CN1219765C

CN1219765C - 一种吡啶氯化制备四氯吡啶和五氯吡啶混合物的生产方法

Info

Publication number: CN1219765C
Application number: CN 01129121
Authority: CN
Inventors: 杨先贵; 王公应; 张家琪; 罗仕忠
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: CN1421435A

Abstract

本发明以吡啶和氯气为原料，在催化剂存在下，气相氯化制备2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶。催化剂为担载催化剂CoZnLaCl_x/C，其组成为Co含量1～10%，Zn含量0.1～10%，La含量0.1～5%，反应温度270～500℃，反应物氯气与吡啶的摩尔比为5～20∶1，气体空速为300～5000h^-1，该体系可通过调节催化剂组成，反应温度，氯气与吡啶的摩尔配比，调整产物中2，3，5，6-四氯吡啶与五氯吡啶的组成。

Description

一种吡啶氯化制备四氯吡啶和五氯吡啶混合物的生产方法

2，3，5，6-四氯吡啶是一种杀虫剂的有效成份，也是生产低毒有机膦农药如毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3，5，6-吡啶基)-硫代磷酸酯)及衍生物的中间体。五氯吡啶主要用于还原生产2，3，5，6-四氯吡啶。

2，3，5，6-四氯吡啶的生产一般有两条工艺路线，一是吡啶或低氯代吡啶的液相氯化反应；二是由五氯吡啶的选择性还原。五氯吡啶的生产主要是吡啶的气相氯化反应。

吡啶液相氯化反应合成2，3，5，6-四氯吡啶(USP 4515953)，用

R₁，R₂，R₃可为H或Cl作引发剂，在反应温度150～210℃，氯气与吡啶重量比在4∶1，吡啶氯化先一氯取代生成一氯吡啶，经分离后再氯化得二氯吡啶，依次得三氯吡啶，最后可得四氯吡啶。每步反应产物的分布与氯在吡啶上的取代位置有关。该工艺反应过程长，需较多的分离过程，且产物分布较宽，不仅生成的有2，3，5，6-四氯吡啶，还有较多的副产物2，3，4，5-四氯吡啶。

五氯吡啶的选择性还原合成2，3，5，6-四氯吡啶(USP 804764)，在碱或季铵盐存在下，反应温度50～120℃，金属锌可选择性还原五氯吡啶生成2，3，5，6-四氯吡啶。该反应的选择性高，但必须先经吡啶氯化合成五氯吡啶。

五氯吡啶由吡啶的气相氯化反应生成(JP 60-174768，US 3370062)，在催化剂存在下，反应温度在280～500℃，吡啶与氯气反应生成五氯吡啶。

本发明的目的在于提供以吡啶和氯气为原料一步合成四氯吡啶和五氯吡啶，反应式如下：

五氯吡啶与四氯吡啶可不经分离直接转化生成四氯吡啶。

本发明的目的是这样实现的：在图1中的反应管中装入催化剂，吡啶进入汽化器汽化后被一定比例的氮气带入反应管中与一定比例的氯气混合，经过温度在280～450℃条件下的催化剂床层进行反应，反应后的气体进入结晶收集器，产物冷却结晶，不凝气经出口排出。

催化剂为担载催化剂CoZnLaCl_x/C。催化剂组成Co含量1～10％，Zn含量0.1～10％，La含量0.1～5％。

氮气为稀释气体其用量与所用吡啶的摩尔比为0.5～40∶1。

氯气与吡啶发生反应，一摩尔氯取代一摩尔吡啶的一个氢，同时生成一摩尔氯化氢气体，其用量与所用吡啶的摩尔比为5～20∶1。

反应混合气体流量以空速计，总空速为300～5000h^-1。

该体系可通过调节催化剂组成，反应温度，氯气与吡啶的摩尔配比，调整产物中四氯吡啶与五氯吡啶的组成，减少中间环节，有利于工业生产。

下面是本发明的实施例：

实施例一

在反应管中装入5％CoCl₂/C 20ml，在汽化器中加入吡啶，反应管温度升至380℃，通入氯气，氯气流速为3升/时，约半小时后，通氮气进入汽化器使吡啶饱和，汽化器温度控制在25℃，氮气流速为10升/时，此时吡啶含量3％，反应二小时，分析吡啶及氯代吡啶的组成。气相和固体产物均无吡啶成份；固体成份中2，3，5，6-四氯吡啶15.6％，五氯吡啶83.5％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。

实施例二

在反应管中装入5％CoCl₂/C 20ml，在汽化器中加入吡啶，反应管温度升至300℃，通入氯气，氯气流速为3升/时，约半小时后，通氮气进入汽化器使吡啶饱和，汽化器温度控制在25℃，氮气流速为10升/时，此时吡啶含量3％，反应二小时，分析吡啶及氯代吡啶的组成。气相和固体产物均无吡啶成份；固体成份中2，3，5，6-四氯吡啶45.1％，五氯吡啶54.4％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。

实施例三

在反应管中装入4％CoCl₂-2％ZnCl₂/C 10ml，在汽化器中加入吡啶，反应管温度升至300℃，通入氯气，氯气流速为3升/时，约半小时后，通氮气进入汽化器使吡啶饱和，汽化器温度控制在25℃，氮气流速为10升/时，此时吡啶含量3％，反应二小时，分析吡啶及氯代吡啶的组成。气相和固体产物均无吡啶成份；固体成份中2，3，5，6-四氯吡啶50.3％，五氯吡啶48.6％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。

实施例四

在反应管中装入3.5％CoCl₂-2.5％ZnCl₂-0.5％LaCl₃/C 10ml，在汽化器中加入吡啶，反应管温度升至280℃，通入氯气，氯气流速为3升/时，约半小时后，通氮气进入汽化器使吡啶饱和，汽化器温度控制在25℃，氮气流速为10升/时，此时吡啶含量3％，反应二小时，分析吡啶及氯代吡啶的组成。气相和固体产物均无吡啶成份；固体成份中2，3，5，6-四氯吡啶55.2％，五氯吡啶44.3％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。

实施例五

在反应管中装入3％CoCl₂-3％ZnCl₂-1％LaCl₃/C 10ml，在汽化器中加入吡啶，反应管温度升至280℃，通入氯气，氯气流速为2升/时，约半小时后，通氮气进入汽化器使吡啶饱和，汽化器温度控制在25℃，氮气流速为10升/时，此时吡啶含量3％，反应二小时，分析吡啶及氯代吡啶的组成。气相和固体产物均无吡啶成份；固体成份中2，3，5，6-四氯吡啶60.3％，五氯吡啶38.3％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。

实施例六

在反应管中装入5％CoCl₂-1％ZnCl₂-1％LaCl₃/C 20ml，在汽化器中加入吡啶，反应管温度升至450℃，通入氯气，氯气流速为3升/时，约半小时后，通氮气进入汽化器使吡啶饱和，汽化器温度控制在25℃，氮气流速为10升/时，此时吡啶含量3％，反应二小时，分析吡啶及氯代吡啶的组成。气相和固体产物均无吡啶成份；固体成份中2，3，5，6-四氯吡啶2.5％，五氯吡啶96.8％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。

Claims

1、一种合成2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的方法，其特征在于以吡啶和氯气为原料在催化剂CoZnLaCl_x/C作用下，直接合成2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物，2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶的总选择性＞98％，其它四氯吡啶如2，3，4，5-四氯吡啶、2，3，4，6-四氯吡啶以及其它多氯吡啶的总选择性＜2％。

2、根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的合成方法，其特征在于所用催化剂CoZnLaCl_x/C的组成为Co含量1～10％，Zn含量0.1～10％，La含量0.1～5％，X为氯与Co²⁺、Zn²⁺和La³⁺相应的化学计量数。

3、根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的合成方法，其特征在于反应温度270～500℃。

4、根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的合成方法，其特征在于进入反应器气体空速在300～5000h^-1。

5、根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的合成方法，其特征在于氯气与吡啶的摩尔配比为5～20∶1。

6、根据权利要求1所述的2，3，5，6-四氯吡啶和五氯吡啶混合物的合成方法，其特征在于用于反应稀释气体为氮气，其用量与所用吡啶的摩尔比为0.5～40∶1。