CN104860268A - 一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法。以吡啶和氯气为原料，制备得到氯化吡啶混合物以及氯气、氯化氢的混合气体，将该混合气体通入氧化锰矿的浆液中，搅拌浸出，浸出过程中控制液固比为2～9:1，浸出后的氯气经干燥后循环作为制备氯化吡啶的原料，浸出后通过固液分离，得到氯化锰浸出液，浸出液通过净化除杂，蒸发结晶，得到氯化锰产品。该方法能够实现吡啶氯化过程中氯气循环再利用，并可联产高品质氯化锰产品，过程经济高效，具有良好的工业化可行性。
Description
技术领域
本发明涉及氯化吡啶相关生产技术领域，具体涉及一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法。
技术背景
氯化吡啶具有较高的生物活性和内吸性，广泛用作农药、医药及染料合成的中间体，特别是由五氯吡啶开发合成的一系列农药具有广谱、高效和低毒的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义，市场潜力十分广阔。然而，工业生产氯化吡啶时，副产大量氯化氢气体，例如，我国五氯吡啶、四氯吡啶等氯化吡啶产能近10万吨/年，每年副产氯化氢20万吨左右。此外，副产的氯化氢中掺杂大量未反应的氯气，目前的技术难以对该混合气体进行经济高效的利用。因此，开发经济高效的氯化氢气体循环利用技术成为吡啶及其他有机化合物氯化工业发展的关键。
目前，副产氯化氢的利用方法主要有以下几种：(1)生产盐酸：氯化氢最常规的处理方法是用水吸收生产盐酸，这是大多数企业采用的方式，但是盐酸市场供大于求。(2)盐酸电解制氯气：盐酸电解与氯碱电解相比，运行成本高，限制了盐酸电解工业的发展(付振波，盐酸电解工艺及概况[A]，氯碱工业，2004，10：9-33)。(3)催化氧化：氯化氢和氧气在含铜、铬、铑等催化剂条件下生成氯气和水。问题在反应温度要求高，催化剂容易失活，氯化氢转化不完全(丁建生.通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法[A].中国专利：I02602892，2012-07-25)。(4)发展下游产品：盐酸可以用于生产无机氯化学品如三氯化铝、三氯化铁、氯化铜等金属氯化物，但是由于盐酸具有强腐蚀性、储运费用高，制约了盐酸销售半径的延伸。
上述技术发明及应用，或多或少存在着环境污染、成本较高、效率偏低等方面的诸多问题。因此，开发一种低能耗、低污染、低成本的新型氯化氢利用技术，对促进我国吡啶氯化及其他有机化合物氯化行业的可持续发展具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、环保、得到的产物附加值高、品质高，适合工业化应用的一种经济高效的在氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法。
本发明的技术方案
一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法，该方法包括以下步骤：以吡啶和氯气为原料，制备得到氯化吡啶以及氯气、氯化氢的混合气体，将该混合气体通入氧化锰矿的浆液中，搅拌浸出，浸出过程中控制液固比为2～9:1，浸出后的氯气经干燥后循环作为制备氯化吡啶的原料，浸出后通过固液分离，得到氯化锰浸出液，浸出液通过净化除杂，蒸发结晶，得到氯化锰产品；
所述的氧化锰矿中Mn的质量百分含量10～48％。
优选在25～85℃下搅拌浸出，浸出时间为1～20h。
所述净化除杂步骤为将浸出液的pH值调节至6.2～7.0除铁，每升浸出液中加入5质量％的福美钠2-4ml去除重金属离子，或每升浸出液中加入0.1～1.0g金属锰粉去除重金属离子，随后加入硫酸锰初步除钙，再用氟盐、草酸或草酸盐二次除钙、镁离子。
本发明氯化锰浸出液的净化除杂过程与传统的净化除铁相比，不需额外添加氧化剂，过程更为简单。
所述液固比为质量比。
浸出时间优选为2～10h。
所述搅拌速度优选为200-600r/分钟。
通入氧化锰矿的浆液的混合气体中，氯化氢和氯气的体积比VHCl:VCl2＝1～20:1。
所述氧化锰矿选自软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核或废氧化锰催化剂中的一种或几种。
浸出后的氯气包括制备氯化吡啶过程中未反应完全的氯气以及氧化锰矿与氯化氢反应过程中产生的氯气。
净化除杂步骤中使用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节pH。
净化除杂步骤中草酸盐选自草酸钠、草酸钾或草酸铵中的一种或几种，氟盐选自氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或几种。
氯化吡啶的制备过程为：将吡啶在60～300℃温度下气化后，与干燥的氯气、氮气按比例氯气、氮气、吡啶的摩尔比为(6～15)：(20～30)：1混合进入反应器，在气体空速500～700h-1，在催化剂催化下反应，反应温度为300～600℃；将反应产物在50℃以下结晶，分别得到结晶产物氯化吡啶混合物与氯气、氯化氢混合气体，结晶产物用于氯化吡啶后续产品的制备。
所述的吡啶为工业级吡啶。
所述的氯化吡啶为四氯吡啶、五氯吡啶及其混合物。
优选地，所述的氧化锰矿中Mn质量含量优选为25％-48％。
所述的催化剂选自CoCl2、CuCl2和LaCl3中的一种或几种。
浸出过程中的反应式为：MnO2+4HCl＝MnCl2+2H2O+Cl2↑
本发明的有益效果
在氯化吡啶的制备过程中，会副产大量的氯化氢气体，且其中未反应的氯气也会有部分残留，得到氯化氢气体和氯气的混合气体，在现有技术中，主要是针对氯化氢的回收进行了相关的研究，但是一方面得到的回收效果不佳，存在成本高、效率低或产物附加值低的问题，且对其中残留的部分氯气并未进行进一步处理，针对上述问题，本发明提供一种能够经济高效的进行氯化氢回收，产物氯化锰的附加值高，循环利用氯气的同时联产氯化锰的方法。
本发明所使用的氧化锰矿廉价易得，利用氧化锰矿浆料吸收吡啶氯化过程中副产的大量氯化氢与氯气混合气体，不仅实现了氯化氢和氯气的分离，同时使氯化氢转化为氯气，提高了氯气的利用率。
本发明利用氧化锰矿吸收转化氯化氢气体，生产过程简单，设备要求及运营成本小、能耗低、反应效率高，且可以联产得到高品质的氯化锰产品，经济效益显著。
综上所述，本发明通过工艺创新，利用氧化锰矿浆料吸收转化氯化氢、氯气混合气体，得到了一种高效的氯化氢吸收转化为氯气循环利用及联产氯化锰的方法。
本发明不仅实现了氯气的循环利用，同时可以联产附加值较高的氯化锰产品，具有好的环保效益和经济效益。
本发明是针对工业具体应用过程中存在的问题所提出的解决方案，从实施例的结果也可以看出，本发明回收得到的氯气纯度很高，可直接循环用作制备氯化吡啶的原料，且得到的氯化锰产品具有非常高的品质，无论是从成本、效率、环保以及价值的角度来说，本发明都是具有非常显著的进步性的，且由于本发明是从现有的工艺中实际存在的问题出发进行大量实验探索得到的，具有非常大的工业应用价值。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明并不限于下述实施例。
实施例中所有百分数除另有说明外均指质量百分数。
实施例1
在反应管中装入催化剂(20％CoCl2、80％LaCl3)400g，在汽化器中加入吡啶，汽化器温度控制在200℃，通入氮气进入汽化器使吡啶饱和，氮气流速为7L/h，此时吡啶含量3％，通入氯气，氯气流速为2.24L/h，nCl2：npyridine＝8：1，反应管温度升至300℃，分析结晶器中固体成分的含量。固体成分中2,3,5,6-四氯吡啶5.6％，五氯吡啶84.5％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。结晶器出来的气体通入浆液池进行浸出，混合气体中氯化氢56.34％，其余主要为氯气。
实施例2
吡啶氯化过程同实施例1相同。浸出过程操作如下：
氧化锰矿样取自湖南湘西某锰矿，主要锰矿物为软锰矿，其化学成分分析见表1。操作步骤如下：
(1)将氧化锰矿破碎后过100目筛；
(2)将结晶器出来的混合气体通入上述氧化锰矿浆液池中，浆液池温度30℃，转速300r/分钟，加入100ml水、20g氧化锰矿，浸出10h后。锰的浸出率为95.8％，并对浸出渣进行化学成分分析，结果分别见表1。对浸出过程收集的氯气进行化学成分分析。结果分别见表2。
表1：矿样化学成分分析
表2：氯气产品和行业标准指标分析
浸出完成后，加入氨水中和至pH 6.5除铁，每L浸出液中加入0.8g锰粉除重金属，然后加入3g硫酸锰初步除钙，再用1g草酸二次除钙、镁。随后对净化除杂后的滤液进行蒸发结晶，得到四水氯化锰产品，产品分析结果分别见表3。
表3：四水氯化锰产品和行业标准指标分析
实施例3
吡啶氯化过程同实施例1相同。浸出过程操作如下：
氧化锰矿样取自湖南永州某锰矿(锰品味18.65％)，主要锰矿物为软锰矿，其化学成分分析见表4。操作步骤如下：
(1)氧化锰矿破碎后过100目筛；
(2)将结晶器出来的混合气体通入上述氧化锰矿浆液池中，浆液池温度30℃，转速300r/分钟，加入100ml水、25g氧化锰矿，浸出10h后。锰的浸出率为93.6％，并对浸出渣进行化学成分分析，结果分别见表4。得到的气体产品氯气品质99.08％。
表4：矿样化学成分分析
浸出完成后，加入氨水中和至pH 6.5除铁，每L浸出液中加入0.8g锰粉除重金属，然后加入3g硫酸锰初步除钙,再用1g草酸二次除钙、镁。然后对净化除杂后的滤液进行加热蒸发结晶，得到固体四水氯化锰产品，四水氯化锰含量99.17％。
实施例4
吡啶氯化过程同实施例1相同，氧化锰矿样同实施例2。浸出过程操作如下：
(1)将氧化锰矿破碎后过100目筛；
(2)将结晶器出来的混合气体通入上述氧化锰矿浆液池中，浆液池温度50℃，转速300r/分钟，加入100ml水、20g氧化锰矿，浸出10h后。锰的浸出率为98.6％，气体产品氯气品质99.5％。
浸出完成后，加入氨水中和至pH为6.5除铁，每L浸出液中加入0.8g锰粉除重金属，然后加入3g硫酸锰初步除钙，再用1g草酸二次除钙、镁。然后对净化除杂后的滤液进行加热蒸发结晶，得到工业级固体四水氯化锰产品，四水氯化锰含量99.32％。
实施例5
吡啶氯化过程同实施例1相同。氧化锰矿样取自加蓬进口锰矿，主要锰矿物为软锰矿(锰含量37.83％)，浸出过程操作如下：
(1)将氧化锰矿破碎后过100目筛；
(2)将结晶器出来的混合气体通入上述氧化锰矿浆液池中，浆液池温度30℃，转速300r/分钟，加入140ml水、20g氧化锰矿，浸出10h后，锰的浸出率为92.2％，气体产品氯气品质99.8％。
浸出完成后，随后加入氨水中和至pH 6.5除铁、每L浸出液中加入0.8g锰粉除重金属，然后加入3g硫酸锰初步除钙，再用1g草酸二次除钙、镁。然后对净化除杂后的滤液进行加热蒸发结晶，得到工业级固体四水氯化锰产品，四水氯化锰含量99.22％。
实施例6
吡啶氯化过程同实施例1相同，氧化锰矿样同实施例2。浸出过程操作如下：
(1)将氧化锰矿破碎后过100目筛；
(2)将结晶器出来的混合气体通入上述氧化锰矿浆液池中，浆液池温度30℃，转速300r/分钟，加入100ml水、20g氧化锰矿，浸出5h后。锰的浸出率为90.7％，气体产品氯气品质99.7％。
浸出完成后，随后加入氨水中和至pH 6.5除铁、每L浸出液中加入0.4ml 5质量％除重金属，然后加入3g硫酸锰初步除钙，再用1g草酸二次除钙、镁。然后对净化除杂后的滤液进行加热蒸发结晶，得到工业级固体四水氯化锰产品，四水氯化锰含量99.35％。
实施例7
在反应管中装入催化剂(30％CoCl2、70％CuCl2)400g，在汽化器中加入吡啶，汽化器温度控制在200℃，通入氮气进入汽化器使吡啶饱和，氮气流速为7L/h，此时吡啶含量3％，通入氯气，氯气流速为1.68L/h，nCl2：npyridine＝6：1，反应管温度升至300℃，分析结晶器中固体成分的含量。固体成分中2,3,5,6-四氯吡啶8.5％，五氯吡啶80.1％，还有少量的二氯吡啶和三氯吡啶。结晶器出来的气体通入浆液池进行浸出，混合气体中氯化氢含量81.72％，其他主要为氯气。
氧化锰矿样同实施例2，浸出过程操作如下：
(1)将氧化锰矿破碎后过100目筛；
(2)将结晶器出来的混合气体通入上述氧化锰矿浆液池中，浆液池温度30℃，转速300r/分钟，加入130ml水、20gMnO2，浸出10h后。锰的浸出率为92.5％，气体产品氯气品质99.6％。
浸出完成后，加入氨水中和至pH 6.5除铁，每L浸出液中加入0.8g锰粉除重金属，然后加入3g硫酸锰初步除钙，再用1g草酸二次除钙、镁。然后对净化除杂后的滤液进行加热蒸发结晶，得到工业级固体四水氯化锰产品，四水氯化锰含量99.40％。
实施例8
吡啶氯化过程同实施例1相同，氧化锰矿样同实施例2。浸出过程操作如下：
(1)将氧化锰矿破碎后过100目筛；
(2)将结晶器出来的混合气体通入上述氧化锰浆液池中，浆液池温度30℃，转速500r/分钟，加入80ml水、8.7gMnO2，浸出10h后，锰的浸出率为95.9％，气体产品氯气品质99.5％。
浸出完成后，加入氨水中和至pH 6.5除铁，每L浸出液中加入0.8g锰粉除重金属，然后加入3g硫酸锰初步除钙，再用1g草酸二次除钙、镁。然后对净化除杂后的滤液进行加热蒸发结晶，得到工业级固体四水氯化锰产品，四水氯化锰含量99.49％。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以吡啶和氯气为原料，制备得到氯化吡啶以及氯气、氯化氢的混合气体，将该混合气体通入氧化锰矿的浆液中，搅拌浸出，浸出过程中控制液固比为2～9:1，浸出后的氯气经干燥后循环作为制备氯化吡啶的原料，浸出后通过固液分离，得到氯化锰浸出液，浸出液通过净化除杂，蒸发结晶，得到氯化锰产品；
所述的氧化锰矿中Mn的质量百分含量10～48％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在25～85℃下搅拌浸出，浸出时间为1～20h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述净化除杂步骤为将浸出液的pH值调节至6.2～7.0除铁，每升浸出液中加入3-6质量％的福美钠2-4ml去除重金属离子，或每升浸出液中加入0.1～1.0g金属锰粉去除重金属离子，随后加入硫酸锰初步除钙，再用氟盐、草酸或草酸盐二次除钙、镁离子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述搅拌速度为200-600r/分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入氧化锰矿的浆液的混合气体中，氯化氢和氯气的体积比VHCl:VCl2＝1～20:1。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述氧化锰矿选自软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核或废氧化锰催化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸出后的氯气包括制备氯化吡啶过程中未反应完全的氯气以及氧化锰矿与氯化氢反应过程中产生的氯气。
8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，净化除杂步骤中使用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节pH。
9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，净化除杂步骤中草酸盐选自草酸钠、草酸钾或草酸铵中的一种或几种，氟盐选自氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化吡啶的制备过程为：将吡啶在60～300℃温度下气化后，与干燥的氯气、氮气按比例氯气、氮气、吡啶的摩尔比为(6～15)：(20～30)：1混合进入反应器，在气体空速500～700h-1，在催化剂催化下反应，反应温度为300～600℃；将反应产物在50℃以下结晶，分别得到结晶产物氯化吡啶混合物与氯气、氯化氢混合气体，结晶产物用于氯化吡啶后续产品的制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150826 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |