CN1887870A

CN1887870A - 一步法生产高含量四氯吡啶的新工艺

Info

Publication number: CN1887870A
Application number: CN 200610104307
Authority: CN
Inventors: 曾楚怡; 马炎; 夏晓明; 裘国寅; 谭慧; 孙杰; 黎小兵
Original assignee: HAINING QIANJIANGHUIGU JINGHUA CO Ltd
Current assignee: HAINING QIANJIANGHUIGU JINGHUA CO Ltd
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2007-01-03

Abstract

本发明以氯气和吡啶为原料，通过固定的催化床层，采用一步法连续生产2，3，5，6－四氯吡啶。所用催化剂为负载型固体催化剂，载体为高比表面积的二氧化硅或活性炭，活性组分为氯化铝、氯化铜、氯化铁、氯化钡中的三种或四种。氯气和吡啶的预热温度为160～180℃，反应温度为340～420℃，氯气与吡啶的摩尔比为4.5～12∶1，采用氮气调节气体空速为500～1000h^－1，四氯吡啶的质量百分含量为87～99.5％。

Description

一步法生产高含量四氯吡啶的新工艺

技术领域：

本发明涉及一步法生产四氯吡啶的新工艺。

背景技术：

2，3，5，6-四氯吡啶，简称四氯吡啶，英文名为2，3，5，6-tetrachloropyridine，分子式为C₅HCl₄N，结构式为：

2，3，5，6-四氯吡啶的分子量为216.87，其外观为白色或淡黄色粉末、结晶体。熔点为90-91℃，沸点为251-252℃，微溶于水、醇。

2，3，5，6-四氯吡啶是一种非常重要的农药医药中间体，广泛用于各种除草剂、杀真菌剂和杀虫剂的生产制备，特别是生产新型高效、低毒杀虫剂毒死蜱和除草剂绿草定的关键中间体。由于该产品生产的毒死蜱和绿草定具有品质稳定、产品质量好、环境友好等特点，2，3，5，6-四氯吡啶具有广阔的国内、外市场前景。2，3，5，6-四氯吡啶一般以吡啶为原料合成，传统的生产工艺分为液相氯化法和五氯吡啶还原法。其中液相氯化法反应时间较长，产物分布较广，其中有大量的二氯、三氯吡啶以及五氯吡啶等，后续的分离工艺较为复杂(US4,225,718)。而五氯吡啶还原法如US 3,538,100及US 4,259,459所述，则是用单质锌、氯化铵脱除五氯吡啶上的氯原子，而生成2，3，5，6-四氯吡啶，这种方法中所用的五氯吡啶本身也由吡啶完全氯化而得，完全氯化后再脱除一个氯原子，增大了生产成本，而且产物中低氯代物和残留的五氯吡啶也比较多。

一般可以认为吡啶氯化反应是在催化剂的作用下，氯气将吡啶逐步氯化为一氯吡啶、二氯吡啶、三氯吡啶、四氯吡啶，最终生成五氯吡啶。这样，上述反应过程可以用如下反应式表述：

CN 1219765C提出了一种吡啶催化氯化制备四氯吡啶和五氯吡啶混合物的方法。其它专利，如CN 1160334C也报道了吡啶催化氯化能够生成一定量的2，3，5，6-四氯吡啶，但是由于吡啶氯代产物分布较广，无法一步直接制备90％以上的2，3，5，6-四氯吡啶产品。

发明内容：

本发明提出一种一步法连续生产高含量的2，3，5，6-四氯吡啶的方法，直接以吡啶和氯气为原料，2，3，5，6-四氯吡啶的质量百分含量在87～99.5％。所用的催化剂为二氧化硅或活性炭负载的氯化铝、氯化铜、氯化铁以及氯化钡等活性组分的混合物，通过改变不同金属氯化物活性组分的配比，可以控制催化剂的活性，调控所得产物的组成。所用的复合型催化剂尤其是AlCl₃的应用，既能避免过高的活性导致产物中出现较多的五氯吡啶，也可以防止活性太低时生成较多的低氯代物。同时，在高温处理后，多种金属化合物之间结合较为紧密并与载体形成复杂的结合体，在氯化反应时不易流失，延长了催化剂的使用寿命。由于此法可以连续进行，大大提高了生产效率。

具体实施方式：

实施例一

在反应管中装入催化剂2％FeCl₃-3％CuCl₂-6％BaCl₂/C 35g(活性成分的含量均为质量百分含量，下同)，通入氮气，将气体空速调节为500h^-1，将反应管温度加热至380℃并保温1.5h后，再将反应管加热至390℃，通入氯气活化催化剂，1h后将反应管的温度升至420℃，并将预热汽化后的吡啶用计量泵加入反应管，使之与氯气混合进行反应。吡啶的预热温度为160℃，n(吡啶)∶n(氮气)∶n(氯气)＝1∶8∶12。反应产物直接冷却为白色固体粉末。产物采用高效液相色谱进行分析，五氯吡啶的质量百分含量为11～12％，2，3，5，6-四氯吡啶为87～88％，有0.5％左右的三氯吡啶和二氯吡啶，无原料吡啶残留。之后将预热汽化的吡啶用加热泵继续加入到反应管中，以保持生产的连续进行，从而大大提高了生产效率。

实施例二

在反应管中装入催化剂1％AlCl₃-3％FeCl₃-4％CuCl₂-5％BaCl₂/C 35g，通入氮气，将气体空速调节为800h^-1，将反应管温度加热至400℃并保温1h后，于400℃下通入氯气活化催化剂，1.5h后将反应管的温度降至390℃，并将预热汽化后的吡啶用计量泵加入反应管与氯气混合进行反应，其中吡啶的预热温度为170℃，n(吡啶)∶n(氮气)∶n(氯气)＝1∶6∶10。反应产物直接冷却为白色固体粉末。产物采用高效液相色谱进行分析，五氯吡啶的质量百分含量为8.5～9.5％，2，3，5，6-四氯吡啶为90～91％，有0.5％左右的三氯吡啶和二氯吡啶，无原料吡啶残留。之后将预热汽化的吡啶用加热泵继续的加入到反应管中，以保持生产的连续进行，从而大大提高了生产效率。

实施例三

在反应管中装入催化剂5％FeCl₃-4％AlCl₃-4％BaCl₂/C 35g，通入氮气，将气体空速调节为1000h^-1，将反应管温度加热至370℃并保温1h后，将反应管加热至380℃下通入氯气活化催化剂，1h后将反应管的温度降至350℃，并将预热汽化后的吡啶用计量泵加入反应管与氯气混合进行反应，其中，吡啶的预热温度为160℃，n(吡啶)∶n(氮气)∶n(氯气)＝1∶7∶8.5，反应产物直接冷却为白色固体粉末。产物采用高效液相色谱进行分析，五氯吡啶的质量百分含量为4～5.5％，2，3，5，6-四氯吡啶为93～94％，有2～6％左右的三氯吡啶和二氯吡啶，吡啶残留1％左右。之后将预热汽化的吡啶用加热泵继续的加入到反应管中，以保持生产的连续进行，从而大大提高了生产效率。

实施例四

在反应管中装入催化剂3％FeCl₃-2％AlCl₃-2％CuCl₂/C 35g，通入氮气，将气体空速调节为800h^-1，将反应管温度加热至400℃并保温1h后，400℃下通入氯气活化催化剂，2h后将预热汽化后的吡啶用计量泵加入反应管与氯气混合进行反应，其中，吡啶的预热温度为180℃，与氯气的反应温度为350℃，n(吡啶)∶n(氮气)∶n(氯气)＝1∶6∶6.5，反应产物直接冷却为白色固体粉末。产物采用高效液相色谱进行分析，五氯吡啶的质量百分含量为1～2％，2，3，5，6-四氯吡啶为95～96％，有1～2％左右的三氯吡啶和二氯吡啶，吡啶残留1％左右。之后将预热汽化的吡啶用加热泵继续的加入到反应管中，以保持生产的连续进行，从而大大提高了生产效率。

实施例五

在反应管中装入催化剂2％FeCl₃-3％AlCl₃-3％BaCl₂/C 35g，通入氮气，将气体空速调节为500h^-1，将反应管温度加热至340℃并保温1h后，将反应管加热至350℃下通入氯气活化催化剂，2.5h后将反应管冷却至340℃，并将预热汽化后的吡啶用计量泵加入反应管与氯气混合进行反应，其中，吡啶的预热温度为170℃，n(吡啶)∶n(氮气)∶n(氯气)＝1∶6∶4.5，反应产物直接冷却为白色固体粉末。产物采用高效液相色谱进行分析，2，3，5，6-四氯吡啶为98.5～99.5％，有0.5％左右的二氯吡啶和二氯吡啶，无原料吡啶残留。之后将预热汽化的吡啶用加热泵继续的加入到反应管中，以保持生产的连续进行，从而大大提高了生产效率。

Claims

1.一种连续生产2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征在于仅通过一步反应即可得到质量百分含量为87％～99.5％的2，3，5，6-四氯吡啶，生产步骤如下：

(1)将负载有活性成分的二氧化硅或活性炭催化剂置于反应管中，通入氮气调节气体空速，保温1～2.5小时后，通入氯气进行活化；

(2)对吡啶进行预热；

(3)将预热气化之后的吡啶用计量泵加入到反应管中，与氯气混合进行反应；

(4)将反应产物冷却；

(5)重复步骤(2)～步骤(4)。

2.如权利要求1所述的连续生产2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特征在于所用的催化剂为负载有活性成分的二氧化硅或活性炭，所述活性成分为氯化铝、氯化铜、氯化铁、氯化钡中的三种或四种。

3.如权利1或2所述的连续生产2，3，5，6-四氯吡啶生产方法，其特征在于所述催化剂中各活性成分的质量百分含量为1～6％。

4.如权利3所述的连续生产2，3，5，6-四氯吡啶生产方法，其特征在于氯气与吡啶反应的摩尔比为4.5～12∶1，采用氮气调节气体空速为500～1000h^-1。

5.如权利4所述的连续生产2，3，5，6-四氯吡啶生产方法，其特征在于吡啶的预热温度为160～180℃。

6.如权利5所述的连续生产2，3，5，6-四氯吡啶生产方法，其特征在于催化剂的活化温度为350～390℃，活化时间为1～2.5h。

7.如权利6所述的连续生产2，3，5，6-四氯吡啶生产方法，其特征在于氯气和吡啶的反应温度为340～420℃。