CN107790158A - 一种负载型催化剂、合成方法和2,3,5,6‑四氯吡啶的制备方法 - Google Patents

一种负载型催化剂、合成方法和2,3,5,6‑四氯吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负载型催化剂、合成方法和2，3，5，6‑四氯吡啶的制备方法，所述负载型催化剂以AlCl3、NiCl2、CuCl2、FeCl3、CaCl2、BaCl2、MgCl2、CoCl2和LaCl2中的一种或多种为活性组分，以活性炭为载体。利用上述负载型催化剂，以2，6‑二氯吡啶和氯气为原料，在无毒无害的负载型催化剂的作用下一步生成2，3，5，6‑四氯吡啶，该方法转化率高，选择性好，无污染。

Description

一种负载型催化剂、合成方法和2，3，5，6-四氯吡啶的制备 方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种绿色催化生产2，3，5，6-四氯吡啶的负载型催化剂，该负载型催化剂作用于2，6-二氯吡啶和氯气一步反应生产2，3，5，6-四氯吡啶。
背景技术
2，3，5，6-四氯吡啶是一种十分重要的化工中间体，可以制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀虫剂，如低毒高效农药毒死蜱的关键原料3，5，6-三氯吡啶-2-酚等。
制备2，3，5，6-四氯吡啶的方法已有多种，美国专利US 3993654，提出从五氯吡啶出发，以水为介质，控制温度110℃并保持一定压力的条件下，用锌粉还原的方法；美国专利US 4259495提出了以烷基醚为介质、用锌粉还原的方法；而美国专利US 4703123则提出了以二甲基亚矾、乙腈、异丁醇和水为介质，以锌粉为还原剂的方法，中国专利CN 1421436公布了以锌粉或铁粉为还原剂在乙醇或者甲醇制备四氯吡啶的方法。但这些方法中大多都是采用价格较贵的锌粉为还原剂，副产氯化锌的价值较低且回收成本较高，增加了五氯吡啶还原制四氯吡啶的生产成本；而采用铁粉还原时，生成的氧化铁泥粘附在设备表面难以去除，不利于实现工业化生产。中国专利CN 1421435、CN 103554015A、CN 1944408、CN102020605A等专利都公开了以吡啶或低氯代吡啶为原料，在负载型催化剂催化作用下经过氯气氯化制备四氯吡啶的方法，现有技术大多采用贵金属钴为负载型催化剂的活性组分，负载型催化剂价格高，活性稳定性差。因此研究开发活性高、选择性好、成本低、性能稳定、适合工业化生产的负载型催化剂，具有十分重要的意义与工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化氯化一步法生产2，3，5，6-四氯吡啶的合成方法及其负载型催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备2，3，5，6-四氯吡啶的负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂以AlCl3、NiCl2、CuCl2、FeCl3、CaCl2、BaCl2、MgCl2、CoCl2和LaCl2中的一种或多种为活性组分，以活性炭为载体；负载型催化剂中活性组分的质量含量5～29％，活性炭的质量含量71～95％；
其中AlCl3、NiCl2、CuCl2、FeCl3、CaCl2、BaCl2、MgCl2、CoCl2和LaCl2一种或多种质量含量分别为：0～25％、0～20％、0～20％、0～23％、0～17％、0～15％、0～15％、0～10％、0～10％。
优选所述负载型催化剂组分为AlCl3和CoCl2，AlCl3的质量含量为0～18％，CoCl2的质量含量为0～7％。
优选所述负载型催化剂组分为CuCl2和CoCl2，CuCl2的质量含量为0～13％，CoCl2的质量含量为0～7％。
优选所述负载型催化剂组分为AlCl3和LaCl2，AlCl3的质量含量为0～18％，LaCl2的质量含量为0～5％。
优选所述负载型催化剂组分为CuCl2和LaCl2，CuCl2的质量含量为0～13％，LaCl2的质量含量为0～5％。
本发明的另一个目的是提供上述负载型催化剂的制备方法，技术方案为：
一种用于制备2，3，5，6-四氯吡啶的负载型催化剂的制备方法，以上述任意一种负载型催化剂组分，即以权利要求1至5任意一项的一种或多种为活性组分(以AlCl3、NiCl2、CuCl2、FeCl3、CaCl2、BaCl2、MgCl2、CoCl2和LaCl2中的一种或多种为活性组分)，以活性炭为载体，将金属盐溶解在水中制成水溶液；活性炭经活性组分溶液浸渍、烘干、焙烧，制备得到所述负载型催化剂。
进一步的，负载型催化剂的烘干温度60～200℃，焙烧温度150～500℃，焙烧时间为2～10h。
本发明还提供了一种利用上述负载型催化剂生产2，3，5，6-四氯吡啶的方法，技术方案如下：
以2，6-二氯吡啶与氯气为原料，将2，6-二氯吡啶气体和氯气混合后通入装有活性炭负载型催化剂的固定床反应器，在权利要求1至5任意一项所述的负载型催化剂(以AlCl3、NiCl2、CuCl2、FeCl3、CaCl2、BaCl2、MgCl2、CoCl2和LaCl2中的一种或多种为活性组分)的作用下生成2，3，5，6-四氯吡啶。
2，6-二氯吡啶气体和氯气混合的比例的摩尔比1∶3～8，混合气反应的温度180～500℃，混合气反应的压力0.1～1Mpa。
上述负载型催化剂称之为负载型催化剂，例如活性组分是三氯化铝，一般称之为三氯化铝活性炭负载型催化剂。
有益效果：
由2，6-二氯吡啶催化氯化一步法直接合成2，3，5，6-四氯吡啶，具有产品收率高、设备投资少、废物产生量小等优点，是一条绿色的合成路线，具有十分重要的意义与工业应用价值。
发明的负载型催化剂在生产2，3，5，6-四氯吡啶时实现了一步法生产，而且可以进行连续性生产。
该制备方法制备出的负载型催化剂在用于生产时，转化率可以达到100％，选择性达到98％左右。
具体实施方法
下面结合实例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将75gAlCl3加入800g水中，搅拌溶解得到金属盐溶液，加入活性炭300g，室温下浸渍过夜，过滤、烘干，300℃焙烧4小时，得到含金属盐为25％(质量含量)的负载型催化剂。将2，6-二氯吡啶气体和氯气混合，400℃、0.1Mpa条件下通入固定床负载型催化剂反应器反应，2，6-二氯吡啶气体和氯气混合的摩尔比为1∶4，反应器空速为200h-1，2，6-二氯吡啶转化率为100％，2，3，5，6-四氯吡啶选择性为95.2％。
转化率％＝转化了的反应物量/反应物总量*100％
选择性％＝目的产物量/总产物量*100％
实施例2
将50g CuCl2，3g CoCl2加入650g水中，搅拌溶解得到金属盐溶液，加入活性炭415g，室温下浸渍过夜，过滤、烘干，250℃焙烧3小时，得到含金属盐为18％(质量含量)的负载型催化剂。将2，6-二氯吡啶气体和氯气混合，350℃、0.1Mpa条件下通入固定床负载型催化剂反应器反应，2，6-二氯吡啶气体和氯气混合的摩尔比为1∶5，反应器空速为500h-1，用该负载型催化剂进行氯化反应，2，6-二氯吡啶转化率为95.9％，2，3，5，6-四氯吡啶选择性为87.8％。
实施例3
将68g FeCl3加入930g水中，搅拌溶解得到金属盐溶液，加入活性炭850g，室温下浸渍过夜，过滤、烘干，400℃焙烧5小时，得到含金属盐为8％(质量含量)的负载型催化剂。将2，6-二氯吡啶气体和氯气混合，330℃、0.1Mpa条件下通入固定床负载型催化剂反应器反应，2，6-二氯吡啶气体和氯气混合的摩尔比为1∶5，反应器空速为240h-1，用该负载型催化剂进行氯化反应，2，6-二氯吡啶转化率为98.7％，2，3，5，6-四氯吡啶选择性为71.3％。
实施例4
将27g CoCl2加入500g水中，搅拌溶解得到金属盐溶液，加入活性炭340g，室温下浸渍过夜，过滤、烘干，270℃焙烧4小时，得到含金属盐为5％(质量含量)的负载型催化剂。将2，6-二氯吡啶气体和氯气混合，450℃、0.1Mpa条件下通入固定床负载型催化剂反应器反应，2，6-二氯吡啶气体和氯气混合的摩尔比为1∶7，反应器空速为400h-1，用该负载型催化剂进行氯化反应，2，6-二氯吡啶转化率为100％，2，3，5，6-四氯吡啶选择性为77.9％。
实施例5
将63gAlCl3，5g LaCl2加入650g水中，搅拌溶解得到金属盐溶液，加入活性炭465g，室温下浸渍过夜，过滤、烘干，250℃焙烧3小时，得到含金属盐为18％(质量含量)的负载型催化剂。将2，6-二氯吡啶气体和氯气混合，350℃、0.1Mpa条件下通入固定床负载型催化剂反应器反应，2，6-二氯吡啶气体和氯气混合的摩尔比为1∶5，反应器空速为500h-1，用该负载型催化剂进行氯化反应，2，6-二氯吡啶转化率为97.9％，2，3，5，6-四氯吡啶选择性为88.6％。

Claims (9)

1.一种用于制备2，3，5，6-四氯吡啶的负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂以AlCl3、NiCl2、CuCl2、FeCl3、CaCl2、BaCl2、MgCl2、CoCl2和LaCl2中的一种或多种为活性组分，以活性炭为载体；负载型催化剂中活性组分的质量含量5～29％，活性炭的质量含量71～95％；
其中AlCl3、NiCl2、CuCl2、FeCl3、CaCl2、BaCl2、MgCl2、CoCl2和LaCl2一种或多种质量含量分别为：0～25％、0～20％、0～20％、0～23％、0～17％、0～15％、0～15％、0～10％、0～10％。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂组分为AlCl3和CoCl2，AlCl3的质量含量为0～18％，CoCl2的质量含量为0～7％。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂组分为CuCl2和CoCl2，CuCl2的质量含量为0～13％，CoCl2的质量含量为0～7％。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂组分为AlCl3和LaCl2，AlCl3的质量含量为0～18％，LaCl2的质量含量为0～5％。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂组分为CuCl2和LaCl2，CuCl2的质量含量为0～13％，LaCl2的质量含量为0～5％。
6.一种用于制备2，3，5，6-四氯吡啶的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：权利要求1至5任意一项的一种或多种为活性组分，以活性炭为载体，将金属盐溶解在水中制成水溶液；活性炭经活性组分溶液浸渍、烘干、焙烧，制备得到所述负载型催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法在烘干温度为60～200℃，焙烧温度为150～500℃，焙烧时间为2～10h的条件下进行。
8.一种利用如权利要求1-5任意一项所述的负载型催化剂生产2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征在于：
以2，6-二氯吡啶与氯气为原料，将2，6-二氯吡啶气体和氯气混合后通入装有活性炭负载型催化剂的固定床反应器，在权利要求1至5任意一项所述的负载型催化剂的作用下生成2，3，5，6-四氯吡啶。
9.如权利要求8所述的生产2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征在于：2，6-二氯吡啶气体和氯气混合的比例的摩尔比1∶3～8，混合气反应的温度180～500℃，混合气反应的压力0.1～1Mpa。
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