DE68921562T2 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hexamethylenimin, auch als Perhydroazepin bekannt, aus Hexamethylendiamin mit hoher Umwandlung und Ausbeute.
- Die Herstellung von Hexamethylenimin durch die katalytische Reaktion von Hexamethylendiamin und Wasserstoff in der Dampf-phase wird in der U.S.-Patentschrift 4 001 213 beschrieben. Die beschriebenen bevorzugten Katalysatoren sind Nickel, Kupfer, Kobalt und Eisen, jedoch werden Edelmetalle der Gruppe 8 ebenfalls beschrieben, d.h. Rhodium-, Palladium- und Platinkatalysatoren. Beispiel 6 dieser Patentschrift zeigt einen Katalysator aus Palladium und Kobalt. Das Beispiel schließt mit der Feststellung: "Während Palladium die Aktivität des Katalsysatorsystems steigert, reduziert es drastisch die Selektivität für das gewünschte Iminprodukt."
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch Zusammenbringen eines gasförmigen Gemisches, enthaltend 1,6-Hexamethylendiamin, Wasser und Wasserstoff, mit einem festen Palladiumkatalysator bei einer Temperatur von 160 bis 260 ºC bei einem Druck von 0 bis 7 kg/cm² (0 bis 100 psig).
- Falls gewünscht, kann das gasförmige Gemisch auch Methan, Ammoniak, Stickstoff oder weitere inerte Gase enthalten. Methan oder der Ammoniak durchlaufen den Reaktor anscheinend ohne direkt an der Reaktion teilzunehmen, vergrößern jedoch die Aktivität des Katalysators, insbesondere bei höheren Betriebsdrücken.
- Der Palladiumkatalysator umfaßt ein inertes Substrat, auf dem Palladiummetall verteilt ist. Normalerweise beträgt die Menge des Palladiums in dem Katalysator etwa 0,1 bis 10 Gew.-% Palladium.
- Die Menge an Wasser in dem gasförmigen Gemisch kann weitgehend variieren. Normalerweise wird das gasförmige Gemisch durch Verdampfen eines wäßrigen Gemisches von Wasser und Hexamethylendiamin hergestellt. Die Menge an Wasser in diesem wäßrigen Gemisch kann von 1 bis 40 Gew.-% variieren.
- Die Menge an Wasserstoff in dem gasförmigen Gemisch kann ebenfalls weitgehend variieren, jedoch ist er, angegeben auf molarer Basis, im allgemeinen in etwa der 5- bis 15fachen Menge von Hexamethylendiamin vorhanden. Die Menge des eingesetzten Wasserstoffs kann verringert werden, wenn Methan, Ammoniak, Stickstoff oder ein weiteres inertes Gas ebenfalls in dem gasförmigen Gemisch vorhanden ist. Ammoniak ist ein Produkt der Reaktion, jedoch kann hinzugegebener Ammoniak, hinzugegebenes Methan oder hinzugegebener Stickstoff im Hochdruckbetrieb verwendet werden, um den Partialdruck von H&sub2; zu verringern.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein gasförmiges Gemisch von 1,6-Hexamethylendiamin, Wasser und Wasserstoff durch einen Reaktor geleitet wird, der mit lose gepacktem Palladiummetall-Katalysator gefüllt ist. Ein geeigneter Laborreaktor ist ein Metallrohr, das einen Innendurchmesser von 1,27 bis 2,54 cm (0,5 bis 1 Inch) besitzt. Das Rohr kann vertikal oder horizontal angebracht werden. Bei vertikaler Anbringung wird es bevorzugt, das gasförmige Gemisch abwärts durch den Reaktor zu leiten.
- Der Palladiummetall-Katalysator umfaßt ein inertes Substrat, auf dessen Oberfläche Palladiummetall verteilt ist. Das inerte Substrat kann Aluminiumoxid, Glas, Siliciumdioxid etc. sein. Aluminiumoxid in Form von Kugeln, die einen Durchmesser von etwa 1,27 bis 3,175 mm (1/20 bis 1/8 Inch) besitzen, ist ein bevorzugtes Substrat.
- Der Gehalt des Katalysators an Palladiummetall sollte im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des Katalysators, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%, liegen. Das Palladium braucht das Substrat nicht vollständig zu bedecken, fein verteilte Teilchen von Palladiummetall auf dem Substrat reichen aus.
- Nachdem das gasförmige Gemisch den Reaktor durchlaufen hat, wird das Gemisch abgekühlt, um eine hexarnethyleniminhaltige Flüssigkeit zu kondensieren. Der Wasserstoff wird entfernt und zur Einspeisung zurückgeführt und die Flüssigkeit mittels herkömmlicher Techniken in ihre Komponenten zerlegt.
- Ein 5 Fuß langes dünnwandiges Rohr aus rostfreiem Stahl, das einen Außendurchmesser von 12,7 mm (0,5 Inch) und einen Innendurchmesser von 10,67 mm (0,42 Inch) besitzt, wurde mit 110 g Palladiummetall auf Al&sub2;O&sub3;-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,59 mm (1/16 Inch) beschickt. Der Palladiumgehalt betrug 0,5 Gew.-%. Das Palladium lag in Form eines dünnen Überzugs auf der Oberfläche der Al&sub2;O&sub3;-Kugeln vor. Der Reaktor wurde mittels Öl in einem äußeren Mantel auf 220 ºC erhitzt, und ein Dampf aus 70 % 1,6-Hexamethylendiamin und 30 % Wasser wurde zusammen mit Wasserstoff und bei einigen Versuchen mit Ammoniak und bei einigen Versuchen mit Methan von oben in den Reaktor eingespeist. Die Reaktion ist isotherm. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt. FLIESSGESCHWINDIGKEITEN Druck Versuch Umwandl. Ausbeute
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch
Reaktion eines gasförmigen Gemisches, das
Hexamethylendiamin-Dampf und Wasserstoff enthält, über einem festen
Palladiummetall-Katalysator bei einer Temperatur von
160-260 ºC und bei einem Druck von 0-7 kg/cm²
(0-100 psig), dadurch gekennzeichnet, daß in der
Dampfphase Wasserdampf vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige Gemisch
außerdem wenigstens ein Glied enthält, ausgewählt aus der
Klasse, bestehend aus Ammoniak, Methan und Stickstoff.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Palladium-
Katalysator ein inertes Substrat und 0,1-10 Gew.-%
Palladiummetall umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das gasförmige Gemisch
Methan enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis auf
molarer Basis von Wasserstoff zu Hexamethylendiamin im
Bereich von etwa 5 bis 15 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das gasförmige Gemisch
hergestellt wird, indem ein wäßriges Gemisch aus
Hexamethylendiamin, das 20-99 Gew.-% Hexamethylendiamin
enthält, verdampft wird und Wasserstoff hinzugegeben
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das inerte Substrat
Al&sub2;O&sub3; ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gasförmige Gemisch
durch einen Reaktor geleitet wird, der den Katalysator
enthält.
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