CN103502193A - 生产全氟乙烯基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过具有以下通式(I-A)或(I-B)的卤代氟醚(HFE)的加氢脱卤来生产全氟乙烯基醚的方法：RfO-CRf’X-CRf”Rf”’X’(I-A)其中Rf代表一个C1-C6全氟(氧)烷基基团；Rf’、Rf”和Rf”’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧)烷基基团；X和X′，彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I；式(I-B)，其中Rf*和Rf*’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧)烷基基团；Y1和Y2，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团；X和X’如以上所定义的；所述方法包含在一种催化剂的存在下使所述卤代氟醚(HFE)与氢相接触，该催化剂包含钯和至少一种过渡金属(M)，该过渡金属选自由除了钯以外的VIIIB族、及IB族中的金属组成的组。

Description

生产全氟乙烯基醚的方法
本申请要求于2011年2月4日提交的欧洲申请号11153426.9的优先权，出于所有的目的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于卤代氟醚加氢脱卤成全氟乙烯基醚的方法。
背景技术
全氟乙烯基醚是对于生产不同的氟聚合物、特别是可热加工的基于四氟乙烯的塑料以及含氟弹性体而言有用的单体。
用于从卤代氟醚生产全氟乙烯基醚的方法在现有技术中是已知的。普遍已知的方法涉及在过渡金属的存在下在液相中的合适的卤代氟醚前体的脱卤作用。
例如，US2007203386(SOLVAY SOLEXIS SPA)8/30/2007披露了一种用于生产全氟乙烯基醚的液相方法，是通过在过渡金属如锌、铜、锰或金属对(metal couple)如Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg的存在下对某些卤代氟醚的脱卤作用。液相方法普遍遭受以下缺点影响：典型地作为副产物得到了显著量值的金属卤化物溶液或泥(例如当一种氯氟醚在锌上进行脱氯时，产生了ZnCl2溶液/泥)。从工业观点来看，所述副产物与目标全氟乙烯基醚的分离以及它们的操作和处置是费时、昂贵且非常麻烦的，因为这些泥是高度腐蚀性的并且可能被赋予了负面的环境影响。
另一个方面，WO2009/50091(SOLVAY SOLEXIS SPA)12/17/2009披露了一种通过卤代氟醚的加氢脱卤来生产全氟乙烯基醚的气相方法。所述方法包含在一种催化剂的存在下使该卤代氟醚与氢相接触，该催化剂在最高为340℃的温度下包含至少一种VIII B族的过渡金属。该方法在进行中具有高选择性并且没有难以处理的副产物的形成。
现在本申请人已经出人意料地发现，当在所述气相方法中所用的该催化剂包含钯和至少一种选自VIIIB和IB族金属的第二过渡金属时，在加氢脱卤方法中所用的该催化剂的活性可能被保留一段更长的时间，从而增加该方法的经济效益。
之前已经披露了在加氢脱卤反应中使用双金属催化剂。例如URBANO，F.J.，等人，有机卤硅烷化合物在钯负载的催化剂上的氢解，分子催化期刊A缉：化学，2001年，第173卷，第329-345页(Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supportedcatalysts.J.Molecular Catalysis A：Chemical.2001，vol.173，p.329-345)，提供了催化体系的综述，但它没有提供特别地适合于卤代氟醚的加氢脱卤的任何催化剂组合物的具体披露。
US20050038302A(HEDRICK ET AL)2/17/2005和EP793633B(SOLVAY SA)3/17/1999同样地没有提供关于卤代氟醚的加氢脱卤的任何传授内容。
发明内容
因此本发明的一个目的是一种通过具有通式(I-A)或(I-B)的卤代氟醚(HFE)的加氢脱卤来生产一种全氟乙烯基醚的方法：
RfO-CRf’X-CRf”Rf”’X’(I-A)
其中Rf代表一个C1-C6全氟(氧)烷基基团；Rf’、Rf”和Rf”’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧)烷基基团；X和X′，彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I；
Figure BDA00003612583200021
其中Rf*和Rf*’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧)烷基基团；Y1和Y2，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧)烷基基团；X和X’如以上所定义的；所述方法包含在一种催化剂的存在下使所述卤代氟醚(HFE)与氢相接触，该催化剂包含钯和至少一种过渡金属，该过渡金属选自由除了钯以外的VIIIB族、及IB族中的金属组成的组。
本发明人已经发现，通过使用一种包含所述过渡金属的组合物的催化剂，相对于以前已知的催化剂，有利地可能成功地以高选择性隔离全氟乙烯基醚并且该方法具有催化剂的更低的减活率。
本发明的方法使能够选择性地获得分别具有化学式(A*)和(B*)的全氟乙烯基醚：
RfO-CRf’＝CRf”Rf”’(A*)
Figure BDA00003612583200031
其中Rf、Rf’、Rf”、Rf”’，Y1、Y2、Rf*和Rf*′具有如上所定义的相同含义，由于它的高稳定性，不需要经常在高温下用H2再生该催化剂。
该方法是在一般不超过340℃的温度下进行，因此可以实质性地避免来自HF的中毒、烧结或另外被认为显著降低了VIIIB族过渡金属催化剂寿命的结焦现象。
如在此使用的术语“加氢脱卤”旨在表示在氢的存在下，两个卤素原子的选择性消除，这两个卤素原子是化学式(I-A)或(I-B)中的X、X’，选自所述的卤代氟醚(HFE)的两个相邻的氟取代的碳原子的Cl、Br或I中，用于生产相应的全氟乙烯基醚。
该表述“全氟(氧)烷基基团”旨在表示一个全氟烷基基团或一个全氟烷氧基基团，它是一个包含一个或多于一个链状氧原子的全氟烷基。
根据本发明的一个第一实施方案，本发明的卤代氟醚(HFE)是一种具有如以上描述的通式(I-A)的卤代氟醚(HFE-1)，其中X和X’彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I，其条件是在所述化学式(I-A)中，X和X’中至少一个是氯原子。
此第一实施方案的卤代氟醚(HFE)优选是一种具有如以上描述的通式(I-A)的氯氟醚(HFE-2)，其中X和X’彼此相等并且都是氯原子，也就是说，此氯氟醚(HFE-2)符合以下化学式(II-A)：
RfO-CRf’Cl-CRf”Rf”’Cl(II-A)
其中：
Rf代表一个C1-C6全氟(氧)烷基基团，优选一个C1-C4全氟烷基基团，更优选一个C1-C3全氟烷基基团；Rf’、Rf”和Rf”’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧)烷基基团、更优选地是氟原子或C1-C3全氟烷基基团、更优选地是氟原子或C1-C2全氟烷基基团、甚至更优选地是氟原子。
本发明的氯氟醚(HFE-2)在过程条件下典型地是一种气态化合物。
通过化学式(II-A)描述的氯氟醚(HFE-2)的在本发明中有用的代表性化合物包括但不限于以下化合物：CF3OCFClCF2Cl、CF3CF2OCFClCF2Cl、CF3CF2CF2OCFClCF2Cl、CF3OCF2OCFClCF2Cl、CF3CF2OCF2OCFClCF2Cl、CF3OCF2CF2OCF2OCFClCF2Cl。
根据本发明的一个第二实施例，本发明的卤代氟醚(HFE)是一种具有如以上描述的通式(I-B)的氯氟代二氧戊环(HFE-3)，其中X和X’彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I，其前提条件是在所述化学式(I-B)中，X和X’中至少一个是氯原子。
此第二实施方案的卤代氟醚(HFE)优选是一种具有如以上描述的通式(I-B)的氯氟代二氧戊环(HFE-4)，其中X和X’彼此相等并且都是氯原子，也就是说，此氯氟代二氧戊环(HFE-4)符合以下化学式(II-B)：
其中Rf*和Rf*’彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧)烷基基团、优选地是氟原子或C1-C3全氟氧烷基基团、更优选地是氟原子或-OCF3基团；Y1和Y2彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团，优选地是氟原子。
本发明的氯氟代二氧戊环(HFE-4)在处理条件下典型地是一种气态化合物。
通过化学式(II-B)描述的氯氟代二氧戊环(HFE-4)的在本发明中有用的代表性化合物包括但不限于以下化合物：
Figure BDA00003612583200042
本发明的方法在一种催化剂的存在下进行，该催化剂包含钯和至少一种第二过渡金属(M)，该过渡金属选自由除了钯以外的VIIIB族、及IB族中的金属组成的组。
为了避免疑惑，术语“VIIIB族过渡金属”在此旨在表示以下金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。
为了避免疑惑，术语“IB族过渡金属”在此旨在表示以下金属：Cu，Ag，Au。
在有待用作在该催化剂组合物中的至少第二过渡金属M的这些优选的VIIIB族过渡金属中，可以提及Ru和Pt。
优选地，该催化剂包含Pd和选自由IB族金属组成的组的至少一种第二过渡金属M。更优选地，该第二过渡金属M是Cu或Au。
在该催化剂中Pd与该至少一种第二过渡金属的摩尔比Pd∶M是在从5∶1至1∶6的范围内，典型地它在从2∶1至1∶5的范围内，优选地从1.5∶1至1∶4。这个比可能甚至有利地从1.5∶1至1∶3。
当金属M选自IB族的金属中时，典型的摩尔比Pd∶M在从2∶1至1∶6的范围内，优选从1.5∶1至1∶5。
本发明的催化剂典型地是一种负载型催化剂，也就是说，它包含如以上描述的过渡金属的组合物以及一种惰性载体。
该惰性载体通常选自碳、二氧化硅和氧化铝，优选选自碳。适合的惰性载体通常具有从800m2/g至1600m2/g的BET比表面积，优选从1000m2/g至1600m2/g，甚至更优选从1100m2/g至1500m2/g。
该BET比表面积是根据ISO9277按照Brunauer、Emmett和Teller计算方法通过氮气吸附进行测量的。
当有载体时，该催化剂通常包含Pd的量值是从0.1wt％至2wt％，优选从0.3wt％至1.8wt％，更优选从0.5wt％至1.5wt％。
在负载型催化剂中该至少一种第二金属M的量值是基于钯的重量来确定，为了获得一个落在上述定义的从5∶1至1∶6的范围内的Pd∶M摩尔比。
在本发明的方法中所用的该催化剂可能根据常规方法来制备。
当有载体时，该催化剂可能有利地通过初湿浸渍法来制备。在此种方法中，将一种适合的金属前体的水溶液加入该惰性载体中并且干燥。该金属然后典型地通过用H2处理来还原。在这些适合的前体中可以提及过渡金属卤化物。
在本发明的方法中所用的该催化剂的制备中，该惰性载体用至少两种过渡金属的浸渍可能顺序地或同时地进行。在一个顺序的方法中，将该惰性载体首先用这两种过渡金属的其中之一的溶液浸渍，任选地干燥并且然后与该至少一种第二过渡金属的溶液浸渍。在一个同时的方法中，将该惰性载体用一种包含这两种过渡金属的溶液浸渍，之后干燥并且还原，如果需要的话。
在本发明的方法中所用的催化剂通常在使用之前被活化，通过在包含在250℃与450℃之间，更优选在250℃与400℃之间，甚至更优选在300℃与400℃之间的温度下，在氢气下预还原。
典型地，该催化剂的再生也在包含在300℃与500℃之间，更优选在350℃与500℃之间，甚至更优选在400℃与500℃之间的温度下，在氢气下进行。该术语再生指的是恢复已通过在加氢脱卤过程中使用而被去活化的催化剂的催化活性。
包含负载在碳上的Pd和Ru的催化剂获得了良好的结果，其中在Pd与Ru之间的摩尔比在从1∶1至1∶4的范围内。这些催化剂在高达80个小时运行流时间下保持了未变的催化性能(就转化率和选择性而言)。如在所附的实例中展示的，包含只有负载在碳上的Ru的催化剂在50个小时运行流时间下已经历了转化率的一个显著的降低。
另一个方面，负载在碳上的Pd催化剂，当在同一种卤氟醚的加氢脱卤中测试时，总体上展示了比本发明的该Pd-M催化剂低得多的、
对于所希望的全氟乙烯基醚的选择性(50％对比80％-95％)。
该表述“运行流时间(time on stream)”在此被定义为在用于催化剂再生的逐次反应器关闭之间的连续操作的持续时间。
包含负载在碳上的Pd和Au的催化剂获得了良好的结果，其中在Pd与Au之间的摩尔比在从1∶1至1∶4的范围内。已经发现在高达80个小时运行流时间下这些催化剂保持未变的良好的催化性能。
包含负载在碳上的Pd和Cu的催化剂已经获得甚至更好的结果，其中在Pd与Cu之间的摩尔比在从1∶1至1∶4的范围内，甚至从1∶1至1∶3。在甚至高达110个小时运行流时间下这些催化剂保持未变的催化性能。
本发明的方法优选在最高为340℃的温度下进行。
本申请人已经发现为了获得高产量的全氟乙烯基醚，通常有利的是在不高于340℃的温度下进行该方法。不受理论的限制，本申请人相信当温度超过340℃时所观察到的选择性的降低可能归因于卤代氟醚(HFE)的分解。
适合用于实现卤代氟醚到全氟乙烯基醚的有效转化的温度的下限并不具体地限制。通常使用有利地为至少190℃、优选至少200℃、更优选至少210℃的温度，并且甚至更优选至少230℃的温度。在包含在230℃与320℃之间的温度下获得了最好的结果。
本发明的方法有利地是在气相中进行，也就是说在氢以及卤代氟醚(HFE)和对应的全氟乙烯基醚两者都处于气态的条件下。尽管如此，应该了解该催化剂通常作为固体使用，这样使得反应发生在气相中的反应物与固态的催化剂之间。
氢可以或者作为纯反应物加入、或者用一种惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)稀释。
本发明的方法在任何合适的反应器(包括固定床和流化床反应器)中进行。该方法通常用包括催化剂的固定床的一种平推流式反应器来连续进行。
对于该方法来说反应压强不是关键性的。本发明的方法典型地在大气压下进行，即使也可以使用1巴与3巴之间的压力。
卤代氟醚(HFE)与该催化剂之间的接触时间并不具体地限制，并且将由本领域中的普通技术人员值得注意地与反应温度和其他过程参数相关地进行选择。对于连续法，接触时间被定义为标准条件下在0℃和1巴的标准条件下的催化剂床体积与气体流动速率之比，可能在几秒与几小时之间变化。尽管如此，应该了解这个接触时间通常包含在2秒与200秒之间、优选在5秒与150秒之间。
对于连续操作的方法，运行中的时间可以在5小时与500小时之间，优选地在10小时与200小时之间变化。无转化率的显著降低的至少50个小时的一个运行流时间可能通常是有利的。甚至更有利的可能是无转化率和选择性两者显著降低的至少50个小时的一个运行流时间。还应该了解，用过的催化剂可以有利地按照以上提到地进行再生并且在稍后的一个运行流时间中在本发明的方法中进行再循环。
在包括在0.8和4之间、优选0.8和3之间，更优选0.8和2之间的氢/卤代氟醚(HFE)摩尔比的存在下，总体上获得了良好的转化率。
已经发现通过增加该氢/卤代氟醚(HFE)的摩尔比最高至4，转化率典型地增加。可能使用一个大于4的氢/卤代氟醚(HFE)摩尔比，但是它不提供转化率的任何额外的增加并且是通常不经济的。
一种卤化酸作为本发明的方法的一种副产物被获得。当该卤代氟醚(HFE)选自一种氯氟醚(HFE-1)、一种氯氟醚(HFE-2)、一种氯氟代二氧戊环(HFE-3)或一种氯氟代二氧戊环(HFE-4)时，典型地获得氯化氢；卤化酸可以容易地通过在一种水溶液中中和或通过在水中吸收而回收。
本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
通常的加氢脱卤步骤
在大气压力下在一种推流式反应器中进行一种连续的气相催化方法。总反应由以下方程式展示：
CF3OCFClCF2Cl+H2→CF3OCF＝CF2+2HCl
在所有的操作中，每个催化剂的量为1.0g被装入到具有520mm的长度和10mm的内径的一个不锈钢管状反应器中。将该催化床放置在该反应器的中部区段，而将其上部区段的和下部区段填满粒状的石英。在300℃下在流动的氦气(5Nl/h)下将该催化剂干燥4个小时并且然后将其冷却到室温。然后在300℃下在用氦气稀释的氢气流下将该催化剂预还原一个小时。将温度降至250℃并且将CF3OCFClCF2Cl与氢气和氦气的混合物连续地送入到该反应器中。
为了确定选择性和转化率，从该反应中对气态反应混合物取样并通过GC和GC-MS进行分析。
制备Pd-M催化剂的通常的步骤
将具有1400m2/g的BET比表面积和0.8cm3/g的孔体积的50g压缩活性碳NORIX RX3EXTRA(荷兰诺瑞特公司(Norit NederlandB.V.))粉碎并筛分而获得20-40目的颗粒。将筛分的碳在200℃下于真空中干燥并且然后用一种PdCl2和CuCl2·2H2O的氯化氢水溶液用初湿浸渍法进行浸渍来获得具有不同的Pd∶Cu摩尔比的三种不同的催化剂(A、B和C)。
将每种催化剂在一个氮气流下在120℃下干燥6个小时并且然后将其在300℃在H2下还原1个小时。
遵循相同的步骤，将筛分的碳用一种PdCl2和HAuCl4·3H2O的氯化氢水溶液(催化剂D)、一种PdCl2和AgNO3的氯化氢水溶液(催化剂E)或一种PdCl2和RuCl3·3H2O的氯化氢水溶液(催化剂F)进行浸渍。催化剂组成如表1所示。
表1
催化剂 M Pd(wt％) Pd∶M(摩尔比)
A Cu 0.97 1∶1
B Cu 1.1 1∶2
C Cu 0.97 1∶4
D Au 0.96 1∶2
E Ag 0.97 1∶1.1
F Ru 1.04 1∶4.1
实例1
将一个每种催化剂为1.0g的样品装入到该反应器中并且根据该通常的加氢脱卤步骤进行测试。
在开始该反应前，将该催化剂在300℃下干燥4个小时并且在300℃下用H2重活化1个小时。
CF3OCFClCF2Cl的空间速率是1.4g/h CF3CFClCF2Cl*gcat -1并且停留时间是10秒，在H2与CF3OCFClCF2Cl之间的摩尔比是1∶1。工艺温度是250℃。转化率和选择性是用内标法通过GC而计算的。结果在表2中报告。
表2
Figure BDA00003612583200101
对比实例1
在催化剂A至F的制备中所用的同一种干燥的筛分的碳用于制备包含一种VIIIB族的过渡金属的催化剂的样品。将该筛分的碳用如表3所示的一种RuCl3·3H2O(催化剂G)或PdCl2(催化剂H)的氯化氢水溶液用初湿浸渍法进行浸渍。
将每种催化剂在一个氮气流下在120℃下干燥6个小时并且然后将其在300℃在H2下还原1个小时。
表3
催化剂 M wt％
G Ru 1.1
H Pd 1.0
将一个1.0g的催化剂(G或H)的样品根据该通常的加氢脱卤步骤进行测试。CF3OCFClCF2Cl的空间速率是1.4g/h CF3CFClCF2Cl*gcat -1、停留时间是10秒并且温度是250℃。在H2与CF3OCFClCF2Cl之间的摩尔比是1∶1。结果在表4中报告。
表4
Figure BDA00003612583200111
对比表2(测试9-11)的结果与表4(测试12-14)的结果，可以认识到根据本发明包含Pd和Ru的催化剂在高达80个小时运行时间下保持它们的催化活性(转化率和选择性)不变，而包含只有负载在碳上的Ru的催化剂展示了在50个小时运行时间后转化率的已可见的降低以及在更长时间下甚至更大的降低。
另一个方面，包含只有负载在碳上的Pd的催化剂在催化活性的开始时对所希望的终产物已具有非常低的选择性。

Claims (13)

1.一种通过具有通式(I-A)或(I-B)的卤代氟醚(HFE)的加氢脱卤作用来生产全氟乙烯基醚的方法：
RfO-CRf’X-CRf”Rf”’X’(I-A)
其中Rf代表C1-C6全氟(氧)烷基基团；Rf’、Rf”和Rf”’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧)烷基基团；X和X’，彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I；
Figure FDA00003612583100011
其中Rf*和Rf*’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟(氧)烷基基团；Y1和Y2，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C3全氟烷基基团；X和X’是如以上所定义；
所述方法包括在催化剂的存在下使所述卤代氟醚(HFE)与氢接触，所述催化剂包含钯和至少一种过渡金属(M)，该过渡金属(M)选自由IB族和除了钯以外的VIIIB族的金属组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中该卤代氟醚(HFE)是具有通式(I-A)的氯氟醚(HFE-1)，其中X和X’，彼此相同或不同，独立地选自Cl、Br或I，条件是在所述化学式(I-A)中，X和X’中至少一个是氯原子。
3.如权利要求1和2所述的方法，其中该卤代氟醚(HFE)是具有以下通式(II-A)的氯氟醚(HFE-2)：
RfO-CRf’Cl-CRf”Rf”’Cl(II-A)
其中Rf代表C1-C6全氟(氧)烷基基团，优选C1-C4全氟烷基基团；Rf’、Rf”和Rf”’，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或C1-C5全氟(氧)烷基基团。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂包含钯和至少一种过渡金属(M)和惰性载体，该过渡金属(M)选自由IB族和除了钯以外的VIIIB族的金属组成的组。
5.如权利要求4所述的方法，其中该惰性载体是碳。
6.如权利要求5所述的方法，其中在该惰性载体上钯的量的范围是从0.1wt％到2wt％。
7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中钯和该至少一种过渡金属(M)之间的摩尔比是在从5∶1至1∶6的范围，优选从2∶1至1∶5。
8.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中选自VIIIB族的那些金属的该金属(M)是钌或铂。
9.如以上权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该至少一种过渡金属(M)是IB族的金属。
10.如权利要求9所述的方法，其中该金属是铜或金。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，所述方法在最高为340℃的温度进行。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，所述方法在至少为190℃的温度进行。
13.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中氢/卤代氟醚(HFE)摩尔比是0.8至4、优选地0.8至3、更优选地0.8至2。
CN201280007536.5A 2011-02-04 2012-02-02 生产全氟乙烯基醚的方法 Active CN103502193B (zh)

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