung.
2. Zeitabschnitt -25 s galvanische Auflösung.

3. Zeitabschnitt -20 s stromlose Auflösung.

4. Zeitabschnitt -25 s galvanische Auflösung
durchgeführt.

Wenn nun die Information über die momentanen Werte des Elektrolysegrades bekannt ist, die auf die Leistung des Prozesses hinweist, kann der Prozeß unter optimalen Bedingungen zwecks Erreichung einer größtmöglichen Leistung aufrechterhalten werden.

Die Vorrichtung zur automatischen Kontrolle und Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungsbedingungen wird anhand des Wirkungsschemas in Fig. 5 erläutert, hei welchem am Eingang und Ausgang der Bäderfolge 1 ein Korrosionsverhalten-Meßgerät 2 bzw. 3 zum Messen des Korrosionsverhaltens des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyseproduktes bzw. des verbrauchten Produktes vorgesehen ist. Ar den Ausgang des Korrosionsverhalten-Meßgerätes 3 ist ein Verzögerungsblock 4 angeschlossen, durch den vermieden wird, daß die Daten vom Meßgerät 3 zum Messen des Korrosionsverhaltens des verbrauchten Produktes vorzeitig eintreffen. Der Ausgang des Meßgeräts 2 und der des Verzögerungsblockes 4 sind mit einer Recheneinheit 5 gekoppelt, welche vom Leistungsmesser 6 Informationen über die momentanen Werte der bei der Elektrolyse aufgenommenen Leistung bekommt. Der Ausgang der Recheneinheit 5 ist mit dem Eingang der Stellmechanismen 7 verbunden, welche auf die Eingangsparameter des Prozesses einwirken, wobei X₀ Parameter für das angereicherte Produkt, X die Zuführung des Elektrolyseproduktes zum Prozeß und Z die Zuführung des verbrauchten Produktes zum Prozeß bedeuten.

Das Verfahren zur automatischen Kontrolle und Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungsbedingungen sieht die Herstellung einer maximalen Differenz der Zeitintervalle für die Auflösung der Probeansätze, d.h. eine maximale Stromausbeute bei den vorliegenden Elektrolysebedingungen vor. Hierbei läßt sich die Bedingung beim dynamischen Ablauf wie folgt errechnen

(1

ι Ί

-er)

Dabei ist

T Verzögeriingszeit, welche durch den Budinhalt bedingt ist und sich nach der durchschnittlichen Aufenthaltsdauer des Elektrolyten im Bad richtet, also

T- — . wo

V Inhalt des Elektrolysebades und

f Umlaufgeschwindigkeit des Elektrolyten sind.

Die momentanen Änderungswerte des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten lassen sich nach der Formel

ΔΑ"

= f VHt)-ICHt)-(I-ef)\

dt

Die Formel (8) gestattet den Elektrolysegrad zu bestimmen, wobei ZUi Ermittlung der Ergiebigkeit des Prozesses noch die Größe der Leistungsaufnahme in Betracht zu ziehen ist; nun läßt sich die Leistung wie folgt errechnen

ι · Γ ,1

n = yy ί /C"^](t)-fC^x'U)(l-ef)Ut (9)

Dabei sind

P momentaner Wert der bei der Elektrolyse aufgenommenen Leistung und
I"] momentane Betriebswerte.

Das Verfahren zur automatischen Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungsbedingungen wird folgendermaßen ausgeführt. Die Information über das Korrosionsverhalten des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyseproduktes wird durch das Meßgerät 2 ermittelt und auf die Recheneinheit 5 über den Verzögerungsblock 4 gegeben, der für eine zeitliche Verschiebung der Information über das Korrosionsverhalten des verbrauchten Elektrolyseproduktes verantwortlich ist. Diese Recheneinheit bekommt darüber hinaus die Information über das Korrosionsverhalten des verbrauchten Elektrolyseproduktes, die durch das Meßgerät 3 ermittelt wird. An die Recheneinheit 5 gelangt vom Leistungsmesser 6 außerdem die Information über die augenblicklichen Werte der bei der Elektrolyse aufgenommenen Leistung. Die Recheneinheit 5 wertet die momentanen Größen des Korrosionsverhaltens des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyten und des verbrauchten sowie die Größen der Leistungsaufnahme aus. errechnet nach dem Algorithmus aus der Formel (9) die momentanen Werte der Ergiebigkeit des Prozesses und zeichnet sie im operativen Speicher auf. Die Recheneinheit 5 wirkt über die Stellmechanismen 7 auf die Parameter des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyseproduktes, das Verhältnis des angereicherten Produktes zum verbrauchten, die Temperatur des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyseproduktes usw. ein. Die Recheneinheit 5 vergleicht die Werte der Leistung vor der Einwirkung auf den Prozeß und nach der Einwirkung, wenn die Leistung angestiegen ist, wird die Einwirkung wiederholt; wenn die Leistung zurückgegangen ist, wird die Einwirkung umgesteuert, d.h. die größtmögliche Leistung wird bei der Zuführung des Konditionsproduktes zum Elektrolysevorgang konstant gehalten.

Ein Beispiel für die automatische Optimierung von elektrolytischen Metallabscheidungsbedingungen wird in Anlehnung an die elektrolytische Zinkfallung angeführt.

1. Der Elektrolyse wird eine Lösung zugeleitet, deren Zinkgehalt 50 g/l,
Säurekonzentration 120 g/l,
Temperatur 32° C,
Elektrolysestromdichte 450 A/m² betragen.

Die Auflösungsdauer des Probeansatzes beläuft sich auf 280 s.
Der verbrauchte Elektrolyt ist gekennzeichnet durch 42 g/l Zinkgehalt,
132 g/l Säurekonzentration,

40° C Temperatur und
450 A/m² Elektrolysestromdichte. Die AuRösungsdauer des Probeansatzes beträgt 216 s. Die Differenz der Zeitintervalle der Auflösung beträgt 64 s, was einer aus der Lösung abgeschiedenen Zinkmenge von 8 g/l entspricht.

2. Infolge der Einwirkung der Stellmechanismen 7 auf die Temperatur und das Verhältnis der Lösungen auf ein.'n Befehl der Recheneinheit 5 wird der Elektrolyse eine Lösung wie folgt zugeführt.

Zinkgehalt 45 g/l,
Säurekonzentration 130 g/l,
Temperatur 30° C,
Elcktrolyscstrorr.dichtc 450Λ/rn². Die Auflösungsdauer des Probeansatzes beträgt 220 s. Der verbrauchte Elektrolyt zeichnete sich durch 35 g/l Zinkgehalt.
145 g/l Säurekonzentration,
38⁰C Temperatur,

450 A/m² Elektrolysestromdichte und 140 s Auflösungsdauer des Probeansatzes aus. Die Differenz der Zeitintervalle der Auflösung betrug 80 s, was einer aus der Lösung abgeschiedenen Zinkmenge von 10 g/l entspricht. Da durch die Einwirkung auf die Parameter des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyseproduktes die Leistung angestiegen ist, wird die Rieht ung der Beeinflussung wiederholt.

3. Der Elektrolyse wird folgende Lösung zugeleitet. Zinkgehalt 40 g/l,

Säurekonzentration 140 g/l,
Temperatur 30° C,

Eiektroiysestromdichie 450 A/m³ und Auflösungsdauer des Probeansatzes 180 s. Der verbrauchte Elektrolyt ist gekennzeichnet durch 31 g/l Zinkgehalt,
153,5 g/l Säurekonzentration, 38° C Temperatur,

450 A/m² Elektrolysestromdichte und 108s Auflösungszeit des Probeansatzes.

Die Differenz der Zeitintervalle der Auflösung beläuft sich auf 72 s, was einer aus der Lösung abgeschiedenen Zinkmenge von 9 g/l entspricht.

Da durch die Einwirkung auf die Parameter des dem Prozeß zuzuführenden Elektrolyseproduktes die Leistung zurückgegangen ist, wurde die Richtung der Beeinflussung der Eingangsparameter umgesteuert.

Ein Beispiel für den Aufbau eines Meßgerätes zum Messen der Korrosionsverhaltensdifferenz des Elektrolyten wird anhand eines Schemas (Fig. 6) erläutert, in welchem zwei Elektrolyseurzellen 8 dargestellt sind, die jeweils Arbeitselektroden 9, Hilfselektroden 10 und Meßelektroden 11 enthält.

Die Arbeits- und Hilfselektroden 9, 10 sind mittels eines Umschalters 13 mit einem Bauteil für Strom- und Abscheidungszeitvorgabe 12 verbunden. Die Arbeitsund Meßelektroden 9,11 sind an den Eingang der Meßumformer 14,15 angeschlossen, durch welche die Anwesenheitszeit des Auflösungspotentials von probeweisen Metallansätzen in jeweilige Signale umgeformt werden. Diese Signale werden an die Recheneinheit 5 zur Ermittlung des Unterschiedes des Elektrolytenkorrosionsverhaltens übertragen.

Das Schema wirkt wie folgt. Zwischen den Arbeits- 9 und Hüfselektroden 10 läuft über den Umschalter 13 (Lage A) der Abscheidungsstrom vom Bauteil 12 für Strom- und Abscheidungszeitvorgabe durch. Nach Abschluß der Abscheidungszeit, die durch ein vorher ge- wähltes Programm vorgegeben ist, unterbricht der Umschalter 13 den Abscheidungsstromkreis (Lage B), wonach eine stromlose Auflösung des gesammelten Metallansatzes binnen bestimmter Zeit stattfindet. Anschließend ändert sich diametral die Stromrichtung vom Bau-

teil 12, und dank dem Umschalter 13 (Lage A) löst sich der probeweise Metallansatz unter Einwirkung des Stromes. Die Anwesenheitszeit des Auflösungspotentials des probeweisen Metallansatzes zwischen Arbeits- 9 und Meßelektrode 11 wird durch die Meßumformer 14, 15 festgestellt und in Form von Signalen, die zum Zeitintervall der Auflösung der Probeabsätze proportional sind, über jeden der Kanäle an die Recheneinheit 5 geleitet, die nun die Korrosionsverhaltensdiffereni des Elektrolyten bewertet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur automatischen Kontrolle und Optimierung der technologischen Bedingungen für die elektrolytische Metallabscheidung durch galvanostatische Fällung von Probeansätzen des Metalls bei kontinuierlichem Elektrolysezirkulationsvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß in den dem Elektrolysevorgang zugeführten und aus diesem abgezogenen Elektrolyten zwei Elektrolysezellen mit drei Elektroden eingesetzt werden, die je aus einer Arbeitselektrode bestehen, auf der die Fällung eines Probeansatzes erfolgt, einer Hilfselektrode, die einen Stromkreis für die Fällung und die Auflösung des Probeansatzes zwischen der Arbeitselektrode und einer galvanostatischen Stromquelle bildet sowie einer Meßelektrode, die die Meßpotentiale der Mejallfällung aufάιχ Arbeitselektrode und der Auflösung des Metalls aal der Arbeitselektrode feststellt, daß Probeansätze aus dem zugeführten und verbrauchten Elektrolyten in einer bestimmten Zeit gefällt und dann aufgelöst werden, wobei man noch die Richtung des Stromes von der galvanostatischen Quelle ändert und die Auflösung nach gleichen Zeitpunkten der elektrischen Metallabscheidtsng erfolgt, daß mit Hilfe einer Meßeinrichtung die Zeitintervalle der Auflösung der Ansätze bestimmt werden und daß mittels einer Recheneinrichtung die Differenz der Zeitintervalle der völligen Auflösung dieser Ansätze bestimmt und unter Berücksichtigung der Koeffizienten für die Elektrolyse und des Slektrocnergieaufwands für die Elektrolyse die StromLusbeute und Ergiebigkeit des Vorganges für eine Optimierui ^ ermittelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung der Probeansätze unter Abwechseln von galvanischer und stromloser Auflösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Abwechslung der galvanischen und stromlosen Auflösungszeiten so getroffen wird, daß die Auflösungsbeendigung der Probeansätze in den galvanischen Zeitabschnitt fällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ausgehend von den Differenzen der Zeitintervalle der völligen Auflösung der Probeansätze der Elektrolysegrad und die Leistung des Prozesses gesteuert werden und durch eine Änderung der Verhältnisse zwischen dem dem Prozeß zuzuführenden angereicherten Produkt und dem verbrauchten Produkt sowie eine Temperaturänderung des dem Prozeß zuzuführenden Produktes optimale Bedingungen für die Prozeßführung geschaffen werden.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur automatischen Kontrolle und Optimierung von elektrolyt ischen Metallabscheidungsbedingungen nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem am Eingang der Bäderfolge angeordneten Meßgerät für die Bestimmung des Korrosionsverhaltens des Elektrolyten aus der für die völlige Auflösung eines Probeansatzes benötigten Zeit (Elektrolytenkorrosionsverhalten-Meßgerät), welches ein Signal zu einer Recheneinheit gibt, die auch ein Signal von einem Leistungsmesser der Elektrolysestromaufnahme enthält und ein Signal zu einem Stellmechanismus gibt, welcher auf die Eingangsparameter des Prozesses einwirkt, wobei das Elektrolytenkorrosionsverhalten-Meßgerät als Dreielektrodenzelle, bestehend aus Arbeits-, Hilfs- und Meßelektrode, ausgestaltet ist, die an den Bauteil für Strom- und Zeitvorgabe über einen Umschalter angeschlossen ist, welcher für den Durchlauf des Abscheidungs- und Auflösungssteomes zwischen der Arbeits- und Hilfselektrode sowie für die stromlose Auflösung sorgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem zusätzlichen Korrosionsverhalten-Meßgerät (13) versehen ist, das am Ausgang der Bäderfolge (1) angeordnet und mit der Recheneinheit (5) über einen Verzögerungsblock (4) gekoppelt ist.