DE3448237C2

DE3448237C2 - Silicium, Kupfer und Zink enthaltende Masse zur katalytischen Herstellung von Alkylhalogensilanen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3448237C2
Application number: DE3448237A
Authority: DE
Inventors: Iii William Jessup Ward; Alan Ritzer; Kenneth Michael Carroll; John William Flock
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-11
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2004-07-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silicium, Kupfer und Zink enthaltende Masse zur katalytischen Herstellung von Alkylhalogensilanen und deren Verwendung.

Eine solche Masse ist in der US-A 2 464 033 beschrieben.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Methylchlorsilane durch eine Umsetzung zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators hergestellt, wie in der US-PS 2 380 995 gezeigt. Verbesserte Ergebnisse wurden durch Verwendung eines Fließbettreaktors erzielt, wie in der US-PS 2 389 931 gezeigt. Weitere Verbesserungen bei der Herstellung spezieller Methylchlorsilane wurden erzielt, wenn Zink in Kombination mit Kupfer-Katalysator als Promotor verwendet wurde, wie von Gilliam in der US-PS 2 464 033 gezeigt. Diese Druckschrift lehrt, daß ein Anteil von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% Kupfer in elementarer Form oder als Halogenid oder Oxid, und bevorzugt 5 bis 20% und etwa 0,03 bis etwa 0,75 Gew.-% Zink in Form von Zinkhalogenid, Zinkoxid oder Zinkmetall oder Gemischen hiervon, wobei das Gewicht von Kupfer und Zink auf das Gewicht von Silicium bezogen sind, als Promotor zur Herstellung Dialkyl-substituierter Dihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, bei der Direktsynthese zwischen Siliciumpulver und Methylchlorid verwendet werden kann.

Nach der Untersuchung von Gilliam gemäß US-PS 2 464 033 fanden Radosavlyevich et al., daß Mikromengen Silber, in Kontakt mit Massen zugesetzt, die sich aus der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer(I)- chlorid ergeben, die Ausbeute an Methylchlorsilanen senkten, während Zinn und Calciumchlorid die Bildungsgeschwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöhten, wie in "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes", Institute of Inorganic Chemistry, Belgrade, Yugoslavia (1965) berichtet.

Der nachfolgend verwendete Begriff "Methylchlorsilane" umfaßt Dimethyldichlorsilan, das das bevorzugte Methylchlorsilan ist, und eine Vielfalt anderer Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.

Neben den obigen Methylchlorsilanen bildet sich während der Herstellung des rohen Methylchlorsilans "Rückstand". Rückstand bedeutet Produkte in dem rohen Methylchlorsilan mit einem Siedepunkt <70°C bei Atmosphärendruck. Rückstand besteht aus solchen Materialien, wie Disilanen, z. B. symmetrisches 1,1,2,2- Tetrachlordimethyldisilan, 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen höher siedenden Arten, z. B. Trisilanen, Trisiloxanen und Trisilmethylenen usw. Neben dem Rückstand interessiert den Fachmann auch das T/D-Gewichtsverhältnis des rohen Methylchlorsilans. Das T/D-Verhältnis ist das Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan im Methylchlorsilan-Reaktionsrohprodukt. Somit gibt eine Erhöhung des T/D-Verhältnisses an, daß die Produktion des bevorzugten Dimethyldichlorsilans gesunken ist.

Wenngleich, wie vom Stand der Technik gelehrt, Zink oder Zinn wertvolle Promotoren für Kupferkatalysator oder Kupfer-Silicium- Kontaktmasse bei der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid sein können, wurde gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit rohen Methylchlorsilans und das T/D- Verhältnis oft unbefriedigend sind.

Wenn für die Bildung von rohem Methylchlorsilan eine Geschwindigkeitskonstante definiert wird, wird vom Fachmann häufig der Ausdruck "K_p" oder "Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Methylchlorsilan-Produkt" angewandt. Eine nähere Ableitung von K_p findet sich nachfolgend unmittelbar vor den Beispielen.

K_p-Werte können mit einer in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung erhalten werden. Wenn ein Gemisch aus Kupfer und gepulvertem Silicium, 5 Gew.-% Kupfer enthaltend, zur Herstellung von Methylchlorsilan verwendet wird, kann ein "K_p" (g Silan/g Silicium, h) mit einem numerischen Wert auf einer relativen Skala von etwa 13 erhalten werden. Ein K_p von 16 kann aus einem Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,5 Gew.-% Zink erhalten werden. Ein K_p von 45 kann erhalten werden, wenn ein Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,005 Gew.-% Zinn mit Methylchlorid umgesetzt wird.

Wenngleich die obigen K_p-Werte anzeigen, daß Zinn-aktivierter Kupfer-Katalysator eine überlegene Methylchlorsilan-Bildungsgeschwindigkeit liefern kann, wenn mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet, wurde gefunden, daß die Selektivität von Zinn-aktiviertem Kupferkatalysator einem Zink-aktivierten Kupferkatalysator unterlegen sein kann.

Wie hier nachfolgend definiert, bedeutet der Ausdruck "Selektivität" die Fähigkeit eines Katalysators, die Bildung von Dimethylchlorsilan maximal zu gestalten, wie z. B. durch eine Herabsetzung im Wert des T/D-Verhältnisses und eine Senkung des Prozentsatzes an Rückstand gezeigt. Man findet z. B., daß, wenngleich ein höherer K_p erhalten werden kann, wenn Zinn mit Kupfer zum Katalysieren der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet wird, auch eine erhebliche Zunahme des T/D-Verhältnisses erfolgt, verglichen mit der Verwendung eines mit Zink-aktiverten Kupferkatalysators.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Direktsynthesen aus gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, wie nachfolgend definiert, K_p-Werte von etwa dem Doppelten des Wertes für Zinn-aktivierten Kupferkatalysator, wie oben erörtert, liefern können, während gleichzeitig die Selektivität gegenüber Zink-aktiviertem Kupferkatalysator und gegenüber Zinn-aktiviertem Kupferkatalysator beträchtlich verbessert wird. Im einzelnen können optimale Selektivität und maximale K_p-Werte durch Anwendung der Direktsynthese mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, Kupfer, Zinn und Zink, das 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht an Silicium, enthält, erhalten werden, wobei das Kupfer in freiem Zustand oder in Form einer Kupferverbindung, wie nachfolgend definiert, vorliegen kann, mit 0,01 bis 0,5 Teilen Zink pro Teil Kupfer und 200 bis 3000 TpM Zinn, relativ zu Kupfer, wobei sowohl Zink als auch Zinn auch in Gewicht an Metall ausgedrückt sind, wenngleich gegebenenfalls als eine Zinkverbindung oder eine Zinnverbindung eingesetzt, wie nachfolgend definiert.

Gegenstand der Erfindung ist die Masse nach Anspruch 1.

Silicium wird gewöhnlich in einer Reinheit von wenigstens 98 Gew.-% Silicium erhalten und wird dann zu Siliciumteilchen mit einer Teilchengröße unter 700 µm, bei einer Durchschnittsgröße über 20 µm und unter 300 µm, zerkleinert. Der mittlere Durchmesser der Siliciumteilchen ist vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 µm.

Eine Masse aus gepulvertem Silicium mit Kupfer-Zink-Zinn- Katalysator kann hergestellt werden, indem eine reaktive Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid usw., mit geeigneten Mengen gepulverten Siliciums, Zinns und Zinks, gemischt und auf eine Temperatur von etwa 280 bis 400°C erhitzt werden.

Zu den Kupferverbindungen, die zur Herstellung des Kupfer- Zink-Zinn-Katalysators oder teilchenförmiger Silicium-Kupfer- Zink-Zinn-Kontaktmasse gemäß der Erfindungspraxis verwendet werden können, gehören Carbonsäuresalze von Kupfer, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferoxalat usw. Kupferformiat ist das bevorzugte Carbonsäuresalz von Kupfer, das weiter als praktisch wasserfreies körniges Material chharakterisiert werden kann, aus technischem Kupfer(II)formiat-Dihydrat (Cu(CHO₂)₂ · 2 H₂O) oder Kupfer(II)formiat-Tetrahydrat (Cu(CHO₂)₂ · 4 H₂O) stammend und eine BET-Oberfläche von 0,5 bis 20 m²/g nach der Stickstoffadsorptionsmethode aufweisend.

Neben Carbonsäuresalzen von Kupfer, wie Kupferformiat, kann als Kupferquelle bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators teiloxidiertes Kupfer verwendet werden. In Fällen, in denen teiloxidiertes oder zementiertes Kupfer einen Gehalt an Zinn relativ zu Kupfer, der den bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators erforderlichen Bereich übersteigt, enthält, können befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Reaktor von überschüssigem Zinn durch Verwendung von teiloxidiertem Kupfer praktisch frei von Zinn für eine vorbestimmte Zeitspanne freigespült wird. Weiter können Gemische aus zinnhaltigem und teiloxidiertem Kupfer praktisch frei von Zinn verwendet werden, um die gewünschte Zinnkonzentration relativ zu Kupfer bei der praktischen Durchführung beizubehalten.

Ein Beispiel des bevorzugten teiloxidierten Kupfers, das als Kupferquelle zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwendet werden kann, kann etwa wie folgt charakterisiert werden:

CuO\|32-33%
Cu₂O	57-59%
Cu°	5-10%
Fe	350 TpM
Sn	54 TpM
Pb	22 TpM
Unlösliches	∼0,05%
Bi, Ti	<20 TpM

Weitere Kupfermaterialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind teilchenförmiges Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, teilchenförmiges Kupfermetall usw.

Zinkmetall, Zinkhalogenide, z. B. Zinkchlorid, und Zinkoxid haben sich als wirksame Katalysator-Bestandteile erwiesen. Zinnmetallstaub (<44 µm), Zinnhalogenide, wie Zinntetrachlorid, Zinnoxid, Tetramethylzinn und Alkylzinnhalogenide können auch als Quelle für Zinn zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwendet werden.

Der Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator oder gepulverte Silicium- Kupfer-Zink-Zinn-Masse gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Einführen der obengenannten Bestandteile in den Reaktor, getrennt oder als Gemisch, Vorgemisch, Legierung oder Mischung von zwei oder mehr der verschiedenen Bestandteile in elementarer Form oder als Verbindungen oder deren Gemische.

Um den Fachmann besser in die Lage zu versetzen, einige der bevorzugten Ausführungsformen der praktischen Durchführung der Erfindung zu verstehen, wird auf die Zeichnung Bezug genommen, deren einzige Figur eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors zeigt.

Die Figur gibt eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors wieder, der chargenweise betrieben werden kann und einen Rührer für das Fließbett aufweist, der dazu dient, die Bildung einer Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Masse aus einer Ausgangsbeschickung aus gepulvertem Silicium, Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid, gepulvertem Zinkmetall und gepulvertem Zinnmetall, zu ermöglichen oder zu erleichtern.

Um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung besser praktisch durchführen zu können, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Fließbettreaktor ähnlich dem in der Figur gezeigten wird zusammengesetzt, bestehend aus drei konzentrischen 0,5 m Glasrohren mit Innendurchmessern von 70, 51 und 38 mm. Das 38-mm-Reaktorrohr hatte eine Verteilerplatte auf mittlerer Rohrhöhe und einen Rührer mit einem Flügel über der Verteilerplatte. Das 38-mm-Reaktorrohr wird in das 51-mm-Ofenrohr mit einem Zinnoxid-Widerstandsüberzug gesetzt und das 51-mm-Ofenrohr in dem 70-mm- Isolierrohr eingeschlossen.

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen gepulverten Siliciums, 7,8 Teilen Kupfer(I)chlorid-Pulver, 0,5 Teilen Zinkstaub und 0,005 Teilen gepulverten Zinns wird hergestellt. Das gepulverte Silicium hat eine durchschnittliche Oberfläche von 0,5 m²/g, eine maximale Teilchengröße von bis zu etwa 70 µm und Verunreinigungen wie folgt:

Zusammensetzung
Menge (TpM)
Eisen
5600
Aluminium	2700
Titan	850
Mangan	200
Calcium	160
Nickel	120

Das in dem obigen Gemisch verwendete Kupfer(I)chlorid ist ein praktisch reines körniges Material von <44 µm Teilchengröße, das weniger als 200 TpM Eisen und jeweils weniger als 20 TpM der folgenden Elemente enthält: Ni, Bi, Mg, Sn, Pb und Zn. Das im obigen Gemisch verwendete Zinn- und Zinkmetall weisen weniger als etwa 100 TpM metallischer und nichtmetallischer Verunreinigungen auf. Das Gemisch aus Siliciumpulver und Katalysator-Bestandteilen wird in dem oben beschriebenen Reaktor bei einer Temperatur von etwa 300°C eingeführt, wobei Methylchlorid aufwärts durch die Verteilerplatte strömt und der Rührer in Gang gesetzt wird, um das Fließbett zu bewegen. Nach etwa 5 min Rühren des Fließbettes bilden sich etwa 3,0 Teile Siliciumtetrachlorid und geringere Mengen perchlorierte Polysilane pro Teil verwendeten Kupfer(I)chlorids, wie die flüchtigen Bestandteile zeigen, die sich aus der Umsetzung zwischen Kupfer(I)chlorid und dem Siliciumpulver ergeben, die in einem Kühler abgefangen und gaschromatographisch analysiert werden.

Die Direktsynthese zwischen dem gepulverten Silicium und Methylchlorid in Gegenwart der sich ergebenden Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Masse kann weitergehen, bis etwa 40% des Siliciums bei 300°C umgesetzt sind. Im Verlauf der Reaktion wird rohes Methylchlorsilan kontinuierlich kondensiert und periodisch zur Probe entnommen und gewogen. Der K_p-Wert wird errechnet und T/DVerhältnis und Prozentsatz Rückstand werden gaschromatographisch bestimmt. Bei einer Reaktionsreihe wird der Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit (g Silan/g Silicium/h) und die Selektivität bei 300°C mit Gemischen mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer bei 0,10 bestimmt, während das Verhältnis der TpM Zinn/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 3000 variiert wird. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten, wobei der Prozentsatz an Kupfer, wie oben definiert, auf das Gewicht des Siliciums bezogen ist:

Tabelle I

Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit und Selektivität

Ansätze bei 300°C , Zn/Cu = 0,10

Verschiedene Ansätze unter praktisch gleichen Bedingungen über einen Sn/Cu-TpM-Bereich von 0 bis 5000 liefern einen K_p von 16 bis 331, einen Rückstand von 1,6 bis 6,4% und einen T/D-Verhältnisbereich von 0,060 bis 0,073. Bei 1,5% Cu wird über einen 1000 bis 3000 Sn/Cu-TpM-Bereich ein K_p-Bereich von 29 bis 75, ein Rückstand von 2,3 bis 5,2% und ein T/D-Verhältnisbereich von 0,039 bis 0,037 erhalten.

Eine weitere Ansatzreihe erfolgt zur Bestimmung der Selektivität und Geschwindigkeit für eine Masse mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 0,60, unter Aufrechterhaltung einer Konzentration von 1000 TpM Zinn, relativ zu Kupfer. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle II

Der Einfluß des Zn/Cu-Verhältnisses auf die Geschwindigkeit und Selektivität (1000 TpM Sn/Cu)

Eine Fortsetzung der gleichen Reihe erfolgt unter praktisch gleichen Bedingungen unter Verwendung von 1,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silicium:

Tabelle IIA

Eine weitere Reaktionsreihe wird durchgeführt zur Bestimmung des Einflusses der Kupferkonzentration auf Geschwindigkeit und Selektivität bei Temperaturen von etwa 300°C. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle III

Einfluß der Kupferkonzentration auf Geschwindigkeit und Selektivität

Mit Ausnahme des Ansatzes für 0% Cu ist die folgende Tabelle IV eine Bestätigung der Tabellen I-III und einige der obigen Daten. Sie zeigt die ungefähren Einflüsse der Gegenwart oder des völligen Fehlens verschiedener Kombinationen von Kupfer, Zink und Zinn auf die Geschwindigkeit und Selektivität hinsichtlich der Methylchlorsilan-Produktion als Ergebnis der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid.

Tabelle IV

Einflüsse von Kupfer, Zinn und Zink auf Geschwindigkeit und Selektivität

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kupfer- Zink-Zinn-Katalysator eine überraschende Geschwindigkeitsverbesserung bietet, während die Selektivität hinsichtlich der Dimethyldichlorsilan-Produktion auch beträchtlich verbessert ist, verglichen mit der Verwendung eines Kupferkatalysators alleine oder eines mit Zink oder Zinn alleine aktivierten Kupferkatalysators.

Beispiel 2

Ein 25-ml-Rührbettreaktor wurde aufgebaut. Er bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von etwa 46 cm Länge mit einem Innendurchmesser von 25 mm. Er war mit elektrischen Doppelzonen-Heizeinrichtungen ausgestattet, um eine Reaktionszone von etwa 25×152 mm zu ergeben. Ferner war er mit einem Schneckenrührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet.

Der Rührbettreaktor wurde unter Stickstoffspülung bis zur Stabilität auf 300°C vorgewärmt. Dann wurde er mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, wie in Beispiel 1 verwendet, 5 Gew.-% Kupfer, eingesetzt in Form von teiloxidiertem Kupfer, 0,5 Gew.-% Zink, bezogen auf das Kupfergewicht, und 500 TpM Zinn pro Teil Kupfer, beschickt. Das teiloxidierte Kupfer hatte folgende ungefähre Zusammensetzung:

CuO\|32-33%
Cu₂O	577-59%
Cu°	5-10%
Fe	350 TpM
Sn	54 TpM
Pb	22 TpM
Unlösliches	∼0,05%

Im einzelnen wurde in den Rührbettreaktor ein Gemisch aus 50 Teilen gepulvertem Silicium, 2,9 Teilen Kupferoxid, 0,25 Teilen Zinkmetall und 0,0015 Teilen Zinnmetall eingebracht. Das Gemisch war zusammengemischt und bei einer Temperatur von 300°C in den Rührbettreaktor gegeben worden. Ein äquimolares Gemisch aus Dimethyldichlorsilan und Methylchlorid wurde dann in den Rührbettreaktor eingebracht, um die Beschickung vorzubehandeln. Der Dimethyldichlorsilan-Methylchlorid-Strom wurde dann beendet, wenn die Beschickung mit ausreichend Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, um ein Molverhältnis von Dimethyldichlorsilan zu Kupfer von wenigstens 3 zu bilden. Methylchlorid wurde dann in den Reaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12,5 Teilen/h eingeführt. Die Reaktion wurde nach 16 h beendet, und folgende Geschwindigkeits- und Selektivitätsergebnisse wurden erhalten:

K_p
65-75
T/D	0,07-0,08
% Rückstand	4-5

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Silicium- Kupfer-Zink-Zinn-Masse, die sich aus der Verwendung von teiloxidiertem Kupfer als Kupferquelle ergibt, dazu verwendet werden kann, Dimethyldichlorsilan unter simuliert kontinuierlichen Bedingungen bei zufriedenstellender Produktionsgeschwindigkeit zu liefern, wobei ein ausreichendes Maß an Selektivität erhalten bleibt.

Beispiel 3

Siliciumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße über etwa 20 µm und unter etwa 300 µm wird in einem Fließbettreaktor mit Methylchlorid fluidisiert, das kontinuierlich bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 bar (etwa 1 bis etwa 10 at) eingeführt wird. Die Reaktortemperatur wird bei etwa 250 bis 350°C gehalten. Teiloxidiertes Kupfer von Beispiel 2 wird mit einer Geschwindigkeit kontinuierlich eingebracht, die ausreicht, etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, aufrechtzuerhalten. Zinntetrachlorid wird in den Fließbettreaktor zumindest periodisch mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die ausreicht, eine Zinnkonzentration von etwa 200 bis 3000 TpM Zinn, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, aufrechtzuerhalten. Ein Gemisch aus Zinkmetallstaub und gepulvertem Silicium wird seitlich in den Fließbettreaktor mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, ein Verhältnis von Zink zu Kupfer von etwa 0,01 bis 0,25 Teilen pro Teil Kupfer aufrechtzuerhalten.

Zusammen mit dem Einführen von Zinntetrachlorid und Zinkmetall wird ausgebrachtes siliciumhaltiges Material mit Kupfer- Zink-Zinn-Katalysatorgehalten und in Form einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis 50 µm und ein Gemisch aus teilchenförmigem Silicium, Kupfer, Zinn und Zink enthaltend, zumindest periodisch in das Fließbett rückgeführt.

Im Verlauf des kontinuierlichen Durchgangs wird eine Probe des Reaktionsbetts entnommen und durch Atomabsorption analysiert. Man findet, daß das Bett etwa 2 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, 0,08 Teile Zink und 0,001 Teil Zinn pro Teil Kupfer enthält. Die folgenden Durchschnittsergebnisse werden über 96 h kontinuierlichen Betriebs erhalten:

Tabelle VI

Die obigen Werte für K_p, T/D und % Rückstand zeigen, daß die erfindungsgemäße Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Masse eine befriedigende Dimethyldichlorsilan-Produktionsgeschwindigkeit zu liefern vermag, wobei ein hoher Grad an Selektivität unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen in einem Fließbettreaktor aufrechterhalten bleibt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen Siliciumpulver, 7,8 Teilen Kupfer(I)chlorid, 0,005 Teilen Zinnpulver und 0,5 Teilen Zinkstaub wurde gründlich zusammengemischt. Das Gemisch wurde dann in einen über 300°C gehaltenen und mit Argon gespülten Ofen gebracht. Das Gemisch wurde nicht gerührt und im Ofen gelassen, bis die Reaktion zwischen dem Kupfersalz und Silicium vollständig war. Das Ende der Reaktion zeigte sich durch Aufhören der Bildung von Siliciumtetrachlorid. Auf der Grundlage dieses Herstellungsverfahrens wurde eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium-Kupfer-Zink-Zinn mit 5 Gew.-% Kupfermetall, bezogen auf das Siliciumgewicht, 0,1 Teil Zink pro Teil Kupfer und 1000 TpM Zinn pro Teil Kupfer hergestellt.

Die Kontaktmasse wurde in einen Fließbettreaktor von 38 mm Innendurchmesser gebracht. Die Temperatur wurde auf 300°C erhöht und mit einem Methylchlorid-Strom begonnen. Ein Kühler, in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Reaktor, wurde eingesetzt, um Chlorsilan-Rohprodukte zu gewinnen. Die Bildungsgeschwindigkeit von Rohprodukt wurde durch Wiegen gewonnenen Rohprodukts über vorbestimmte Zeitintervalle bestimmt. Die Zusammensetzung des Rohprodukts wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, nachdem etwa 20% des Siliciums reagiert hatten, die auch etwa die gleichen Ergebnisse waren, die nach Nutzung von 80 bis 90% des Siliciums erzielt wurden:

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Masse verwirklicht werden können, wenn sie mit gepulvertem Silicium als vorgebildete Kontaktmasse für die Herstellung von Dimethyldichlorsilan vorliegt.

Wenngleich die obigen Beispiele nur auf einige wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung genutzt werden können, sollte klar sein, daß die Erfindung auf die Verwendung einer viel breiteren Vielfalt von Kupferverbindungen, Zinnverbindungen und Zinkverbindungen, Reaktionsbedingungen und Reaktortypen, die bevorzugt ein Fließbettreaktor, betrieben unter kontinuierlichen Bedingungen, aber auch Rührbettreaktoren, Festbettreaktoren und chargenweise betriebene Fließbettreaktoren sein können, wie in der den Beispielen vorangehenden Beschreibung ausgeführt, gerichtet ist.

Claims

1. Silicium, Kupfer und Zink enthaltende Masse zur katalytischen Herstellung von Alkylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als weiteren Bestandteil Zinn enthält, wobei ihre Zusammensetzung 0,5-10 Gew.-% Cu, bezogen auf Silicium,
200-3000 TpM Zinn pro Teil Kupfer und
0,1-0,05 Teile Zink pro Teil Kupfer aufweist.

2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methylchlorsilan aus Methylchlorid und gepulvertem Silicium.