CN105107479A - 一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用，所述有机改性活性碳材料是以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，然后以该接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应制备得到的；式I及式II各取代基的定义如说明中所述。本发明所述有机改性活性碳材料可有效减小活性炭大孔的孔径，改变孔道微环境并且还可赋予改性后活性碳孔道一定的“弹性”，本发明制备的有机改性活性炭材料对甲烷有较好的吸附性能。

Description

一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种有机改性活性炭材料及其制备方法与应用，属于材料制备技术领域。

背景技术

活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。由于其相对较高比表面积、大孔容量，广泛应用于水净化、空气净化、有机溶剂回收、航空、军事、食品、催化剂载体、电极材料等领域。但由于普通活性炭比表面积小、孔径分布不均匀、吸附选择性差，尚不能很好地满足实验和工程需要，因此仍需对普通活性炭进性改性。现有技术通常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整，对表面化学性质进行改性，以提高活性碳某些方面的性能，例如吸附性能。

现有的活性碳表面改性法包括表面氧化法、表面还原法、负载原子和化合物法、酸碱改性法等。其中，表面氧化法是利用氧化剂对活性炭进行表面处理，以提高酸性基团的含量，这种改性方法可以增强活性碳对极性物质的吸附能力。表面还原法是利用还原剂对活性炭表面进行还原改性，这种改性方法可以提高碱性基团的相对含量，增强活性炭表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附能力。负载原子或化合物法是根据活性炭的吸附性和还原性，把活性炭浸渍在一定的溶液中，通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物，把金属离子进入到活性炭表面，利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子。酸碱改性法是酸碱改性法是利用酸、碱等物质处理活性炭。

以上活性碳的改性方法均为无机改性法，尽管能够改善或提高活性碳的某些方面性能，例如增加活性炭内外表面的活性基团如羟基、羧基、扩大孔径、增加比表面积，改变表面的酸碱性，但尚不能满足实际生产需求。考虑到活性碳广泛的应用，开发一种新的活性碳材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种有机改性活性碳材料，该有机改性活性碳材料为新型活性碳材料。

本发明的另一目的在于提供所有机改性活性碳材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所有机改性活性碳材料的应用。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种有机改性活性碳材料，其是按如下方法制备得到的：以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，以该接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应，得到所述有机改性活性碳材料；

其中，所述活化后的活性碳是以活性碳为原料经硝酸、次氯酸、硫酸、双氧水处理得到的；

所述式I、式II结构分别如下所示：

其中，式I中X₁、X₂各自独立地为F、Cl、Br、I，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为C₁～C₃烷基，n为3～6之间的整数；

式II中R₅为H、C_1～3烷基，R₆为COOR₇、芳基，其中R₇为C₁～C₆正构烷基。

优选地，式I中X₁为Cl、X₂为Br，R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，n为4；式II中R₇为甲基、正丁基。

更优选地，式I中X₁为Cl、X₂为Br，R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，n为4；式II中R₅为甲基，R₇为正丁基。

本发明有机改性活性碳材料是以活性碳为起始原料经接枝反应制备得到的，该有机活性炭孔道内表面(外表面由于所占比例很少从而可忽略)接枝有机高分子。相较于原料活性碳，一方面，本发明所述有机改性活性碳材料可有效减小活性炭大孔的孔径；另一方面，由于本发明所述有机改性活性碳材料孔道内表面接枝有机分子，其可以改变孔道微环境，如极性，使得孔道与外来被吸附分子之间的作用力发生改变，从而有利于吸附甲烷等小分子物质；再一方面，又由于接枝于活性碳内的有机高分子具有一定的柔性，在一定条件下高分子链可以舒展伸长，也可以弯曲萎缩，也就是说改性后孔道具有一定的“弹性”，可应用于某些对活性碳孔道具有特殊要求的领域。

除本发明另有规定外，本发明所述含量或比例分别为重量含量或重量比例。

本发明中活化后的活性碳的摩尔数是将其看成碳，以其质量除以摩尔质量得到的。

本发明中接枝引发剂的活性碳的摩尔数即接枝在活性碳上的引发剂的摩尔数，引发剂的摩尔数是以元素分析溴的含量计算得到的。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述有机改性活性碳材料中，所述活化后的活性碳是将重量比为10～20：1～5的硝酸水溶液与活性碳原料混合，在0～60℃反应1～10h制备得到的；其中硝酸水溶液中硝酸的质量分数为10％～90％。

优选地，硝酸水溶液与活性碳原料的重量比为15～20：1；更优选19～20：1。

优选地，硝酸水溶液的质量分数为10％～30％，更优选11％～30％

本发明经硝酸活化后的活性碳具有大量的羟基，图1A为其结构示意图，其IR在约3300cm^-1具有羟基伸缩振动峰，这些羟基可以与式I所示的化合物发生偶联反应，进而形成接枝引发剂的活性碳。优选地，经硝酸活化后的活性碳的孔径在2～50nm，孔容为0.5～50cm³/g，比表面积为1000～3000m²/g。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述有机改性活性碳材料中，所述式I所示的化合物是以式III所示的化合物与式IV所示的化合物经硅氢加成反应制备得到的；

优选地，在含Pt的催化剂存在下，将摩尔比为1：1～3的式III所示化合物与式IV所示化合物经硅氢加成反应得到式I所示化合物；进一步优选地，所述含Pt的催化剂为铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷配合物，该硅氢加成反应的反应温度为0～100℃，优选20～50℃。

作为获取式I所示的化合物的一具体实施方案，可按如下硅氢加成反应制得式Ia所示化合物：

(1)、以式1所示的3-丁烯-1-醇与式2所示的2-甲基-2-溴丙酰溴发生酯化反应生成式3所示的2-甲基-2-溴丙酸3-丁烯酯；

优选地，3-丁烯-1-醇与2-甲基-2-溴丙酰溴的摩尔比为1～2：1，酯化反应温度为0～50℃。在该条件下式3所示化合物的收率可以达到90％以上；

(2)、以式3所示的2-甲基-2-溴丙酸3-丁烯酯与式4所示二甲基氯化硅发生硅

氢加成反应生成式Ia所示2-甲基-2-溴丙酸4-(二甲基氯化硅基)丁基酯；

优选地，将摩尔比为1：1～3的2-甲基-2-溴丙酸3-丁烯酯与二甲基氯化硅溶于有机溶剂中，在催化剂存在下，温度为0～100℃条件下，优选20～50℃，得式Ia所示化合物，其中，所述催化剂为铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷配合物，该有机溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种。在该条件下，式Ia所示化合物收率可以达到90％以上。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述有机改性活性碳材料中，所述接枝引发剂的活性碳是按如下方法制备得到的：

将摩尔比为1～60：1：1～10的所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物质加至有机溶剂中，在0～100℃下反应1～24h，优选在80～100℃下反应，得到所述接枝引发剂的活性碳；

其中，该有机溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种；所述碱性物质包括三乙胺、二乙胺、吡啶、二异丙基胺中的一种或几种。

优选地，所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物质的摩尔比为30～60：1：1～5，更优选50～60：1：1～5。

优选地，经上述方法制备得到的接枝引发剂的活性碳的孔径为1～50nm，孔容为0.5～50cm³/g，比表面积为500～2000m²/g，以溴含量分析计算得到的接枝率为0.01～2molecule/nm²。

作为获取所述接枝引发剂的活性碳的一具体实施方案，可按如下反应方法制得图1B所示的接枝引发剂的活性碳：

以式Ia所示2-甲基-2-溴丙酸4-(二甲基氯化硅基)丁基酯与图1A所示的硝化活化后的活性碳经偶联反应得到图1B所示接枝引发剂的活性碳；

优选地，将摩尔比为1～60：1：1～10的图1A所示活化后的活性碳、式Ia所示2-甲基-2-溴丙酸4-(二甲基氯化硅基)丁基酯及三乙胺加至有机溶剂中，在0～100℃下反应1～24h，优选在80～100℃下反应，过滤、以有机溶剂洗涤、干燥，得到所述接枝引发剂的活性碳；

优选地，所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物质的摩尔比为30～60：1：1～5，更优选50～60：1：1～5；

其中，用作反应介质的有机溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种；

用作洗涤的有机溶剂包括但不限于石油醚、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述改性活性碳材料中，所述聚合反应按如下步骤进行：

将摩尔比为1：100～350的所述接枝引发剂的活性碳与式II所示化合物在催化剂存在下，温度为0～100℃条件下反应1～24h，优选温度为30～60℃，得所述有机改性活性碳材料；

其中，所述的催化剂为CuBr/PMDETA、CuBr/bpy、CuBr/Me6-TREN、CuCl/PMDETA、CuCl/bpy或CuCl/Me6-TREN中的一种或几种。其中，PMDETA表示N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺，bpy表示2,2'-联吡啶，Me6-TREN表示三(2-二甲氨基乙基)胺。

采用如上所述的聚合反应可以有效地控制高分子的链长，并且能使接枝于活性碳的聚合物具有窄的分子量分布，从而可对所述有机改性活性碳的孔径进行有规则地调控。优选地，有机改性活性碳材料上接枝的聚合物的分子量为800～50000，分子量分布指数为1.0～1.5，更优选地，接枝的聚合物的分子量为2000～5000。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所述有机改性活性碳材料中，所述有机改性活性碳孔径为1～50nm，孔容为0.5～10cm³/g，比表面积为100～1000m²/g。

作为获取本发明所述有机改性活性碳材料的一具体实施方案，可按如下方法得到图1C所示有机改性活性碳材料，图1C中R¹代表H或CH₃，R²代表COOCH₃、COOC₄H₉或Ph：

以上述得到的图1B所示接种引发剂的活性碳与式II所示单体反应经聚合反应得到图1C所示有机改性活性碳材料；

优选地，将摩尔比为1：100～350的图1B所示接枝引发剂的活性碳与式II所示单体在催化剂存在下，温度为0～100℃条件下反应1～24h，优选温度为30～60℃，离心分离、洗涤、干燥，得图1C所述有机改性活性碳材料。

另一方面，本发明提供所述的有机改性活性碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)、以活性碳为原料，以硝酸处理得到活化后的活性碳，优选地，将重量比为10～20：1～5的硝酸水溶液与活性碳原料混合，在0～60℃反应1～10h后，例如是在40～60℃反应2～5h后，得到所述硝化活性碳，其中硝酸水溶液中硝酸的质量分数为10％～90％；

(2)、将步骤(1)所得活化后的活性碳与式I所示化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，优选地，将摩尔比为1～60：1：1～10的所述硝化活性碳、式I所示化合物与碱性物质加至有机溶剂中，在0～100℃下反应，例如在80～100℃下反应，得到所述接枝引发剂的活性碳；

(3)、将步骤(2)所得接枝引发剂的活性碳与式II所示单体发生聚合反应，优选地，将摩尔比为1：100～350的所述接枝引发剂的活性碳与式II所示单体，在催化剂存在下，在0～100℃反应1～24h，例如30～60℃条件下反应1～3h，离心分离、洗涤、干燥，得到所述有机改性活性碳；所述的催化剂为CuBr/PMDETA、CuBr/bpy、CuBr/Me6-TREN、CuCl/PMDETA、CuCl/bpy或CuCl/Me6-TREN中的一种或几种。

由上可知，本发明所述的有机改性活性碳材料至少可将其应用于吸附甲烷等小分子气体物质领域，因此，本发明可提供一种吸附甲烷的复合材料，其包含了本发明所述有机改性活性碳材料，优选地，以所述吸附甲烷的复合材料的总重量为100％计，其包括50％～99％的本发明所述的有机改性活性碳材料。

再一方面，本发明提供所述的有机改性活性碳材料或所述的复合材料在吸附甲烷中的应用。

本发明所述有机改性活性碳材料对甲烷有较好的吸附性能，能有效吸附甲烷气体，其在压力为1～20bar下对甲烷的吸附量可达10～200ml/g。

综上所述，本发明提供的有机改性活性碳在活性碳的孔内接枝有聚合物，可有效减小活性炭大孔的孔径，改变孔道微环境并且还可赋予改性后活性碳孔道一定的“弹性”；本发明制备所述的有机改性活性碳的方法，可有效控制接枝于孔道内的聚合物的分子量，并且能使接枝于活性碳的聚合物具有窄的分子量分布；本发明所述有机改性活性碳对甲烷气体有着较好的吸附性能。

附图说明

图1A～图1C为本发明活化后的活性炭、接枝引发剂后的活性炭以及有机改性活性炭的结构示意图。

图2为实施例1采用的活性炭原料、活化后的活性炭、接枝引发剂后的活性炭以及有机改性活性炭的红外光谱图。

图3为实施例1采用的活性炭原料、活化后的活性炭、接枝引发剂后的活性炭以及有机改性活性炭的氮气吸附脱附等温线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种有机改性活性炭及其制备方法，其包括以下步骤：

(1)活性炭的活化

将2mol/L的硝酸溶液35mL加入到装有2g活性炭原料的施兰克(Schlenk)瓶中，60℃下搅拌反应3小时。反应结束后冷却至室温，并进行真空过滤，并用去离子水洗涤3～5次，然后110℃干燥12小时，得活化后的活性炭。该活化后的活性炭的结构示意图如图1A所示，其IR如图2中b所示，该活化后的活性炭的IR在约3300cm^-1具有大量羟基伸缩振动峰，表明所得硝化活性碳具有丰富的羟基，对比图2中未活化之前的活性碳的IRa可以看出，羟基表现出了的宽峰逐渐在增强，尽管增强的幅度不大，但仍可以较明显的观察到。所得活化后的活性炭的平均孔径5.47nm。

(2)带有硅烷偶联基团的自由基引发剂的制备

先取500mL干燥的施兰克瓶抽真空后置换氮气除氧，取100mL二氯甲烷、17mL三乙胺及13mL式1所示丁烯醇加入施兰克瓶，然后将混合物置于0℃冰水浴中，搅拌同时采用分液漏斗逐滴加入12mL式2所示二溴异丁酰溴，反应3h后撤去冰水浴，将混合物在室温下继续搅拌10h，反应结束后加入盐酸溶液(0.1mol/L，100mL)淬灭，然后加入100mL氯仿萃取两次，萃取液再用饱和碳酸氢钠溶液(0.1mol/L，100mL×2)及去离子水(100mL×2)进行洗涤，之后加入适量的无水硫酸镁进行干燥、过滤。最后将得到的样品进行柱色谱分析提纯，得到产物如式3所示的化合物BPP，色谱检测BPP的纯度可达到100％。

将50mL干燥的石兰克管抽真空后置换氮气除氧，取3.75g式3所示BPP，7.5mL式4所示二甲基氯硅烷，30μLKarsted’s催化剂(铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷)，将混合物在30℃下搅拌反应18h，最后通过减压蒸馏的方式除去易挥发的杂质，再用柱色谱进行分离提纯，得所述带有硅烷偶联基团的自由基引发剂BPCM。

¹HNMR(CDCl₃,Me₄Si):δ0.05(s,6H),0.52-0.56(m,2H),1.38-1.46(m,2H),1.67-1.74(m,2H),1.93(s,6H),4.18(t,2H)，氢谱可确定所合成的为式5所示的化合物，即带偶联基团的自由基引发剂BPCM。

(3)接枝引发剂的活性碳的制备

将50mL干燥的施兰克管，抽真空后置换氮气除氧，取3.85g步骤(1)中制备的得到的活化后的活性炭、步骤(2)中所得1.925克BPCM、1mL三乙胺及50mL的甲苯加入施兰克管，90℃下搅拌24h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并用大量丙酮和正己烷离心洗去未反应的BPCM，最后将合成出的固体材料在120℃干燥过夜，得如图1B所示的接枝引发剂的活性碳。该接枝引发剂的活性碳的IR如图2中c所示。该接枝引发剂的活性碳的平均孔径5.25nm。元素分析测得溴含量为5.57g/kg，经计算出引发剂的接枝率为0.05molecule/nm²。(接枝率＝[(溴含量/溴原子量)/比表面积]×阿伏伽德罗常数)。

(4)有机改性活性炭材料的制备

先取50mL干燥的施兰克管，抽真空后置换氮气除氧，加入3g步骤(3)中所得接枝引发剂的活性炭，0.15g催化剂溴化亚铜，20g溶剂苯甲醚，8.892g单体甲基丙烯酸丁酯，0.36g配体五甲基二亚乙基三胺，40℃下搅拌反应1小时。反应结束后加入丙酮超声后离心，过滤并用丙酮洗涤4次，以完全除去未接枝的均聚物和未反应的单体，离心后的固体材料在40℃干燥24h，得图1C所示有机改性活性炭材料，其中的R¹为CH₃、R²为COOC₄H₉。该有机改性活性炭材料的IR如图2中d所示，对比图2中d与c可以观察到1600cm^-1的羰基特征峰有较明显的增强，表明成功的制备得到所述有机改性活性炭材料；从图2中似乎各对应的峰强度增幅不大，这主要是由于每一步反应比如活化、接枝，虽然产生了新羟基、接上了有机分子，但从宏观上看数目并不是巨大的。所得有机改性活性炭材料的平均孔径为4.65nm，对比活性碳原料的平均孔径可以看出，本发明成功缩小活性碳原料的孔径。

将上述所得有机改性活性炭材料用HF处理，化学切割出所接枝的聚合物并进行GPC分析，分析结果表明得到聚合物的数均分子量M_n为3374，分子量分布指数为1.42，以上表征结果表明活性碳原料孔道内表面成功引发聚合反应。

实施例2有机改性活性碳材料性能测试

采用MicromeriticsASAP2020型物理吸附仪测定，对实施例1所得有机改性活性碳材料、所得接枝引发剂的活性碳、所得活化后的活性碳及活性碳原料在同一条件下分别进行氮气吸附脱附试验，氮气吸附脱附等温线如图3所示，从图3中可以观察到有机改性活性碳材料、接枝引发剂的活性碳及活化后的活性碳均具有明显的滞后环，接枝引发剂的活性碳滞后环较活化后的活性碳的滞后环减小，有机改性活性碳材料较接枝引发剂的活性碳进一步减小，表明活性炭的孔道由于有机分子的接枝在逐渐变小。此外，从图3中也可以看出，活化后的活性碳与原料活性碳的滞后环基本没有差别，主要是因为活性炭经硝酸活化只是使其表面产生了一些羟基基团，而没有改变孔道结构。

采用Beishide3H-2000PH型高压吸附仪测定，对实施例1所得有机改性活性炭进行高压甲烷的吸附测试，当压力为20bar时，甲烷吸附量为190ml/g，表明本发明有机改性活性碳对甲烷有较好的吸附性能，能有效吸附甲烷气体。

Claims (10)

1.一种有机改性活性碳材料，其是按如下方法制备得到的：以活化后的活性碳与式I所示的化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，以该接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应，得到所述有机改性活性碳材料；

其中，所述活化后的活性碳是以活性碳原料经硝酸、次氯酸、硫酸、双氧水中的一种或几种处理得到的；

所述式I、式II结构分别如下所示：

其中，式I中X₁、X₂各自独立地为F、Cl、Br、I，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为C₁～C₃烷基，n为3～6之间的整数；

式II中R₅为H、C_1～3烷基，R₆为COOR₇、芳基，R₇为C₁～C₆正构烷基；

优选地，式I中X₁为Cl、X₂为Br，R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，n为4；式II中R₇为甲基、正丁基；

更优选地，式I中X₁为Cl、X₂为Br，R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，n为4；式II中R₅为甲基，R₇为正丁基。

2.根据权利要求1所述的有机改性活性碳材料，其中，所述活化后的活性碳是将重量比为10～20：1～5的硝酸水溶液与活性碳原料混合，在0～60℃反应1～10h，得到所述活化后的活性碳；其中，硝酸水溶液中硝酸的质量分数为10％～90％。

3.根据权利要求1或2所述的有机改性活性碳材料，其中，式I所示化合物是以式III所示化合物与式IV所示化合物经硅氢加成反应制备得到的；

优选地，在含Pt的催化剂存在下，将摩尔比为1：1～3的式III所示化合物与式IV所示化合物经硅氢加成反应得到式I所示化合物；进一步优选地，所述含Pt的催化剂为铂-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷配合物，该硅氢加成反应的反应温度为0～100℃。

4.根据权利要求1或2所述的有机改性活性碳材料，其中，所述接枝引发剂的活性碳是按如下方法制备得到：

将摩尔比为1～60：1：1～10的所述活化后的活性碳、式I所示化合物与碱性物质加至有机溶剂中，在0～100℃下反应1～24h，得到所述接枝引发剂的活性碳；

其中，所述有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种；所述碱性物质包括三乙胺、二乙胺、吡啶、二异丙基胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的有机改性活性碳材料，其中，所述聚合反应按如下步骤进行：

将摩尔比为1：100～350的所述接枝引发剂的活性碳与式II所示化合物在催化剂存在下，温度为0～100℃条件下反应1～24h，得所述有机改性活性碳材料；

其中，所述的催化剂为CuBr/PMDETA、CuBr/bpy、CuBr/Me6-TREN、CuCl/PMDETA、CuCl/bpy或CuCl/Me6-TREN中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的有机改性活性碳材料，其中，有机改性活性碳材料上接枝的聚合物的分子量为800～50000，分子量分布指数为1.0～1.5，优选地，接枝的聚合物的分子量为2000～5000。

7.根据权利要求1或6所述的有机改性活性碳材料，其中，所述有机改性活性碳孔径为1～50nm，孔容为0.5～10cm³/g，比表面积为100～1000m²/g。

8.权利要求1～7中任一项所述的有机改性活性碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)、以活性碳为原料，以硝酸处理得到活化后的活性碳，优选地，将重量比为10～20：1～5的硝酸水溶液与活性碳原料混合，在0～60℃反应1～10h，过滤、洗涤、干燥，得到所述活化后的活性碳，其中硝酸水溶液中硝酸的质量分数为10％～90％；

(2)、将步骤(1)所得活化后的活性碳与式I所示化合物反应制得接枝引发剂的活性碳，优选地，将摩尔比为1～60：1：1～10的所述硝化活性碳、式I所示化合物与碱性物质加入至有机溶剂中，在0～100℃下反应1～24h，得到所述接枝引发剂的活性碳；

(3)、将步骤(2)所得接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体发生聚合反应，优选地，将摩尔比为1：100～350的所述接枝引发剂的活性碳与式II所示的单体在催化剂存在下，温度为0～100℃条件下反应1～24h，离心分离、洗涤、干燥，得到所述有机改性活性碳材料；所述的催化剂为CuBr/PMDETA、CuBr/bpy、CuBr/Me6-TREN、CuCl/PMDETA、CuCl/bpy或CuCl/Me6-TREN中的一种或几种。

9.一种吸附甲烷的复合材料，其包括权利要求1～7中任一项所述的有机改性活性碳材料，优选地，以所述吸附甲烷的复合材料的总重量为100％计，其包括50％～99％的权利要求1～7中任一项所述的有机改性活性碳材料。

10.权利要求1～7中任一项所述的有机改性活性碳材料或权利要求9中所述的复合材料在吸附甲烷中的应用。