CN110813340A - 一种磺化介孔碳纳米纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磺化介孔碳纳米纤维材料及其制备方法与应用。该磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法包括：将生物质纤维进行预氧化处理；将预氧化处理后的生物质纤维使用含氯离子的铁盐溶液进行浸渍得到产物A；将产物A在500℃以上进行热解，得到产物铁掺杂的碳纳米纤维B；将产物B进行磺化处理得到磺化介孔碳纳米纤维材料。该磺化介孔碳纳米纤维材料可应用于纤维素水解反应中。本发明制备得到的磺化介孔碳纳米纤维材料是一种固体酸催化材料能够有效催化纤维素水解制备葡萄糖，且具备高葡萄糖收率、高比表面积、高孔隙率等优势。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，涉及一种磺化介孔碳纳米纤维材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着经济的飞速发展，以石油为代表的石化资源消耗日益增大，濒临枯竭。同时，石化资源的不可再生性以及伴随而来的环境污染问题，使世界能源战略重点转向清洁可再生能源的开发和利用。在众多可再生能源中，生物质能储量大且能实现二氧化碳零排放。因此，以生物质为原料制备燃料或化学品是解决能源危机、实现能源可再生的一条重要途径。
纤维素作为地球上最丰富的可再生生物质资源之一，可通过低温(<180℃)水解产生糖类小分子，再进一步转化为乙醇、5-羟甲基糠醛、山梨醇、乙酰丙酸等化学品与燃料中间体。但纤维素结构非常稳定，难于转化，因而开发高效的纤维素水解催化剂，对于生物质纤维素的利用具有重要意义。
目前，实现纤维素水解的主要方法为酶催化与酸催化。酶水解是指通过纤维素酶的作用在较温和条件下水解纤维素。酶水解反应条件温和，选择性高，但这种方法存在成本高、效率低、酶用量大等问题(Uju,Aya Nakamoto,Yasuhim Shoda,et al.Low meltingpoint pyridinium ionic liquid pretreatment for enhancing enzymaticsaccharification of cellulosic biomass,Bioresource Technology,2013,135(10):103-108)。酸水解主要利用矿物酸，如H2SO4，HCl，HNO3，HF等，催化纤维素水解为葡萄糖。酸水解实现纤维素的高效转化与葡萄糖的高收率，但矿物酸的大规模使用存在设备腐蚀严重、产物分离困难以及产生大量的废水等问题(贺行.纤维素酸水解选择性及其控制技术的研究.陕西科技大学，2014)。固体酸催化材料因其对纤维素水解反应设备腐蚀小，且产物易分离，近年来受到越来越多研究者的关注。目前，纤维素水解用固体酸催化材料包括金属氧化物、硅基固体酸、以及磺化碳基固体酸等。Domen等通过高温焙烧制备出过渡金属氧化物LiNbMoO6，然后用H+置换LiNbMoO6的金属离子Li+，制得HNbMoO6(Atsushi Takagaki,CaioTagusagawa,Kazunari Domen.Glucoseproduction from saccharides using layeredtransition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solidacid catalyst,Chemistry Communication,2008,42:5363-5365)。该类催化剂酸密度高，但由于纤维素尺寸与金属氧化物层间距的悬殊，导致酸性位不能充分利用，纤维素转化率低。Nakajima等采用纳米浇筑方法，将糠醇浸渍于铝改性SBA-15介孔孔道中，经碳化、气相磺化制得碳硅介孔磺酸催化材料(Kiyotaka Nakajima,Mai Okamura,Junko N.Kondo,Kazunari Domen,Takashi Tatsumi,Shigenobu Hayashi,Michikazu Hara.Amorphouscarbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selectivecatalyst,Chem.Mater.2009,21:186-193)。该固体酸催化材料表面积高、孔道规整，但其酸量较低且制备过程复杂，不能实现大规模生产。磺化碳基固体酸循环稳定性高、原料廉价，因而实用性广(Michikazu Hara.Biomass conversion by a solid acid catalyst,Energy Environ.Sci.,2010,3(5):601-607)。传统磺化碳基固体酸催化材料多采用生物质资源葡萄糖、淀粉、蔗糖等或纸浆废弃物为碳源，通过发烟硫酸、浓硫酸或氯磺酸磺化得到。但以粮食为原料具有“与农争地”和“与人争食”的弊端，无法实现可持续发展；以纸浆为碳源，具有原料廉价来源广的优势，但纸浆热稳定性差，无法控制碳基固体酸催化材料形貌，使孔隙结构不足，纤维素水解效率差。
以上可以看出，开发高比表面积、高孔隙率、低成本、形貌选择性强的磺化碳基固体酸催化材料用于纤维素水解制备葡萄糖还面临巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法，该制备方法制备得到的材料是一种固体酸催化材料能够有效催化纤维素水解制备葡萄糖，且具备高葡萄糖收率、高比表面积、高孔隙率等优势。
为了实现上述目的，本发明提供了一种磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法(如图1所示)，其中，该制备方法包括以下步骤：
1)将生物质纤维进行预氧化处理；
2)将预氧化处理后的生物质纤维使用含氯离子的铁盐溶液进行浸渍得到产物A记为Fe/BF-X；
3)将产物Fe/BF-X在500℃以上进行热解，得到产物B(属于一种铁掺杂的碳纳米纤维)记为Fe/CNF-X-T；
4)将产物B进行磺化处理得到磺化介孔碳纳米纤维材料记为SMCNF-X-T。
在上述制备方法中，优选地，所述含氯离子的铁盐包括氯化亚铁和氯化铁中的至少一种；更优选地，所述含氯离子的铁盐为氯化铁。
在上述制备方法中，优选地，所述生物质纤维由包括碳布、无纺布湿巾和抹布中的至少一种提供；优选地，所述生物质纤维由无纺布湿巾提供。本发明中的无纺布湿巾的主要成分为无纺布，其原料包含化学纤维(如涤纶、丙纶、晴纶等)和天然植物纤维(如麻、椰棕、柑蔗皮等)，是一种化学纤维和天然植物纤维混纺的湿巾，属于生物质纤维范畴。由包括碳布、无纺布湿巾和抹布等中的至少一种提供的生物质纤维热稳定性高有利于制备得到的磺化介孔碳纳米纤维材料的纤维保持良好的一维纤维形貌，极大程度的避免纤维网状结构坍塌聚集成块状的反生；制备得到的具备一维纤维形貌的磺化介孔碳纳米纤维拥有更高的长径比，进一步缩短了反应路径，加快了水解反应。
在上述制备方法中，优选地，所述生物质纤维在使用前分别用有机溶剂和无机溶剂进行洗涤；其中，无机溶剂可以选择乙醇和丙酮中的至少一种，但不限于此；有机溶剂可以选用水，但不限于此；洗涤可以采用超声洗涤方式进行，但不限于此。
在上述制备方法中，优选地，所述预氧化处理使用酸进行；更优选地，所述酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。其中，所述酸优选使用浓度为1-5mol/L的酸溶液。
在上述制备方法中，优选地，所述预氧化处理的温度为20-80℃；更优选为60℃。
在上述制备方法中，优选地，所述预氧化处理的时间为1-5h，更优选为1h。
在一具体实施方式中，将生物质纤维浸泡于1-5mol/L酸溶液中在20-80℃条件下进行预氧化处理1-5小时，得到预氧化处理后的生物质纤维。在另一具体实施方式中，将生物质纤维浸泡于2mol/L酸溶液中在60℃条件下进行预氧化处理1小时，得到预氧化处理后的生物质纤维。
在上述制备方法中，优选地，预氧化处理后的生物质纤维与含氯离子的铁盐中铁元素的质量比为1:1-5:1更优选为5:1。
在上述制备方法中，优选地，产物Fe/BF-X在进行热解前先进行干燥。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述热解的温度为500-800℃。
在上述制备方法中，优选地，所述热解的时间为1-8h。
在上述制备方法中，优选地，升至热解温度的升温速率为2-20℃/min。
在一具体实施方式中，产物Fe/BF-X以2-20℃/min的速率升温至500℃以上并恒温保持1-8h进行热解。
在另一具体实施方式中，产物Fe/BF-X以5℃/min的速率升温至500℃并恒温保持2h进行热解。
在上制备方法中，优选地，磺化采用酸进行；更优选地，磺化用酸为氯磺酸；进一步优选地，磺化通过产物Fe/CNF-X-T分散到有机溶剂环境二氯甲烷中加入氯磺酸进行，其中，所述有机溶剂可以选用氯仿、二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一种，但不限于此。鉴于氯磺酸反应环境必须无水，因此通常在有机溶剂环境中进行氯磺酸磺化反应。相比于其他磺化剂，酸磺化具有磺化时间短、投料量少，磺化度高，保护环境等优点。氯磺酸磺化相比于其他酸磺化剂反应活性强，可室温磺化，条件温和，节约成本的优点。
在上制备方法中，优选地，磺化的时间为5-20h。
在上述制备方法中，优选地，磺化后采用酸进行除铁；更优选地，所述酸为氢氟酸。
在一具体实施方式中，磺化通过产物Fe/CNF-X-T分散到二氯甲烷中加入磺化用酸进行。
在一具体实施方式中，产物Fe/CNF-X-T分散到二氯甲烷中，加入酸进行磺化，然后再采用酸除铁得到磺化介孔碳纳米纤维材料SMCNF-X-T。
在一具体实施方式中，产物Fe/CNF-X-T分散到二氯甲烷中，加入磺化酸氯磺酸进行磺化12h，然后加入氢氟酸搅拌2h除铁，得到磺化介孔碳纳米纤维材料SMCNF-X-T。
本发明还提供一种由上述磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法制备得到的磺化介孔碳纳米纤维材料。
上述磺化介孔碳纳米纤维材料的酸量优选为1.4-2.0mmol/g，更优选为1.72mmol/g。
上述磺化介孔碳纳米纤维材料的比表面积优选为37-384m2/g，更优选为384m2/g；
上述磺化介孔碳纳米纤维材料的总孔体积优选为0.03-0.200cm3/g，更优选为0.182m3/g。
上述磺化介孔碳纳米纤维材料优选具有一维纤维形貌。
上述磺化介孔碳纳米纤维材料中的纤维的长径比优选平均为5-11，更优选为9。
本发明还提供一种上述磺化介孔碳纳米纤维材料在纤维素水解反应中的应用。具体可以作为催化剂用于微晶纤维素水解反应。
在上述应用中，优选地，所述纤维素水解反应为纤维素水解制备葡萄糖。
在上述应用中，优选地，所述纤维素为微晶纤维素。
本发明提供的磺化介孔碳纳米纤维的制备方法通过预氧化处理使得生物质纤维表面具备丰富的官能团，然后使用含氯离子的铁盐浸渍使得Cl-通过与纤维表面官能团作用吸附在纤维表面，经高温焙烧在碳材料表面生成C-Cl键。磺化介孔碳纳米纤维的C-Cl键与纤维素-OH的强相互作用将纤维素吸附于磺化介孔碳纳米纤维表面，同时丰富-SO3H基团促进纤维素快速水解，磺化介孔碳纳米纤维表面的C-Cl键与-SO3H基团协同作用使磺化介孔碳纳米纤维展现出高纤维素水解催化活性，使得葡萄糖收率高(在一具体实施方式中高达66％)。
本发明提供的磺化介孔碳纳米纤维的制备方法将预氧化后的生物质纤维为碳源，浸渍含氯离子的铁盐，利用生物相容性，环境友好的含氯离子的铁盐转化为氧化物模板，经磺化构筑了丰富的孔隙结构，具有大比表面积，酸性位点充足，可实现纤维素快速水解。
总之，本发明提供的技术方案采用生物质纤维不使用昂贵碳源，制备出比表面积高、孔隙结构发达的磺化介孔碳纤维材料，制备方法步骤简易、经济，并且调变焙烧温度可实现对材料比表面积、孔径的调变。将制备得到的磺化介孔碳纤维材料用于催化纤维素水解，纤维素完全转化，葡萄糖收率高(在一具体实施方式中高达66％)，具有较好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法流程示意图。
图2A为实施例1提供的Fe/BF-1/5放大500倍的扫描电镜SEM图。
图2B为实施例1提供的Fe/CNF-1/5-500放大300倍的SEM图。
图2C为实施例1提供的SMCNF-1/5-500放大600倍的SEM图。
图3A为实施例1提供的Fe/CNF-1/5-500中C元素的面分布图。
图3B为实施例1提供的Fe/CNF-1/5-500中S元素的面分布图。
图3C为实施例1提供的Fe/CNF-1/5-500中O元素的面分布图。
图3D为实施例1提供的Fe/CNF-1/5-500中Fe元素的面分布图。
图3E为实施例1提供的SMCNF-1/5-500中C元素的面分布图。
图3F为实施例1提供的SMCNF-1/5-50中S元素的面分布图。
图3G为实施例1提供的SMCNF-1/5-500中O元素的面分布图。
图3H为实施例1提供的SMCNF-1/5-500中Fe元素的面分布图。
图4为实施例1提供的SMCNF-1/5-500的高能X-射线衍射(HE-XRD)谱图。
图5A为实施例1提供的SMCNF-1/5-500的S2p X-射线光电子能谱图。
图5B为实施例1提供的Fe/BF-1/5、Fe/CNF-1/5-500和SMCNF-1/5-500的Fe2p X-射线光电子能谱图。
图5C为实施例1提供的SMCNF-1/5-500的Cl2p X-射线光电子能谱图。
图6A为实施例1提供的SMCNF-1/5-500的N2吸/脱附等温线图。
图6B为实施例1提供的SMCNF-1/5-500的介孔孔径分布曲线图。
图7为实施例1提供的SMCNF-1/5-500总酸量与磺酸含量柱状结果图。
图8为实施例1提供的SMCNF-1/5-500、实施例2提供的SMCNF-1/5-650、对比例2提供的SMCNF-1/5-350的X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)。
图9为不同SMCNF-X-T催化纤维素水解结果图。
图10A为实施例1提供的SMCNF-1/5-500材料的高倍显微镜放大图。
图10B为实施例3提供的磺化介孔碳纤维材料的高倍显微镜放大图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种磺化介孔碳纳米纤维材料SMCNF-1/5-500，该材料的制备方法包括：
将无纺布湿巾分别用乙醇、丙酮和水超声洗涤，然后110℃烘干，得到的干燥的湿巾用浓度为2mol/L的HNO3在60℃预氧化处理1h后用去离子水冲洗至中性，得预氧化湿巾；将1g预氧化湿巾浸泡于300mL含有0.58g FeCl3·6H2O铁盐溶液中12h后取出，经干燥得产物Fe/BF-1/5；将产物Fe/BF-1/5放入石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下保持2h，得到产物Fe/CNF-1/5-500；取1g Fe/CNF-1/5-500样品分散于50mL二氯甲烷中，加入15mL氯磺酸室温搅拌12h进行磺化，然后加入10mL的氢氟酸继续搅拌2h除铁，将除铁后的产物过滤洗涤至中性，经干燥得到磺化介孔碳纤维材料SMCNF-1/5-500。
实施例1提供的Fe/BF-1/5、Fe/CNF-1/5-500和SMCNF-1/5-500催化材料的扫描电镜图(SEM)如图2A-图2C所示，从图可以看出Fe/BF-1/5具有规则的纤维状形貌，其碳化后得到的Fe/CNF-1/5-500和SMCNF-1/5-500碳纤维略有聚集，但仍保持纤维状形貌，具有较高的长径比(长径比为10)。Fe/CNF-1/5-500的C、S、O、Fe元素面分布图如图3A-图3D所示，磺化前Fe分布在碳纤维的表面，并有Fe聚集呈大颗粒，纤维表面有极少量S分布，说明湿巾纤维本身含有少量S元素。SMCNF-1/5-500的C、S、O、Fe元素面分布图如图3E-图3H所示，由图可知，经磺化及酸去除氧化铁模板后，残留氧化铁嵌入碳骨架中均匀分布；并且磺化后S含量增大，均匀分布在整个纤维表面。
实施例1提供的SMCNF-1/5-500的高能X-射线衍射图如图4所示，由图可知催化材料中存在着六个主要的衍射峰，分别对应Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。
实施例1提供的SMCNF-1/5-500的S2p、Fe2p、Cl2p X-射线光电子能谱图如图5A、图5B、图5C所示，从图5A可以看出，该SMCNF-1/5-500材料S结合能分布在168-170eV，主要以-SO3H形式存在，说明在SMCNF-1/5-500材料中存在磺酸基团提供强酸位点。从图5B可以看出，对于Fe/BF-1/5，存在一种价态Fe，Fe3+2p3/2(711.3ev)和Fe3+2p1/2(724.2ev)，说明经过浸渍纸巾表面吸附大量铁盐，经过高温热解，Fe/CNF-1/5-500中Fe3+转化为氧化态Fe2O3和Fe3O4模板，经过磺化除模板构筑介孔结构，在SMCNF-Fe-20-50只残留少部分氧化态Fe3O4。从图5C可以看出，在SMCNF-1/5-500材料中存在C-Cl官能团，C-Cl键通过与微晶纤维素-OH强相互作用将纤维素吸附于碳纤维固体酸表面，加快水解速率。
实施例1提供的SMCNF-1/5-500的N2吸/脱附等温线如图6A所示、孔分布曲线图如图6B所示。从图6A可以看出，低温N2吸附等温线为IV型曲线，表明该催化材料为介孔结构；从图6B可以看出，催化材料的平均介孔尺寸4.22nm，通过计算得到材料的BET比表面积为384m2 g–1，孔容0.18cm3 g–1，孔隙率为21％。
其中，孔隙率通过孔容值得出：
Vp表示孔隙率、V表示孔体积即孔容。根据孔隙率计算公式可知，孔容值越大，对应孔隙率越高，SMCNF-1/5-500孔容为0.182cm3/g，孔隙率为21％。
以上结果表明，采用本发明方法制备得到的磺化介孔碳纳米纤维材料，保持前体的纤维状形貌，具有较高的长径比，酸性位点充足，比表面积高、孔隙丰富。这些独特的结构与性质赋予材料在催化水解纤维素中的高活性与高葡萄糖收率。
实施例2
本实施例提供了一种磺化介孔碳纳米纤维材料SMCNF-1/5-650，该材料的制备方法包括：
将无纺布湿巾分别用乙醇、丙酮和水超声洗涤，然后110℃烘干，得到的干燥的湿巾用浓度为2mol/L的HNO3在60℃预氧化处理1h后用去离子水冲洗至中性，得预氧化湿巾；将1g预氧化湿巾浸泡于300mL含有0.58g FeCl3·6H2O铁盐溶液中12h后取出，经干燥得产物Fe/BF-1/5；将产物Fe/BF-1/5放入石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至650℃，并在650℃下保持2h，得到产物Fe/CNF-1/5-650；取1g Fe/CNF-1/5-650样品分散于50mL二氯甲烷中，加入15mL氯磺酸室温搅拌12h进行磺化，然后加入10mL的氢氟酸继续搅拌2h除铁，将除铁后的产物过滤洗涤至中性，经干燥得到磺化介孔碳纤维材料SMCNF-1/5-650。
实施例3
本实施例提供了一种磺化介孔碳纤维材料，该材料的制备方法与实施例1的区别仅在于使用纸制品(卫生纸和纸箱)而非无纺布湿巾作为原料，其他均与实施例1相同。
由图10A、图10B(图10A为实施例1提供的SMCNF-1/5-500材料的高倍显微镜放大图，图10B为本实施例提供的磺化介孔碳纤维材料的高倍显微镜放大图)对比可知，传统纸浆热相对由湿巾提供的生物质纤维的稳定性差，在经过焙烧磺化后，纤维网状结构坍塌，聚集成团状(如图10B所示)。纸浆纤维热稳定性差，不利于保持纤维形态，由棉、麻、湿巾等提供的生物质纤维相较于纸浆纤维更稳定更有利于保持纤维形态特别是保持一维纤维形态，使得材料中的纤维拥有更高的长径比，有利于缩短反应路径，实现快速水解反应。
对比例1
本对比例提供了一种磺化介孔碳纳米纤维材料SMCNF-0-500，该材料的制备方法包括：
将湿巾分别用乙醇、丙酮和水超声洗涤，然后110℃烘干，得到的干燥的湿巾用浓度为2mol/L的HNO3在60℃预氧化处理1h后用去离子水冲洗至中性，得预氧化湿巾；将1g预氧化湿巾放入石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下保持2h，得到产物Fe/CNF-0-500；取1g Fe/CNF-0-500样品分散于50mL二氯甲烷中，加入15mL氯磺酸室温搅拌12h进行磺化，得到的产物过滤洗涤至中性，经干燥得到磺化介孔碳纤维材料SMCNF-0-500。
对比例2
本对比例提供了一种磺化介孔碳纳米纤维材料SMCNF-1/5-350，该材料的制备方法包括：
将湿巾分别用乙醇、丙酮和水超声洗涤，然后110℃烘干，得到的干燥的湿巾用浓度为2mol/L的HNO3在60℃预氧化处理1h后用去离子水冲洗至中性，得预氧化湿巾；将1g预氧化湿巾浸泡于300mL含有0.58g FeCl3·6H2O铁盐溶液中12h后取出，经干燥得产物Fe/BF-1/5；将产物Fe/BF-1/5放入石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至350℃，并在350℃下保持2h，得到产物Fe/CNF-1/5-350；取1g Fe/CNF-1/5-350样品分散于50mL二氯甲烷中，加入15mL氯磺酸室温搅拌12h进行磺化，然后加入10mL的氢氟酸继续搅拌2h除铁，将除铁后的产物过滤洗涤至中性，经干燥得到磺化介孔碳纤维材料SMCNF-1/5-350。
实验例1
对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2提供的SMCNF-1/5-500、SMCNF-1/5-350、SMCNF-1/5-650、SMCNF-0-500采用酸碱滴定法测试总酸量以及磺酸量，结果如图7所示。
实施例1提供的SMCNF-1/5-500的总酸量1.72mmol/g，其中磺酸量为0.88mmol/g，优于同系列其他材料，强酸官能团为纤维素水解提供强酸位。
对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2提供的SMCNF-1/5-500、SMCNF-1/5-350、SMCNF-1/5-650、SMCNF-0-500进行催化纤维素水解反应性能评价，具体步骤如下：
将150mg的待评价材料与50mg微晶纤维素和10mL去离子水加入到高压反应釜中，150℃反应24h，将得到的反应液过滤得到反应产物，反应产物经液相色谱进行定量，葡萄糖浓度通过校准曲线计算，根据下式计算葡萄糖收率(Cg表示过滤前的反应液中葡萄糖的浓度(mg/mL)；Vg表示反应液体积(mL))。
由图8所示，在350℃进行焙烧，Fe键长为
对应Fe-Cl键，说明在低温下碳化，-Cl仍和Fe作用，以Fe-Cl键存在，当焙烧温度升至500度以上，Fe以FeOx形式存在碳化纤维中，铁盐固态转化为铁氧化物，相应Cl与碳纤维作用成C-Cl键。故Cl键在高温焙烧过程中与碳基底生成C-Cl键。
SMCNF-1/5-500中，铁盐固态转化为铁氧化物，相应Cl与碳纤维作用成C-Cl键，C-Cl键能促进纤维素在磺化碳纤维表面吸附，加快水解速率。将SMCNF-1/5-500应用于催化纤维素水解，纤维素完全转化，葡萄糖收率高达66％(如图9所示)。将SMCNF-1/5-650应用于催化纤维素水解，同样具有较高的催化活性，纤维素完全转化，葡萄糖收率较高(如图9所示)。而SMCNF-0-500、SMCNF-1/5-350的葡萄糖收率明显低于本发明提供的磺化介孔碳纳米纤维催化材料。
以50mg微晶纤维素为原料，150mg SMCNF-1/5-500为水解催化剂，150℃常压条件下反应24h，能够实现微晶纤维素完全转化，实现了纤维素的快速水解(现有技术如文献ACSSustainable Chem.Eng.2015,3,2566-2574公开的技术方案，水解速度远不及本发明)。
本实验例表明，本发明的磺化介孔碳纳米纤维催化材料可以催化水解微晶纤维素，实现纤维素完全转化，同时葡萄糖收率达到较高水平。
实验例2
对比实施例1与对比2提供的磺化介孔碳纳米纤维材料的比表面积、孔径等结构性质，结果如表1所示：
表1.不同焙烧温度复合材料结构性质
| 复合材料 | 比表面积(m<sup>3</sup>/g)<sup>a</sup> | 总孔体积(cm<sup>3</sup>/g)<sup>b</sup> | 介孔尺寸(nm)<sup>c</sup> |
| SMCNF-1/5-350 | 37 | 0.030 | 3.76 |
| SMCNF-1/5-500 | 384 | 0.182 | 4.20 |
a在相对压力为P/P0＝0.2时由吸附曲线得到的比表面积
b在相对压力为0.99时的单点吸附总孔体积
c由脱附曲线计算出的孔尺寸
对比不同焙烧温度制备的磺化介孔碳纳米纤维材料，随着焙烧温度的提高比表面积增大，总孔体积增大。
Claims (10)
1.一种磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
1)将生物质纤维进行预氧化处理；
2)将预氧化处理后的生物质纤维使用含氯离子的铁盐进行浸渍得到产物A；
3)将产物A在500℃以上进行热解，得到产物B；
4)将产物B进行磺化处理得到磺化介孔碳纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述生物质纤维由包括碳布、无纺布湿巾和抹布中的至少一种提供；优选地，所述生物质纤维由无纺布湿巾提供；
所述含氯离子的铁盐包括氯化亚铁和氯化铁中的至少一种；优选地，所述含氯离子的铁盐为氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述预氧化处理使用酸进行；
优选地，所述酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；
优选地，所述酸选用浓度为1-5mol/L的酸溶液。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，
所述预氧化处理的温度为20-80℃，优选为60℃；所述预氧化处理的时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，预氧化处理后的生物质纤维与含氯离子的铁盐中铁元素的质量比为1:1-5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热解的温度为500-800℃；所述热解的时间为1-8h；
优选地，升至热解温度的升温速率为2-20℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，磺化采用酸进行；
优选地，磺化用酸为氯磺酸；更优选地，磺化通过产物B分散到有机溶剂环境二氯甲烷中加入氯磺酸进行；进一步优选地，所述有机溶剂为氯仿、二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一种；
优选地，磺化的时间为5-20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，磺化后采用酸进行除铁；优选地，所述酸为氢氟酸。
9.由权利要求1-8任一项所述的磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法制备得到的磺化介孔碳纳米纤维材料；
优选地，所述磺化介孔碳纳米纤维材料的酸量为1.4-2.0mmol/g；
优选地，所述磺化介孔碳纳米纤维材料的比表面积为37-384m2/g；
优选地，所述磺化介孔碳纳米纤维材料的孔体积为0.03-0.200cm3/g；
优选地，所述磺化介孔碳纳米纤维材料中的纤维具有一维纤维形貌；
优选地，所述磺化介孔碳纳米纤维材料中的纤维的长径比平均为5-11。
10.权利要求9所述的磺化介孔碳纳米纤维材料在纤维素水解反应中的应用；
优选地，所述纤维素水解反应为纤维素水解制备葡萄糖；
优选地，所述纤维素为微晶纤维素。
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