CN109879719B - 一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法，所述方法将活性炭清洗后在高温酸溶液或者高温氧化剂溶液中处理后，清洗干燥制备得到催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂。本发明的方法步骤简单，成本低，制备得到的催化剂不含有毒组分Cr、Pb、Ni等元素，是绿色催化剂；本发明催化剂具有高活性和选择性，对乙烷的多氯代物脱氯制备四氯乙烯转化率大于95％，催化活性时间达到2000小时以上；催化剂不含贵金属组分Pt，Pd等，是一种性价比较高的乙烷的多氯代物脱氯制备四氯乙烯的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化制备四氯乙烯的催化剂的制备工艺领域，具体涉及一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
四氯乙烯用途广泛，主要用作金属脱脂溶剂，也用作驱肠虫药，四氯乙烯还可用作脂肪类萃取剂、灭火剂和烟幕剂等，还可用于合成三氯乙烯和含氟有机化合物等，广泛用作天然及合成纤维的干洗剂，也用作金属的脱脂洗涤剂及一般溶剂、有机合成中间体等。
通常制备四氯乙烯的方法有乙炔法（Wacker法）、氧氯化法（PPG法）、烃类热氯化法、乙烯直接氯化法（Vinyclene 法）、五氯乙烷皂化脱氢制备四氯乙烯新工艺法等。上述的现有技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如催化剂的制备成本高、反应温度较高、原料空速较小、多氯乙烷脱氯选择性不高、催化剂活性不稳定及催化剂的单程使用寿命较低等。因此，开发出具有高活性(特别是低温活性)、高选择性和稳定性好的催化制备四氯乙烯的催化剂具有极好的工业推广价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将活性炭用蒸馏水洗涤后干燥备用；
（2）将步骤（1）得到的活性炭加入85-95℃下的溶液A中分散均匀，在85-95℃下保持活性炭在溶液A中处于均匀分散状态0.5-1.5 h，分离活性炭后蒸馏水洗涤干燥，溶液A为酸溶液或者氧化剂溶液。
优选地，步骤（2）中的溶液A为硝酸溶液，硝酸溶液的质量浓度为2.8%-3.2%。
优选地，步骤（2）中的溶液A为硝酸溶液，硝酸溶液的质量浓度为3%。
优选地，步骤（2）中的溶液A为过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为2.8%-3.2%。
优选地，步骤（2）中的溶液A为过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为3%。
优选地，步骤（2）中将步骤（1）得到的活性炭加入90℃下的溶液A中分散均匀，在90℃下保持活性炭在溶液A中处于均匀分散状态1 h，保持活性炭在溶液A中处于均匀分散状态的方法为保持搅拌处理。
优选地，步骤（1）中活性炭的洗涤方法为：活性炭在沸腾的蒸馏水中搅拌洗涤25-40 min。
优选地，步骤（1）中活性炭的洗涤方法为：活性炭在沸腾的蒸馏水中搅拌洗涤30min。
优选地，步骤（1）中活性炭的粒径为60-80目，所述活性炭为煤质活性炭。
优选地，步骤（2）中的溶液A的配制方法为：搅拌下加热蒸馏水至沸腾状态，缓慢加入稀硝酸或氧化剂，恒温搅拌10min。
优选地，步骤（2）中溶液A和步骤（1）得到的活性炭的用量重量比为10:1。
优选地，所述乙烷的多氯代物选自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷中的一种或多种。
本发明还提供一种上述任一所述方法制备得到的催化剂。
本发明还提供一种上述所述的催化剂在催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯中的应用，所述乙烷的多氯代物选自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷中的一种或多种。
本发明还提供一种四氯乙烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：用固定床气相脱氯方法，在惰性气体保护下，以上述所述的催化剂在80℃-300℃下催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯，乙烷的多氯代物选自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷中的一种或多种。
催化反应在惰性气体保护下进行，避免所述催化剂在高温下燃烧。
优选地，所述惰性气体为氮气，氮气流速为70 ml/min，乙烷的多氯代物流量为4.8ml/h，载气流速1.0 mL/min。
优选地，催化反应温度为250℃。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂及其制备方法，本发明的方法步骤简单，成本低，制备得到的催化剂不含有毒组分Cr、Pb、Ni等元素，是绿色催化剂；本发明催化剂具有高活性和选择性，对乙烷的多氯代物脱氯制备四氯乙烯转化率大于95%，催化活性时间达到2000小时以上；催化剂不含贵金属组分Pt，Pd等，是一种性价比较高的乙烷的多氯代物脱氯制备四氯乙烯的催化剂。
附图说明
图1 为本发明的制备得到的催化剂制备四氯乙烯的原料和产物的色谱图。
其中，1、三氯乙烯，2、三氯乙烷，3、n-四氯乙烯，4、p-四氯乙烷，5、四氯乙烷，6、五氯乙烷，7、六氯乙烷，8、三氯乙烯，9、四氯乙烯。
图2 为本发明实施例制备得到的催化剂制备四氯乙烯的使用寿命测试结果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将煤质不定型活性炭，研磨后取60-80目于沸腾的蒸馏水中搅拌洗涤30min，过滤干燥备用；
（2）搅拌下加热蒸馏水至90℃，缓慢加入烯硝酸，得到硝酸溶液，硝酸溶液的质量浓度为3%；
（3）将步骤（1）得到的活性炭均匀分散到步骤（2）的硝酸溶液中，活性炭和硝酸溶液的重量比为1:10，90℃下搅拌处理1 h后，过滤、去离子水洗涤，过滤，干燥得到所述催化剂。
煤质不定型活性炭为唐山煤质不定型活性炭。
实施例2
一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将煤质不定型活性炭，研磨后取60-80目于沸腾的蒸馏水中搅拌洗涤30min，过滤干燥备用；
（2）搅拌下加热蒸馏水至90℃，缓慢加入过氧化氢，得到过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为3%；
（3）将步骤（1）得到的活性炭均匀分散到步骤（2）的过氧化氢溶液中，活性炭和过氧化氢溶液的重量比为1:10，90℃下搅拌处理1 h后，过滤、去离子水洗涤，过滤，干燥得到所述催化剂。
煤质不定型活性炭为唐山煤质不定型活性炭。
对比例1
一种活性炭的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将煤质不定型活性炭，研磨后取60-80目于沸腾的蒸馏水中搅拌洗涤60 min，过滤干燥。
煤质不定型活性炭为唐山煤质不定型活性炭。
实验例1
对实施例1、实施例2、对比例1制备得到的催化剂的表面面积、孔体积、孔径大小表征：
采用XPS分析催化剂表面原子价态进行定量分析，分析方法如下：
采用Thermofisher Scienticfic公司的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，以AlKa为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
实施例1和对比例1的催化剂的测试的仪器设置条件如下：
吸附分析气体：N2
分析温度：77.468 K
修正温度：NO
样品质量：0.2940 g
加热下可用体积：28.2472 cm³
冷却下可用体积：85.9092 cm³
平衡间隔时间：30 s
低压剂量：5.000 cm³/g STP
自动脱气：Yes
实施例2的催化剂测试的仪器设置条件如下：
吸附分析气体：N2
分析温度：77.454 K
修正温度：NO
样品质量：0.3071g
加热下可用体积：30.9901 cm³
冷却下可用体积：94.1199 cm³
平衡间隔时间：30 s
低压剂量：5.000 cm³/g STP
自动脱气：Yes
测试结果如表1、表2、表3所示。
表1 实施例1、实施例2和对比例1的催化剂的表面面积（Surface Area）数据
| 名 称 内 容 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| 单点表面积 P/Po (m²/g) | 2.16×10-4 | 2.195×10-4 | 2.388×10-4 |
| BET 表面积(m²/g) | 955.9817 | 952.1110 | 856.1914 |
| Langmuir 表面积(m²/g) | 1293.3267 | 1291.9289 | 1151.7710 |
| t-Plot微孔面积(m²/g) | 524.3823 | 517.2311 | 545.2360 |
| t-Plot外表面(m²/g) | 431.5994 | 430.8799 | 310.9554 |
| BJH 表面吸附累积孔径在1.7000 nm ~ 300.0000 nm时的直径（m²/g） | 227.323 | 217.172 | 170.781 |
| BJH表面累积解吸附孔径在1.7000 nm ~ 300.0000 nm时的直径（m²/g） | 243.1129 | 242.3371 | 182.8476 |
由上表数据可知，实施例2的催化剂的单点表面积P/Po、Langmuir表面积明显大于对比例1，而Langmuir表面积、t-Plot外表面、BJH表面吸附累积孔径在1.7000 nm ~300.0000 nm时的直径、BJH表面累积解吸附孔径在1.7000 nm ~ 300.0000 nm时的直径明显低于对比例1。
表2 实施例1、实施例2和对比例1的催化剂的孔体积Pore Volume数据
| 名 称 内 容 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| 单点总孔隙体积的解吸孔径（nm） | 小于80.4777 | 小于76.4943 | 小于76.4943 |
| 单点总孔隙体积的解吸直径P/Po（cm³/g） | 1.92 | 1.94 | 2.21 |
| t-Plot 孔隙体积（cm³/g） | 0.239426 | 0.234830 | 0.248835 |
| BJH孔隙累积吸附量在1.7000 nm ~ 300.0000 nm 下直径（cm³/g） | 0.185138 | 0.181805 | 0.136909 |
| BJH累积孔隙解吸量在1.7000 nm ~ 300.0000 nm 下直径（cm³/g） | 0.191885 | 0.178048 | 0.142153 |
由上表2数据可知，实施例2的催化剂的单点总孔隙体积的解吸孔径比对比例的更小；单点总孔隙体积的解吸直径P/Po、t-Plot 孔隙体积相比对比例1增加了，BJH孔隙累积吸附量在1.7000 nm ~ 300.0000 nm 下直径、BJH累积孔隙解吸量在1.7000 nm ~300.0000nm 下的直径相比对比例1减小了。
表3 实施例1、实施例2和对比例1的催化剂的孔径大小Pore Size数据
| 名 称 内 容 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| 孔隙解吸平均宽度(4V/A by BET)/ nm | 2.12046 | 2.11156 | 2.06337 |
| 平均吸附孔径(4V/A)/ nm | 3.2577 | 3.1040 | 3.2067 |
| 孔径平均解吸 (4V/A)/nm | 3.1571 | 3.0197 | 3.1098 |
由上表数据可知，实施例2的催化剂的孔隙解吸平均宽度(4V/A by BET)、平均吸附孔径(4V/A)、孔径平均解吸 (4V/A)都小于对比例1。
实验例2
将实施例1-2、对比例1得到的催化剂颗粒分别填入Φ14mm的固定床反应器中，填充高度为3cm，用氮气作为载气于0.2MPa，控温250℃，乙烷的多氯代物液体流量：4.8 ml/h，载气流速1.0 mL/min，反应产生的氯化氢通过稀碱液吸收，对催化剂进行评价。
上述乙烷的多氯代物液体在进料前：经过滤后除去固体杂质，加入碳酸钠至中性除去多余的酸，再加入无水硫酸钠除去水分。
对反应过程进行实时监测，每隔12小时取样检测，同时监测原料反应物和常温冷却收集到的产物，采用气相色谱分析计算转化率。
实验结果表明对比例1的催化剂在前36 h催化乙烷的多氯代物反应制备四氯乙烯的转化率普遍较低，低于40%，反应至48h，几乎失去活性。
实验结果表明实施例1的催化剂在前36 h催化乙烷的多氯代物反应制备四氯乙烯的转化率普遍较高，高于80%，但是反应至96 h，催化剂几乎失去活性。
实施例2的催化剂催化乙烷的多氯代物反应制备四氯乙烯的转化率的结果如图2所示，结果表明在反应前500 h转化率普遍较高（>95%），催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将活性炭在沸腾的蒸馏水中搅拌洗涤30 min后干燥备用；所述活性炭的粒径为60-80目，所述活性炭为煤质活性炭；
（2）将步骤（1）得到的活性炭按照溶液A和活性炭的重量比为10:1的用量加入85℃-95℃的溶液A中分散均匀，在90℃下保持活性炭在溶液A中处于均匀分散状态1h，分离活性炭后蒸馏水洗涤干燥，溶液A为酸溶液或者氧化剂溶液；所述酸溶液为硝酸溶液，硝酸溶液的质量浓度为2.8%-3.2%；所述氧化剂溶液为过 氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为2.8%-3.2%；溶液A的配制方法为：搅拌下加热蒸馏水至沸腾状态，缓慢加入稀硝酸或氧化剂，恒温搅拌10min；保持活性炭在溶液A中处于均匀分散状态的方法为保持搅拌处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烷的多氯代物选自三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述制备方法制备的催化剂在催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯中的应用，所述乙烷的多氯代物选自三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷中的一种或多种。
4.一种四氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：用固定床气相脱氯方法，在惰性气体保护下，以如权利要求1或2所述制备方法制备的催化剂在80℃-300℃下催化乙烷的多氯代物制备四氯乙烯，乙烷的多氯代物选自三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，氮气流速为70 ml/min，乙烷的多氯代物流量为4.8ml/h，载气流速1.0mL/min，催化反应温度为250℃。
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