CN106475084A - 一种非金属催化剂及其在气相催化制四氯乙烯中的应用 - Google Patents

一种非金属催化剂及其在气相催化制四氯乙烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非金属催化剂及其在气相催化制四氯乙烯中的应用。所述非金属催化剂通过如下方法制备获得：步骤1，将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；步骤2，将含氮化合物溶于水中并调节pH值范围为4‑10，配制成含氮化合物浸渍液；步骤3，将所述酸洗处理后的活性炭加入所述含氮化合物浸渍液中浸渍；步骤4，将所述浸渍后的活性炭抽滤后进行干燥焙烧处理，制得所述非金属催化剂。本发明制备的非金属催化剂可以用于气相催化五氯乙烷制四氯乙烯以及气相催化五氯乙烷和乙炔联产四氯乙烯和氯乙烯，五氯乙烷转化率高达95％以上，四氯乙烯选择性98％以上，催化剂无毒、环保、制备工艺简单，制备成本低，更适合工业化应用。

Description

一种非金属催化剂及其在气相催化制四氯乙烯中的应用
技术领域
本发明涉及催化制四氯乙烯反应的催化剂，具体涉及一种非金属催化剂及其在气相催化制四氯乙烯反应中的应用。
背景技术
四氯乙烯作为阻燃型有机氯溶剂之一，约80％的四氯乙烯主要用作干洗剂，国外将其称为标准干洗剂，此外四氯乙烯还可以用作金属脱脂清洗剂和金属加工表面处理剂，另外随着国内R-134a等环保型制冷剂的快速发展，带动了耗氯四氯乙烯的迅猛发展，所以从整个氯碱行业的中长期规划来看，开发耗氯四氯乙烯具有极其重要的意义，一方面减轻了整个氯碱行业的氯排放压力，另一方面开发了高附加值耗氯化学品，服务于社会需要。
目前四氯乙烯的生产方法主要有乙炔法、乙烯法以及C1-C3烷烃氯化法。乙炔法主要在我国中西部电石成本低的地区和企业使用，工艺过程包含了两步氯化两步皂化得到四氯乙烯和三氯乙烯，皂化步骤三废量大，环境污染严重，其中四氯乙烷和五氯乙烷的皂化反应工段逐渐被四氯乙烷和五氯乙烷的气相催化技术取代。乙烯法生产工艺清洁，主要在欧洲、美国和日本以及我国东部沿海地区使用。乙烯法包含乙烯氯化法和氧氯化法，前者生产过程中还会有副产物氯化氢产生，后者氯化氢得到了回用，整个过程不会有氯化氢产生，该工艺的缺点是氧氯化过程高温高压，技术难度大。C1-C3烷烃氯化法主要是针对甲烷氯化行业的副产四氯化碳等开发的技术，现在随着四氯化碳的限制，利用四氯化碳原料生产四氯乙烯的研究比较活跃。
针对乙炔法污染缺点和乙烯氧氯化法的高温高压缺点，专利CN104001534A公开了一种五氯乙烷气相催化脱出氯化氢制四氯乙烯的催化剂和方法，相比皂化反应，该技术避免了皂化废弃物的产生，环境友好。但是所发明的催化剂制备流程复杂，并且用到金属化合物，提高成本而且催化剂不易后处理，有污染环境的潜在风险。专利CN103113183A也公开了一种氯化钡盐的催化剂气相催化五氯乙烷裂解制四氯乙烯，并且利用乙炔和五氯乙烷共同反应，回收氯化氢气体，联产氯乙烯，但是该技术使用的氯化钡催化剂毒性大，废弃催化剂会对环境产生一定的破坏。
发明内容
本发明的目的是，提供一种非金属催化剂及其在气相催化制四氯乙烯反应中的应用，提供一种成本低、无毒环保的气相催化制四氯乙烯的催化剂。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种非金属催化剂，该非金属催化剂通过如下步骤制备获得：
步骤1，将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；
步骤2，将含氮化合物溶于水中并调节pH值范围为4-10，配制成含氮化合物浸渍液；
步骤3，将所述酸洗处理后的活性炭加入所述含氮化合物浸渍液中浸渍；
步骤4，将所述浸渍后的活性炭抽滤后进行干燥焙烧处理，制得所述非金属催化剂。
优选地，所述步骤1中活性炭酸洗干燥处理的具体过程为：将活性炭经过酸洗后干燥作为载体，酸洗溶液可以采用盐酸或硝酸溶液，浓度为0.1-3.0mol/L，干燥温度为60-120℃，烘干时间为6-24h备用。所述活性炭选自煤基活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭中的一种或多种。
优选地，所述步骤2中含氮化合物选自氨气，氨水，三聚氰胺，尿素，丙烯酰胺，吡啶，吡咯，咪唑、氰乙酰胺中的一种或几种。
优选地，所述含氮化合物浸渍液中含氮化合物的质量含量为1-50％，进一步优选为10-30％。
所述浸渍液的pH值范围进一步优选为6-8。
优选地，所述步骤3中活性炭在含氮化合物浸渍液中的浸渍温度为20-100℃，优选25-50℃；浸渍时间为1-24h，优选12-24h。
优选地，所述步骤3中100mL含氮化合物浸渍液中加入1-30g活性炭或者活性炭和浸渍液等体积浸渍。
优选地，所述步骤4中活性炭进行干燥焙烧处理的具体方法为：在50-200℃温度范围内干燥1-12h，干燥后的活性炭以1.5-6℃/min的升温速率升温至400-1000℃范围内进行焙烧，焙烧2-10h，冷却至常温制得所述非金属催化剂。
本发明还提供了所述的非金属催化剂在催化五氯乙烷裂解反应制备四氯乙烯中的应用。优选地，该催化反应的反应温度为150-300℃，空速10-120h-1。
本发明还提供了所述的非金属催化剂在催化五氯乙烷和乙炔反应制备四氯乙烯和氯乙烯中的应用。优选地，该催化反应中所述五氯乙烷和乙炔的摩尔比为1:1-1:5，反应温度为150-300℃，空速10-120h-1。
本发明的非金属催化剂可以用于如下反应：
反应1)：
反应2)：
反应1)的工艺：五氯乙烷液体通过泵进入装有催化剂的固定床反应器，反应温度150-300℃，空速10-120h-1，反应流出液冷却至室温，利用气相色谱分析四氯乙烯和五氯乙烷含量，每隔一定时间段进行收集分析，计算每一时间段内五氯乙烷转化率和四氯乙烯选择性。
反应2)的工艺：五氯乙烷液体通过泵进入装有催化剂的固定床反应器，五氯乙烷蒸汽和乙炔气体混合后进入反应床程，两者摩尔比1:1-1:5，反应温度150-300℃，空速10-120h-1，反应流出液冷却至室温，利用气相色谱分析四氯乙烯和五氯乙烷含量，冷凝后的尾气经氢氧化钠溶液吸收后，进气相色谱分析氯乙烯，每隔一定时间段进行收集分析，计算每一时间段内五氯乙烷和乙炔转化率以及四氯乙烯和氯乙烯选择性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1，本发明制备的非金属催化剂用于气相催化五氯乙烷制四氯乙烯以及气相催化五氯乙烷和乙炔联产四氯乙烯和氯乙烯，五氯乙烷转化率高达95％以上，四氯乙烯选择性98％以上。
2，本专利中采用的非金属催化剂，和公开的催化剂相比，在保证高转化率、高选择性及稳定性的特性基础上，制造成本更低，制备工艺简单，使用更加环保友好，更适合工业化应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
本发明具体实施例中活性炭酸处理的过称为：将煤基活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭中的一种经过酸洗后干燥作为载体，酸洗溶液可以采用盐酸或硝酸溶液，浓度为0.1-3.0mol/L，干燥温度为60-120℃，烘干时间为6-24h备用。
实施例1
配制5％的氨水溶液100ml，调节pH4.5，加入酸处理后的煤基活性炭在25℃下浸渍3h，抽滤后100℃下干燥3h，以1.5℃/min，升温到600℃活化4h，制得催化剂。取一定量催化剂，用于气相催化五氯乙烷裂解反应，控制空速30h-1，180℃反应，气相色谱分析后计算，五氯乙烷转化率90.5％，四氯乙烯选择性98.8％。
实施例2
配制10％的丙烯酰胺水溶液100ml，调节pH6.0，加入酸处理后的椰壳活性炭在30℃下浸渍6h，抽滤后120℃下干燥3h，以2℃/min，升温到700℃活化6h，制得催化剂。取一定量催化剂，用于气相催化五氯乙烷裂解反应，控制空速60h-1，200℃反应，气相色谱分析后计算，五氯乙烷转化率91.4％，四氯乙烯选择性99.2％。
实施例3
配制3％的三聚氰胺水溶液100ml，调节pH6.5，加入酸处理后的椰壳活性炭在60℃下浸渍12h，抽滤后140℃下干燥2h，以3℃/min，升温到800℃活化4h，制得催化剂。取一定量催化剂，用于气相催化五氯乙烷裂解反应，控制空速80h-1，200℃反应，气相色谱分析后计算，五氯乙烷转化率93.5％，四氯乙烯选择性99.1％。
实施例4
配制15％的尿素水溶液100ml，调节pH8，加入酸处理后的椰壳活性炭在80℃下浸渍18h，抽滤后140℃下干燥3h，以4℃/min，升温到650℃活化5h，制得催化剂。取一定量催化剂，用于气相催化五氯乙烷裂解反应，控制空速100h-1，250℃反应，气相色谱分析后计算，五氯乙烷转化率95.5％，四氯乙烯选择性99.2％。
实施例5
配制20％的吡啶水溶液100ml，调节pH8，加入酸处理后的椰壳活性炭在60℃下浸渍20h，抽滤后120℃下干燥6h，以3℃/min，升温到850℃活化6h，制得催化剂。取一定量催化剂，用于气相催化五氯乙烷和乙炔一步反应，控制空速60h-1，250℃反应，气相色谱分析后计算，五氯乙烷转化率94.5％，乙炔转化率85％，四氯乙烯选择性99.2％，氯乙烯选择性99.5％。
实施例6
配制30％的吡咯水溶液100ml，调节pH6.5，加入酸处理后的椰壳活性炭在50℃下浸渍24h，抽滤后180℃下干燥2h，以5℃/min，升温到900℃活化3h，制得催化剂。取一定量催化剂，用于气相催化五氯乙烷和乙炔一步反应，控制空速50h-1，220℃反应，气相色谱分析后计算，五氯乙烷转化率90.5％，乙炔转化率80％，四氯乙烯选择性99.2％，氯乙烯选择性99.6％。
实施例7
配制50％的咪唑水溶液100ml，调节pH7，加入酸处理后的椰壳活性炭在70℃下浸渍24h，抽滤后200℃下干燥2h，以3℃/min，升温到850℃活化4h，制得催化剂。取一定量催化剂，用于气相催化五氯乙烷和乙炔一步反应，控制空速60h-1，250℃反应，气相色谱分析后计算，五氯乙烷转化率95.5％，乙炔转化率88％，四氯乙烯选择性99.5％，氯乙烯选择性99.4％。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非金属催化剂，其特征在于，该非金属催化剂通过如下步骤制备获得：
步骤1，将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；
步骤2，将含氮化合物溶于水中并调节pH值范围为4-10，配制成含氮化合物浸渍液；
步骤3，将所述酸洗处理后的活性炭加入所述含氮化合物浸渍液中浸渍；
步骤4，将所述浸渍后的活性炭抽滤后进行干燥焙烧处理，制得所述非金属催化剂。
2.如权利要求1所述的一种非金属催化剂，其特征在于：所述含氮化合物选自氨气，氨水，三聚氰胺，尿素，丙烯酰胺，吡啶，吡咯，咪唑、氰乙酰胺中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种非金属催化剂，其特征在于：所述含氮化合物浸渍液中含氮化合物的质量含量为1-50％。
4.如权利要求1所述的一种非金属催化剂，其特征在于：所述步骤3中活性炭在含氮化合物浸渍液中的浸渍温度为20-100℃，浸渍时间为1-24h。
5.如权利要求1所述的一种非金属催化剂，其特征在于：所述活性炭选自煤基活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种非金属催化剂，其特征在于，所述步骤4中活性炭进行干燥焙烧处理的具体方法为：在50-200℃温度范围内干燥1-12h，干燥后的活性炭以1.5-6℃/min的升温速率升温至400-1000℃范围内进行焙烧，焙烧2-10h，冷却至常温制得所述非金属催化剂。
7.权利要求1-6任一项所述的非金属催化剂在催化五氯乙烷裂解反应制备四氯乙烯中的应用。
8.如权利要求7所述的非金属催化剂在催化五氯乙烷裂解反应制备四氯乙烯中的应用，其特征在于：所述催化反应的反应温度为150-300℃，空速10-120h-1。
9.权利要求1-6任一项所述的非金属催化剂在催化五氯乙烷和乙炔反应制备四氯乙烯和氯乙烯中的应用。
10.如权利要求9所述的非金属催化剂在催化五氯乙烷和乙炔反应制备四氯乙烯和氯乙烯中的应用，其特征在于：所述五氯乙烷和乙炔的摩尔比为1:1-1:5，反应温度为150-300℃，空速10-120h-1。
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