CN111620813A - 一种四氯吡啶连续氯化合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四氯吡啶连续氯化合成的方法，克服现有的四氯吡啶制备方法中存在的产物分离工艺复杂、副产物多、产物中残留有催化剂等缺陷，提供一种操作简单易于工业化生产的、副产品少、且催化剂可重复利用的新的四氯吡啶的制备方法。

Description

一种四氯吡啶连续氯化合成的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种四氯吡啶连续氯化合成的方法。
背景技术
2，3，5，6-四氯吡啶，简称四氯吡啶，分子式为C5HCL4N，结构式为：
Figure BSA0000213126180000011
2，3，5，6-四氯吡啶是一种十分重要的化工中间体，可以制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀虫剂，如低毒高效农药毒死蜱的关键原料3，5，6-三氯吡啶-2-酚等。由于该产品生产的毒死蜱和绿草具有品质稳定、产品质量好、环境友好等特点，因此2，3，5，6-四氯吡啶具有广阔的国内、外市场前景。2，3，5，6-四氯吡啶一般以吡啶为原料合成，传统的生产工艺为液相氯化法和五氯吡啶还原法。美国专利US4225718使用液相氯化法获取四氯吡啶，但其中有大量的二氯、三氯吡啶以及五氯吡啶等，后续的分离工艺较为复杂，反应设备投资大，生产成本大大增加。美国专利US3993654、US4703123、中国专利CN1421436，提出以五氯吡啶出发，以水为介质，用锌粉或铁粉为还原剂脱除五氯吡啶上的氯原子，生成2，3，5，6-四氯吡啶，这种方法中采用价格较高的锌粉为还原剂，副产氯化锌的价值较低且回收成本较高，不利于工业化生产。中国专利CN1219765C提出了一种吡啶催化氯化制备四氯吡啶和五氯吡啶混合物的方法。CN1160334C也报道了吡啶催化氯化能够生成一定量的2，3，5，6-四氯吡啶，但由于吡啶氯代产物分布较广，无法一步直接制备90％以上的2，3，5，6-四氯吡啶产品，导致收率不高，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的四氯吡啶制备方法中存在的产物分离工艺复杂、副产物多、产物中残留有催化剂等缺陷，提供一种操作简单易于工业化生产的、副产品少、且催化剂可重复利用的新的四氯吡啶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括：
一种四氯吡啶连续氯化合成的方法，其特征在于，包括：
吡啶(S1)和氯气(S2)混合进料至反应釜(R1)，在负载型固体催化剂的作用下进行预氯化反应；
反应釜(R1)内反应气体(S3)经第一冷凝器(E1)后通入反应精馏塔(T1)；
反应精馏塔(T1)塔内物料第一侧线采出(S6)和第二侧线采出(S7)分别进入第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)中，并向第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)中分别加入氯气(S8)和氯气(S9)，经过第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)反应后的物料分别经第三冷凝器(E3)和第四冷凝器(E4)再返回到反应精馏塔(T1)内；
反应精馏塔(T1)塔顶采出的物料经第二冷凝器(E2)后通入相分离器(T2)；
相分离器(T2)分离的第一物料氯化氢(S4)回收，分离的第二物料(S5)回流到反应精馏塔(T1)内，塔釜经再沸器(B1)得到产品四氯吡啶(S10)。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶(S1)和氯气(S2)的反应摩尔比为1∶3～8。
进一步地，所述的反应釜(R1)装填有负载型固体催化剂；所述负载型固体催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体包括二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，所述活性物质包括氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂载体为活性炭。
进一步地，所述在反应釜(R1)中进行预氯化反应温度为160～180℃。
进一步地，所述反应精馏塔(T1)的塔板数20至50块，塔内的反应温度340至420℃；所述第一侧线采出(S6)和第二侧线采出(S7)之间的间隔塔板数为2至4块。
进一步地，所述第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)反应温度300至350℃。
进一步地，所述相分离器(T2)分离的第一物料氯化氢(S4)为液相。
本发明的优点如下：
1、与现有技术不同，采用了背包式反应精馏塔，侧线采出反应物的同时，在背包反应器中补充原料，增大了反应的程度和速率，减少了副产物的生成，降低了原料的损耗。
2、区别于一般的固定床反应器，采用带有催化剂的反应釜与反应精馏塔相连，催化剂活性提高，工艺简单，环境污染小，且原料利用率高，得到的产品纯度高。
3、反应精馏塔侧线采出物料进入背包反应器，增大反应体积，能耗降低。
附图说明
图1本发明四氯吡啶连续氯化的工艺示意图
其中，在图1所示中，各编号表示-如下：T1-反应精馏塔、T2-相分离器、R1-反应釜、R2-第一背包反应器、R3-第二背包反应器、E1-第一冷凝器、E2-第二冷凝器、E3-第三冷凝器、E4-第四冷凝器、B1-再沸器、S1-吡啶、S2-氯气(CL2)、S3-反应釜采出物料、S4-氯化氢(HCL)、S5-相分离器回流物料、S6-第一侧线采出物料、S7-第二侧线采出物料、S8-氯气(CL2)、S9-氯气(CL2)、S10-四氯吡啶。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步介绍，不以实施例限制本发明的保护范围。
如图1所示为本发明四氯吡啶连续氯化示意图，主要工艺步骤包括：吡啶S1和氯气S2混合进料至反应釜R1，在负载型固体催化剂的作用下进行预氯化反应，反应釜内反应气体S3经冷凝器E1后通入反应精馏塔T1，反应精馏塔T1塔内物料第一侧线采出S6和第二侧线采出S7分别进入第一背包反应器R2和第二背包反映其R3中，氯气S8、S9分别也加入到背包反应器R2、R3中，经过背包反应器R2、R3的物料再返回到反应精馏塔T1内。物料在精馏塔内经过精馏作用后，反应精馏塔T1塔顶采出的物料经冷凝器E2后通入相分离器T2，相分离器T2分离的第一物料氯化氢S4回收，分离的第二物料S5回流到反应精馏塔T1内，塔釜经再沸器B1得到产品四氯吡啶S10。
实施例1
将吡啶S1和氯气S2按照摩尔比为1∶4的比例进入反应釜R1，反应温度160℃，在催化剂的作用下进行预氯化，反应的物料经第一冷凝器E1进入反应精馏塔T1，反应温度340℃，精馏塔共有30块塔板，进料位置为第7块理论板，塔内操作压力2bar，回流比1.2，侧线采出物料S6、S7分别采自第10、第12块塔板，与原料氯气S8、S9在背包反应器R2、R3中反应，反应温度300℃，塔顶经相分离器T2得到产量≤10％的液态氯化氢S4，塔釜得到产量≥89％的产物四氯吡啶S10。
实施例2
将吡啶S1和氯气S2按照摩尔比为1∶7的比例进入反应釜R1，反应温度170℃，在催化剂的作用下进行预氯化，反应的物料经第一冷凝器E1进入反应精馏塔T1，反应温度400℃，精馏塔共有45块塔板，进料位置为第7块理论板，塔内操作压力3bar，回流比1.2，侧线采出物料S6、S7分别采自第10、第14块塔板，与原料氯气S8、S9在背包反应器R2、R3中反应后，反应温度310℃，塔顶经相分离器T2得到产量≤8％的液态氯化氢S4，塔釜得到产量≥90％的产物四氯吡啶S10。

Claims (8)

1.一种四氯吡啶连续氯化合成的方法，其特征在于，包括：
吡啶(S1)和氯气(S2)混合进料至反应釜(R1)，在负载型固体催化剂的作用下进行预氯化反应；
反应釜(R1)内反应气体(S3)经第一冷凝器(E1)后通入反应精馏塔(T1)；
反应精馏塔(T1)塔内物料第一侧线采出(S6)和第二侧线采出(S7)分别进入第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)中，并向第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)中分别加入氯气(S8)和氯气(S9)，经过第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)反应后的物料分别经第三冷凝器(E3)和第四冷凝器(E4)再返回到反应精馏塔(T1)内；
反应精馏塔(T1)塔顶采出的物料经第二冷凝器(E2)后通入相分离器(T2)；
相分离器(T2)分离的第一物料氯化氢(S4)回收，分离的第二物料(S5)回流到反应精馏塔(T1)内，塔釜经再沸器(B1)得到产品四氯吡啶(S10)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶(S1)和氯气(S2)的反应摩尔比为1∶3～8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应釜(R1)装填有负载型固体催化剂；所述负载型固体催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体包括二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，所述活性物质包括氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体为活性炭。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在反应釜(R1)中进行预氯化反应温度为160～180℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔(T1)的塔板数20至50块，塔内的反应温度340至420℃；所述第一侧线采出(S6)和第二侧线采出(S7)之间的间隔塔板数为2至4块。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一背包反应器(R2)和第二背包反应器(R3)反应温度300至350℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相分离器(T2)分离的第一物料氯化氢(S4)为液相。
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