JP2014511369A - パーフルオロビニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの製造方法であって、パラジウムと、パラジウム以外のＶＩＩＩＢ族金属及びＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属（Ｍ）と、を含有する触媒の存在下、前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を水素と接触させることを含む、方法に関する。ここで、一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）は、以下のとおりである： ＲｆＯ−ＣＲｆ’Ｘ−ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’Ｘ’ （Ｉ−Ａ）（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、及びＲｆ’’’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ５のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は互いに同じ又は異なっており、独立にＣｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される）；下記式（Ｉ−Ｂ）（式中、Ｒｆ ＊及びＲｆ ＊１は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は上で定義したとおりである）。
Description
本出願は、２０１１年２月４日に出願された欧州特許出願第１１１５３４２６．９号明細書に基づく優先権を主張するものであり、この出願内容の全体は、あらゆる目的のため、参照により本出願に包含される。
本出願は、ハロフルオロエーテルの、パーフルオロビニルエーテルへの水素化脱ハロゲン方法に関する。
パーフルオロビニルエーテルは、様々なフルオロポリマー、特には熱加工可能な、テトラフルオロエチレンをベースとするプラスチックおよびフルオロエラストマーを製造するための有用なモノマーである。
ハロフルオロエーテルからパーフルオロビニルエーテルを製造する方法は当該技術分野で公知である。一般的に知られている方法は、遷移金属の存在下、液相中で適切なハロフルオロエーテル前駆体を脱ハロゲン化する工程を含んでいる。
例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００７年８月３０日には、亜鉛、銅、マンガン、又は、Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇなどの複合金属などの遷移金属存在下での、特定のハロフルオロエーテルの脱ハロゲン化によるパーフルオロビニルエーテルの液相での製造方法が開示されている。液相法は、一般的に、多量の金属ハロゲン化物の溶液又は泥が副生成物として通常得られるという欠点を有している（例えばクロロフルオロエーテルが亜鉛で脱塩素化される場合に、ＺｎＣｌ２の溶液／泥が生成する）。これらの泥は高腐食性であり、また環境に悪影響を与えるおそれがあるため、目的のパーフルオロビニルエーテルから前記副生成物を分離し、これを処理及び廃棄することは、工業的見地からは、時間及びコストがかかり、かつ非常に面倒である。
一方、（特許文献２）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ ）２００９年１２月１７日には、ハロフルオロエーテルの水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの気相での製造方法が開示されている。前記方法は、少なくとも１つのＶＩＩＩＢ族の遷移金属を含有する触媒の存在下、最高で３４０℃までの温度でハロフルオロエーテルを水素と接触させる工程を含んでいる。この方法は、処理が困難な副生成物を生成することなしに、高選択的に進行する。
出願人は、驚くべきことに、前記気相法で使用される触媒が、パラジウムと、ＶＩＩＩＢ族金属及びＩＢ族金属から選択される少なくとも１つの第２の遷移金属とを含有する場合には、水素化脱ハロゲン工程で用いられる触媒の活性をより長い時間維持することができ、その結果この方法の経済的採算性が向上することを見出した。
水素化脱ハロゲン反応における二元金属触媒の使用は既に開示されている。例えば、（非特許文献１）には触媒系の概説が記載されているものの、ハロフルオロエーテルの水素化脱ハロゲンに特に適した触媒組成物に関する具体的な開示は全くない。
（特許文献３）（ＨＥＤＲＩＣＫ ＥＴ ＡＬ．）２００５年２月１７日及び（特許文献４）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＡ）１９９９年３月１７日でも同様に、ハロフルオロエーテルの水素化脱ハロゲンに関する教示は全くない。
ＵＲＢＡＮＯ，Ｆ．Ｊ．他「Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｖｅｒ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．」Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ．２００１，ｖｏｌ．１７３，ｐ．３２９−３４５
したがって、本発明の目的は、一般式（Ｉ−Ａ）：
ＲｆＯ−ＣＲｆ’Ｘ−ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’Ｘ’ （Ｉ−Ａ）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、及びＲｆ’’’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ５のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は互いに同じ又は異なっており、独立にＣｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
又は（Ｉ−Ｂ）：
（式中、Ｒｆ ＊及びＲｆ ＊’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は上で定義したとおりである）
のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの製造方法であって、
前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を、パラジウムと、パラジウム以外のＶＩＩＩＢ族金属及びＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とを含有する触媒の存在下、水素と接触させる工程を含む、方法である。
ＲｆＯ−ＣＲｆ’Ｘ−ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’Ｘ’ （Ｉ−Ａ）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、及びＲｆ’’’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ５のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は互いに同じ又は異なっており、独立にＣｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
又は（Ｉ−Ｂ）：
のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの製造方法であって、
前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を、パラジウムと、パラジウム以外のＶＩＩＩＢ族金属及びＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属とを含有する触媒の存在下、水素と接触させる工程を含む、方法である。
出願人は、前記組成の遷移金属を含有する触媒を用いることによって、高選択的に、かつこれまでに知られている触媒と比較して触媒の失活速度を遅らせつつ、パーフルオロビニルエーテルをうまく単離することが有利に可能となることを見出した。
本発明の方法によれば、触媒の高い安定性のため、高温でのＨ２を用いた触媒の頻繁な再生を必要とすることなしに、式（Ａ＊）及び（Ｂ＊）
ＲｆＯ−ＣＲｆ’＝ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’ （Ａ＊）
（式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、Ｒｆ’’’、Ｙ１、Ｙ２、Ｒｆ ＊、及びＲｆ ＊’は、上で定義したのと同じ意味である）
のパーフルオロビニルエーテルを、それぞれ選択的に得ることができる。本方法は、通常３４０℃以下の温度で行われるため、ＶＩＩＩＢ族遷移金属触媒の寿命を著しく縮めるものとして知られる、ＨＦからの被毒、シンタリング現象、又はコーキング現象が本質的に回避され得る。
ＲｆＯ−ＣＲｆ’＝ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’ （Ａ＊）
のパーフルオロビニルエーテルを、それぞれ選択的に得ることができる。本方法は、通常３４０℃以下の温度で行われるため、ＶＩＩＩＢ族遷移金属触媒の寿命を著しく縮めるものとして知られる、ＨＦからの被毒、シンタリング現象、又はコーキング現象が本質的に回避され得る。
本明細書において、「水素化脱ハロゲン」という語は、水素の存在下、前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）におけるフッ素置換された２つの隣接する炭素原子から、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ)中の２つのハロゲン原子Ｘ、Ｘ’が選択的に脱離して、対応するパーフルオロビニルエーテルが生成することを指すことが意図されている。
「パーフルオロ（オキシ）アルキル基」という表現は、パーフルオロアルキル基を指すか、あるいはパーフルオロオキシアルキル基、すなわち１つ以上のカテナリー酸素原子を有するパーフルオロアルキル基を指すかのいずれかであることが意図されている。
本発明の第１の実施形態によれば、本発明のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、上述の一般式（Ｉ−Ａ）で表され、Ｘ及びＸ’が互いに同じ又は異なっており、独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、但し、前記一般式（Ｉ−Ａ）のＸとＸ’のうちの少なくとも１つが塩素原子であることを条件とする、クロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）である。
この第１の実施形態のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、好ましくは上述の一般式（Ｉ−Ａ）で表され、Ｘ及びＸ’が互いに同じで塩素原子であるクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）、すなわち下記式（ＩＩ−Ａ）：
ＲｆＯ−ＣＲｆ’Ｃｌ−ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’Ｃｌ （ＩＩ−Ａ）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、好ましくはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくはＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、及びＲｆ’’’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ５のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、好ましくはフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくはフッ素原子又はＣ１〜Ｃ２のパーフルオロアルキル基を表し、更に好ましくはフッ素原子を表す）
を満たすクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）である。
ＲｆＯ−ＣＲｆ’Ｃｌ−ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’Ｃｌ （ＩＩ−Ａ）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、好ましくはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくはＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、及びＲｆ’’’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ５のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、好ましくはフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくはフッ素原子又はＣ１〜Ｃ２のパーフルオロアルキル基を表し、更に好ましくはフッ素原子を表す）
を満たすクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）である。
本発明のクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）は、典型的には、製造条件下で気相の化合物である。
本発明に有用な、式（ＩＩ−Ａ）で表されるクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）の代表的な化合物としては、ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の第２の実施形態によれば、本発明のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、上述の一般式（Ｉ−Ｂ）で表され、Ｘ及びＸ’が互いに同じ又は異なっており、独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、但し前記一般式（Ｉ−Ｂ）のＸとＸ’のうちの少なくとも１つが塩素原子であることを条件とする、クロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−３）である。
この第２の実施形態のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、好ましくは、上述の一般式（Ｉ−Ｂ）で表され、Ｘ及びＸ’が互いに同じで塩素原子であるクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）、すなわち下記式（ＩＩ−Ｂ）：
（式中、Ｒｆ ＊及びＲｆ ＊’は互いに同じ又は異なっており、独立に、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロ（オキシ）アルキル基、好ましくはフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはフッ素原子または−ＯＣＦ３基を表し、Ｙ１及びＹ２は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ３のパーフルオロアルキル基、好ましくはフッ素原子を表す）
を満たすクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）である。
を満たすクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）である。
本発明のクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）は、典型的には、製造条件下で気相の化合物である。
本発明に有用な、式（ＩＩ−Ｂ）で表されるクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）の代表的な化合物としては、下記化合物：
が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の方法は、パラジウムと、パラジウム以外のＶＩＩＩＢ族金属及びＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも１つの第２の遷移金属Ｍと、を含有する触媒の存在下で行われる。
疑義を回避するために記載しておくと、用語「ＶＩＩＩＢ族の遷移金属」は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを示すことが意図されている。
疑義を回避するために記載しておくと、用語「ＩＢ族の遷移金属」は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを示すことが意図されている。
触媒組成物中の少なくとも第２の１つの遷移金属Ｍとして用いられる、好ましいＶＩＩＩＢ族の遷移金属としては、Ｒｕ及びＰｔを挙げることができる。
好ましくは、触媒は、Ｐｄと、ＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの第２の遷移金属Ｍとを含有する。より好ましくは、第２の遷移金属ＭはＣｕ又はＡｕである。
触媒中のＰｄと少なくとも１つの第２の遷移金属Ｍとのモル比Ｐｄ：Ｍは、５：１〜１：６の範囲であり、典型的には、２：１〜１：５の範囲であり、好ましくは１．５：１〜１：４の範囲である。この比は有利には１．５：１〜１：３であってもよい。
金属ＭがＩＢ族の金属から選択される場合、典型的なモル比Ｐｄ：Ｍは、２：１〜１：６、好ましくは１．５：１〜１：５の範囲である。
本発明の触媒は、典型的には担持触媒である。すなわち、上述したとおりの遷移金属の組成物と不活性担体とを含有する。
不活性担体は、一般的に、炭素、シリカ、及びアルミナから選択され、好ましくは炭素から選択される。好適な不活性担体は、一般的に、８００〜１６００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１１００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。
ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ ９２７７に従って、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの計算法の通りに、Ｎ２吸着によって測定される。
担持されている場合は、触媒は、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．８重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の量のＰｄを含有する。
担持触媒中の少なくとも１つの第２の金属Ｍの量は、Ｐｄ：Ｍのモル比が上で定義した５：１〜１：６の範囲に収まるように、パラジウムの重量に基づいて決定する。
本発明の方法に用いる触媒は、従来の方法によって作製することができる。
担持されている場合、触媒は、有利には初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸法によって作製することができる。この方法では、適切な金属前駆体の水溶液を不活性担体に添加し、乾燥する。その後、典型的には、この金属をＨ２を用いた処理によって還元する。適切な金属前駆体としては、遷移金属ハロゲン化物を挙げることができる。
本発明の方法に用いる触媒の作製において、不活性担体を少なくとも２つの遷移金属で含浸する工程は、連続的に行っても同時に行ってもよい。連続的処理では、不活性担体を最初に１つの遷移金属の溶液で含浸し、任意選択で乾燥し、その後少なくとも１つの第２の遷移金属の溶液で含浸する。同時処理では、不活性担体を、両方の遷移金属を含有する溶液で含浸し、その後、必要に応じて乾燥及び還元する。
本発明の方法で用いられる触媒は、通常、２５０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃、更に好ましくは３００℃〜４００℃の範囲の温度で、水素下で予備還元することによって、使用の前に活性化される。
典型的には、触媒の再生も、３００℃〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃、更に好ましくは４００℃〜５００℃の範囲の温度で、水素下で実施する。再生という用語は、水素化脱ハロゲン工程で使用されることによって不活性化した触媒の触媒活性を回復させる工程をいう。
炭素上に担持されたＰｄ及びＲｕを含有し、ＰｄとＲｕとのモル比が１：１〜１：４の範囲である触媒を用いて、良好な結果が得られた。これらの触媒は、変わらない触媒性能（変換率及び選択率に関して）を、オンストリーム（on stream）で最長で８０時間まで維持する。添付の実施例に示すとおり、炭素上に担持されたＲｕのみを含有する触媒は、オンストリーム５０時間の時点で既に変換率が顕著に減少する。
他方で、炭素上に担持されたＰｄ触媒を同じハロフルオロエーテルの水素化脱ハロゲンで試験すると、本発明のＰｄ−Ｍ触媒よりも、目的とするパーフルオロビニルエーテルに対して一般的に非常により低い選択性を示す（５０％対８０〜９５％）。
「オンストリーム時間（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）」という表現は、触媒の再生のために一連の反応器を停止する合間の、連続運転の継続時間と定義される。
ＰｄとＡｕのモル比が１：１〜１：４の範囲である、炭素上に担持されたＰｄ及びＡｕを含有する触媒でも、良好な結果が得られた。これらの触媒は、変わらない良好な触媒性能をオンストリームで最長８０時間まで維持することが見出された。
ＰｄとＣｕのモル比が１：１〜１：４、更には１：１〜１：３の範囲である、炭素上に担持されたＰｄ及びＣｕを含有する触媒で、更に良好な結果が得られた。これらの触媒は、変わらない触媒性能をオンストリームで最長１１０時間まで維持する。
本発明の方法は、好ましくは最高で３４０℃までの温度で実施する。
出願人は、パーフルオロビニルエーテルを高収率で得るためには、通常３４０℃を超えない温度で本方法を実施することが有利であることを見出した。理論に束縛されるものではないが、出願人は、温度が３４０℃を超えると選択率の減少がみられることは、ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の分解によるものであろうと考えている。
ハロフルオロエーテルからパーフルオロビニルエーテルへの十分な変換を達成ために好適な温度の下限は特に限定されない。有利には低くとも１９０℃、好ましくは低くとも２００℃、より好ましくは低くとも２１０℃、更に好ましくは低くとも２３０℃の温度が一般的に用いられる。２３０℃〜３２０℃の温度で最も良好な結果が得られた。
本発明の方法は、有利には気相で、すなわち、水素と、ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）及び対応するパーフルオロビニルエーテルの両方とが気相状態にある条件で実施する。しかし、触媒は通常固体として用いられるので、反応は気相の反応物質と固体状態の触媒との間で起こると解釈される。
水素は、純粋な反応物質として供給することも、例えば窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性ガスで希釈して供給することもできる。
本発明の方法は、固定床反応器及び流動床反応器を含む、任意の適切な反応器中で実施する。本方法は、通常、触媒の固定床を有するプラグフロー反応器を用いて連続的に実施する。
反応圧力は本方法に重要ではない。本発明の方法は、１〜３ｂａｒの圧力を用いることができるが、典型的には大気圧下で行われる。
ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と触媒との接触時間は特に限定されず、特には反応温度及び他の工程パラメーターとの関係で、当業者によって選択される。連続的な方法における接触時間は、０℃かつ１ｂａｒの標準条件におけるガス流速に対する触媒床体積の割合として定義され、数秒から数時間の間で変えることができる。しかし、この接触時間は、一般的に、２〜２００秒、好ましくは５〜１５０秒に含まれると理解される。
連続操業方法では、オンストリーム時間は５〜５００時間の範囲で、好ましくは１０〜２００時間の範囲で変動させることができる。少なくとも５０時間の、変換率を大幅に低減させることがないオンストリーム時間が、一般的に有利であり得る。更に有利であり得るのは、少なくとも５０時間の、変換率と選択率の両方を大幅に低減させることがないオンストリーム時間である。使用済みの触媒は、有利には上述したとおりに再生することができ、本発明の方法において、更なるオンストリーム時間において再利用できることも理解される。
良好な変換率は、一般的に、０．８〜４、好ましくは０．８〜３、より好ましくは０．８〜２の範囲のモル比の水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ)の存在下で得られる。
変換率は、通常、水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ)のモル比を最大４まで増加させることによって向上することが見出された。４より大きい水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ)のモル比を採用することもできるが、変換率の更なる向上は見られず、通常不経済である。
本発明の方法からの副生成物として、ハロゲン化水素酸が得られる。ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、クロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）、クロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）、クロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−３）、又はクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）から選択されるものである場合、典型的には、塩化水素が得られる。ハロゲン化水素酸は、アルカリ性水溶液中で中和することによって、又は水中で吸収させることによって、容易に回収することができる。
本発明を以下の実施例を参照しつつより詳細に説明するが、これらの目的は単なる例示にすぎず、本発明を限定することを意図するものではない。
参照によって本明細書に包含されている特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明確になるほどに本出願の記載と相反するときは、本明細書が優先される。
[一般的な水素化脱ハロゲン手順]
連続的な気相触媒工程を、大気圧下、プラグフロー反応器内で実施した。全体の反応は次の式によって示される。
ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ＋Ｈ２→ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２＋２ＨＣｌ
全ての実験において、１．０ｇの各触媒を、長さ５２０ｍｍ、内径１０ｍｍのステンレス鋼製管型反応器に入れた。触媒床は反応器の中央部に設置し、反応器の上部と底部には石英粒を詰めた。触媒を、ヘリウム流（５Ｎｌ／ｈ）中３００℃で４時間乾燥させ、その後室温まで冷却した。その後、触媒を、ヘリウムで希釈した水素フロー下で、３００℃で１時間、予備還元した。温度を２５０℃まで下げ、ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、並びに、水素及びヘリウムの混合物を、反応器に連続的に供給した。
連続的な気相触媒工程を、大気圧下、プラグフロー反応器内で実施した。全体の反応は次の式によって示される。
ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ＋Ｈ２→ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２＋２ＨＣｌ
全ての実験において、１．０ｇの各触媒を、長さ５２０ｍｍ、内径１０ｍｍのステンレス鋼製管型反応器に入れた。触媒床は反応器の中央部に設置し、反応器の上部と底部には石英粒を詰めた。触媒を、ヘリウム流（５Ｎｌ／ｈ）中３００℃で４時間乾燥させ、その後室温まで冷却した。その後、触媒を、ヘリウムで希釈した水素フロー下で、３００℃で１時間、予備還元した。温度を２５０℃まで下げ、ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、並びに、水素及びヘリウムの混合物を、反応器に連続的に供給した。
反応由来の気相反応混合物から試料を採取し、選択率及び変換率を決定するためにＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。
[一般的なＰｄ−Ｍ触媒の調製手順]
ＢＥＴ面積１４００ｍ２／ｇ、及び０．８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する５０ｇの押出成形活性炭ＮＯＲＩＸ ＲＸ３ ＥＸＴＲＡ（Ｎｏｒｉｔ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．）を粉砕し、ふるいにかけて２０〜４０メッシュの顆粒を得た。ふるい分けされた炭素を真空下、２００℃で乾燥し、その後、ＰｄＣｌ２及びＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの塩酸水溶液で、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法を用いて含浸して、さまざまなＰｄ：Ｃｕモル比を有する３つの異なる触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ）を得た。
ＢＥＴ面積１４００ｍ２／ｇ、及び０．８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する５０ｇの押出成形活性炭ＮＯＲＩＸ ＲＸ３ ＥＸＴＲＡ（Ｎｏｒｉｔ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．）を粉砕し、ふるいにかけて２０〜４０メッシュの顆粒を得た。ふるい分けされた炭素を真空下、２００℃で乾燥し、その後、ＰｄＣｌ２及びＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの塩酸水溶液で、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法を用いて含浸して、さまざまなＰｄ：Ｃｕモル比を有する３つの異なる触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ）を得た。
各触媒を、窒素フロー下１２０℃で６時間乾燥し、その後３００℃で１時間、Ｈ２下で還元した。
同じ手順に従って、ふるい分けした炭素を、ＰｄＣｌ２及びＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏの塩酸水溶液で（触媒Ｄ）、ＰｄＣｌ２及びＡｇＮＯ３の水溶液で（触媒Ｅ）、又は、ＰｄＣｌ２及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの塩酸水溶液で（触媒Ｆ）、含浸した。触媒の組成を表１に示す。
[実施例１]
各触媒の試料１．０ｇを反応器に入れ、一般的な水素化脱ハロゲン手順に従って試験した。
各触媒の試料１．０ｇを反応器に入れ、一般的な水素化脱ハロゲン手順に従って試験した。
反応を開始する前に、触媒を３００℃で４時間乾燥し、３００℃で１時間、Ｈ２で再活性化した。
ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの空間速度は１．４ｇ／ｈ ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ＊ｇｃａｔ −１、滞留時間は１０秒、Ｈ２とＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌとのモル比は１：１であった。工程温度は２５０℃であった。変換率及び選択率は内部標準法を用いたＧＣによって計算した。結果を表２に示す。
[比較例１]
触媒Ａ〜Ｆの調製で使用したものと同じ、乾燥してふるい分けした炭素を用いて、ＶＩＩＩＢ族の１つの遷移金属を含有する触媒の試料を作製した。ふるい分けした炭素は、表３に示されているように、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（触媒Ｇ）又はＰｄＣｌ２（触媒Ｈ）の塩酸水溶液で、初期湿潤法を用いて含浸した。
触媒Ａ〜Ｆの調製で使用したものと同じ、乾燥してふるい分けした炭素を用いて、ＶＩＩＩＢ族の１つの遷移金属を含有する触媒の試料を作製した。ふるい分けした炭素は、表３に示されているように、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（触媒Ｇ）又はＰｄＣｌ２（触媒Ｈ）の塩酸水溶液で、初期湿潤法を用いて含浸した。
各触媒は、窒素フロー下、１２０℃で６時間乾燥し、その後３００℃で１時間、Ｈ２下で還元した。
触媒（Ｇ又はＨ）の試料１．０ｇを、一般的な水素化脱ハロゲン手順に従って試験した。ＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの空間速度は１．４ｇ／ｈ ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ＊ｇｃａｔ −１、滞留時間は１０秒、温度は２５０℃であった。Ｈ２とＣＦ３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌとのモル比は１：１であった。結果を表４にまとめる。
表２の結果（実験番号９〜１１）を表４の結果（実験番号１２〜１４）と比較すると、ＰｄとＲｕを含有する本発明にかかる触媒は、オンストリームで最大８０時間、触媒活性（変換率及び選択率）が変わらないまま維持されるのに対し、炭素上にＲｕのみが担持されている触媒は、オンストリーム５０時間後には、既に明らかな変換率の低下を示し、それより長い時間では大幅な低下を示すことが分かる。
他方、炭素上にＰｄのみが担持されている触媒は、触媒活性の開始時に既に、目的の最終生成物に対して非常に低い選択性を有していた。
Claims (13)
- 一般式（Ｉ−Ａ）：
ＲｆＯ−ＣＲｆ’Ｘ−ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’Ｘ’ （Ｉ−Ａ）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、及びＲｆ’’’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ５のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は互いに同じ又は異なっており、独立にＣｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
又は（Ｉ−Ｂ）：
のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの製造方法であって、
前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を、触媒の存在下、水素と接触させる工程を含み、
前記触媒は、パラジウムと、パラジウム以外のＶＩＩＩＢ族金属及びＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属（Ｍ）とを含有する、方法。 - 前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、一般式（Ｉ−Ａ）（式中、Ｘ及びＸ’は互いに同じ又は異なっており、独立にＣｌ、Ｂｒ、又はＩから選択され、但し前記一般式（Ｉ−Ａ）のＸとＸ’のうちの少なくとも１つが塩素原子であることを条件とする）で表されるクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）である、請求項１に記載の方法。
- 前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、一般式（ＩＩ−Ａ）
ＲｆＯ−ＣＲｆ’Ｃｌ−ＣＲｆ’’Ｒｆ’’’Ｃｌ （ＩＩ−Ａ）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６のパーフルオロ（オキシ）アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ’、Ｒｆ’’、及びＲｆ’’’は互いに同じ又は異なっており、独立にフッ素原子又はＣ１〜Ｃ５のパーフルオロ（オキシ）アルキル基を表す）
で表されるクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）である、請求項１又は２に記載の方法。 - 前記触媒が、パラジウムと、パラジウム以外のＶＩＩＩＢ族の金属とＩＢ族の金属とからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属（Ｍ）と、不活性担体とを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記不活性担体が炭素である、請求項４に記載の方法。
- 前記不活性担体上のパラジウムの量が０．１重量％〜２重量％の範囲である、請求項５に記載の方法。
- パラジウムと前記少なくとも１つの遷移金属（Ｍ）とのモル比が５：１〜１：６、好ましくは２：１〜１：５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ＶＩＩＩＢ族の金属から選択される金属（Ｍ）がルテニウム又は白金である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの遷移金属（Ｍ）がＩＢ族の金属である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記金属が銅又は金である、請求項９に記載の方法。
- 前記方法が、３４０℃以下の温度で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記方法が、１９０℃以上の温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）のモル比が０．８〜４、好ましくは０．８〜３、より好ましくは０．８〜２の範囲である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
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