CN108640808B - 一种邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法。该方法包括如下步骤：在惰性气体氛围下，将锰盐、烯烃衍生物、三氟甲基亚磺酸钠、叠氮三甲基硅烷和过氧化合物加入到溶剂中，在25‑75温度下反应6‑12小时，经柱层析分离提纯，最后得到邻位三氟甲基取代的叠氮化合物；其中，摩尔比锰盐：烯烃衍生物：三氟甲基亚磺酸钠：叠氮三甲基硅烷：过氧化合物＝0.1‑0.2：1：1.5‑2.5：2.5‑3.5：2.5‑3.5；溶剂用量为每毫摩尔的烯烃衍生物使用6～7毫升溶剂。本发明原料价格低廉，反应条件温和，后处理简单，适用于工业生产。

Description

一种邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃衍生物三氟甲基-叠氮化得到邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法。
背景技术
三氟甲基基团具有强吸电子性的能力，有亲脂性、疏水性，稳定性好等特点。向潜在的候选药物分子中引入三氟甲基，可以明显地调节这些候选药物分子的物理、化学、生物性能，含有三氟甲基的药物分子在制药领域发挥着十分重要的作用。并且，向除草剂和杀菌剂等农药分子中引入三氟甲基基团，同样可以改变分子的水溶性和生物活性，含有三氟甲基的农药分子在农用化学领域也有重要应用。此外，三氟甲基还在材料学领域中一直有重要应用，测试表明，含三氟甲基的材料在各种极端条件下可以保持性能稳定。有机叠氮化合物同样是一类重用的有机合成砌块和合成中间体，可以发生多种的官能团转化，并且很多药物分子中同样含有叠氮基团。因此，开发向有机分子中引入三氟甲基和叠氮基团的新方法有着很高的实用价值。
传统的分步向有机分子中引入三氟甲基和叠氮基团的方法存在反应步骤繁琐，成键效率低的弊病，通过烯烃衍生双键双官能团化的方法在“一锅”反应中同时引入三氟甲基和叠氮基团具有步骤经济性的优势。而现有三氟甲基-叠氮双官能团化的方法，使用的是价格昂贵不易储存的Umemoto’s试剂和Togni试剂，叠氮源则多使用叠氮化钠这种高毒性易爆炸的金属叠氮化合物，有甚至需要用到尚未商业化的高价碘的叠氮试剂。所用的催化剂也是较为昂贵的铜盐催化剂。因此很有必要发展使用廉价安全的试剂和催化剂,条件温和的新型三氟甲基-叠氮双官能团化反应，高效经济地来制备邻位三氟甲基取代的叠氮化合物。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法。该方法使用廉价的三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源、稳定的叠氮基三甲基硅烷作为叠氮源来制备邻位三氟甲基取代的叠氮化合物。本发明原料价格低廉，反应条件温和，后处理简单，适用于工业生产。
本发明的技术方案为：
一种邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法，该方法包括如下步骤：
在惰性气体氛围下，将锰盐、烯烃衍生物、三氟甲基亚磺酸钠、叠氮三甲基硅烷和过氧化合物加入到溶剂中，在25-75温度下反应6-12小时，经柱层析分离提纯，最后得到邻位三氟甲基取代的叠氮化合物；其中，摩尔比锰盐：烯烃衍生物：三氟甲基亚磺酸钠：叠氮三甲基硅烷：过氧化合物＝0.1-0.2：1：1.5-2.5：2.5-3.5：2.5-3.5；溶剂用量为每毫摩尔的烯烃衍生物使用6～7毫升溶剂；
所述的锰盐为羧酸锰、硫酸锰、硝酸锰、高氯酸锰、氯化锰或溴化锰。
所述的羧酸锰的羧酸根为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、环戊基酸、环己基酸或异辛酸。
所述的烯烃衍生物包括直链烯烃衍生物、支链烯烃衍生物或环状烯烃衍生物。
所述的的过氧化合物包括：叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酰、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、双氧水、过二硫酸钾、过二硫酸钠，过二硫酸铵或过一硫酸氢钾复合盐。
所述的溶剂为乙腈、丙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、甲苯、三氟甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
所述的直链烯烃衍生物为：
Figure BDA0001644768130000021
Figure BDA0001644768130000022
其中，R1为甲基、甲氧基、酚羟基、磺酰胺基、乙酰氧基或氟原子，R2为甲氧基或氯原子，n为7或9。
所述的支链烯烃衍生物为：
Figure BDA0001644768130000023
Figure BDA0001644768130000024
所述的环状烯烃衍生物包括：
Figure BDA0001644768130000025
所述的惰性气体为氮气或氩气。
当支链烯烃衍生物为
Figure BDA0001644768130000026
时,邻位三氟甲基取代的叠氮化合物为
Figure BDA0001644768130000027
本发明的有益效果为：
本发明利用廉价易得的三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基源(和Umemoto’s试剂和Togni试剂相比)，利用稳定安全的叠氮基三甲基硅烷作为叠氮源(和叠氮化钠相比)，以工业原料过氧化物为氧化剂，廉价的锰盐为催化剂，所用溶剂为常用有机溶剂且无需特殊处理，由烯烃衍生物制备邻位三氟甲基取代的叠氮化合物。该方法条件温和(反应温度为45℃)，只需通过柱层析分离，后处理简单，适用于工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明的方法进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。下面实例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施示例1:15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将4-烯丙基苯甲醚
Figure BDA0001644768130000031
(46微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/200)得到产物
Figure BDA0001644768130000032
66.3毫克，总收率82％。
Figure BDA0001644768130000033
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.13(d,J＝8.4Hz 2H),6.88(d,J＝8.5Hz 2H),3.86-3.80(m,4H),2.88-2.79(m,2H),2.34-2.16(m,2H)
实施示例2：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将1-烯丙基-4-氟苯
Figure BDA0001644768130000034
(41微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)得到产物
Figure BDA0001644768130000035
48.9毫克，总收率66％。
Figure BDA0001644768130000036
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.21-7.18(m,2H),7.06-7.02(m,2H),3.89-3.82(m,1H),2.92-2.82(m,2H),2.33-2.24(m,2H)
实施示例3：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将4-烯丙基甲苯
Figure BDA0001644768130000037
(46微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌8小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000041
54.7毫克，总收率75％。
Figure BDA0001644768130000042
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.16-7.09(m,4H),3.89-3.82(m,1H),2.91-2.80(m,2H),2.34-2.31(m,3H),2.29-2.21(m,2H)
实施示例4：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将烯丙基苯
Figure BDA0001644768130000043
(40微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000044
50.2毫克，总收率73％。
Figure BDA0001644768130000045
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.37-7.21(m,5H),3.92-3.85(m,1H),2.91-2.89(m,2H),2.33-2.22(m,2H)
实施示例5：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将2-烯丙基苯甲醚
Figure BDA0001644768130000046
(49.2毫克，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌6小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)得到产物
Figure BDA0001644768130000047
61.4毫克，总收率79％。
Figure BDA0001644768130000048
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28-7.24(m,1H),6.85-6.76(m,3H),3.92-3.85(m,1H),3.82(s,3H),2.93-2.82(m,2H),2.33-2.22(m,2H)
实施示例6：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，2-烯丙基-N-对甲基苯磺酰基苯胺
Figure BDA0001644768130000049
(86.14毫克，0.3毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物
Figure BDA0001644768130000051
102.7毫克，总收率86％。
Figure BDA0001644768130000052
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.63-7.61(m,2H),7.26-7.14(m,6H),3.86-3.79(m,1H),2.75-2.71(m,1H),2.58-2.52(m,1H),2.40(s,3H),2.36-2.27(m,2H)
实施示例7：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将2-烯丙基苯酚
Figure BDA0001644768130000053
(39微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/20)得到产物
Figure BDA0001644768130000054
45.6毫克，总收率62％。
Figure BDA0001644768130000055
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20-7.11(m,2H),6.94-6.90(m,1H),6.81-6.79(m,1H),5.40(s,1H),4.10-4.03(m,1H),2.96-2.86(m,2H),2.40-2.26(m,2H)
实施示例8：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将1-烯丙基-3-甲苯
Figure BDA0001644768130000056
(44微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌10小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000057
48.9毫克，总收率67％。
Figure BDA0001644768130000058
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.25-7.21(m,1H),7.10(d,J＝7.6Hz 1H),7.01(d,J＝8.3Hz 2H),3.91-3.84(m,1H),2.91-2.80(m,2H),2.35(s,3H),2.34-2.19(m,2H)
实施示例9：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将2,4-二甲氧基-1-烯丙基苯
Figure BDA0001644768130000061
(50微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)得到产物
Figure BDA0001644768130000062
51.2毫克，总收率59％。
Figure BDA0001644768130000063
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.06(d,J＝8.12Hz 1H),6.48-6.46(q,2H),3.98-3.92(m,1H),3.83(d,J＝5.0Hz 6H),2.91-2.81(m,2H),2.33-2.19(m,2H)
实施示例10：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将3,5-二甲氧基-1-烯丙基苯
Figure BDA0001644768130000064
(52微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)得到产物
Figure BDA0001644768130000065
47.7毫克，总收率55％。
Figure BDA0001644768130000066
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.39-6.36(m,3H),3.92-3.85(m,1H),3.79(s,6H),2.89-2.77(m,2H),2.35-2.21(m,2H)
实施示例11：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将乙酸丁香酚酯
Figure BDA0001644768130000067
(57.4微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/100)得到产物
Figure BDA0001644768130000071
72.3毫克，总收率76％。
Figure BDA0001644768130000072
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.01(d,J＝8.0Hz 1H),6.82-6.78(m,2H),3.92-3.85(m,1H),3.83(s,3H),2.87(d,J＝6.8Hz 2H),2.38-2.21(m,5H)
实施示例12：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将4-烯丙基-1,2-亚甲基二氧基苯
Figure BDA0001644768130000073
(44微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000074
52.4毫克，总收率64％。
Figure BDA0001644768130000075
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.80(d,J＝7.9Hz 1H),6.73-6.68(m,2H),5.98(s,2H),3.88-3.81(m,1H),2.83(d,J＝6.8Hz 2H),2.37-2.22(m,2H)
实施示例13：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将5-烯丙基-1,2,3-三甲氧苯
Figure BDA0001644768130000076
(57微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物
Figure BDA0001644768130000077
61.3毫克，总收率64％。
Figure BDA0001644768130000078
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.43(s,2H),3.93-3.90(m,1H),3.87(s,6H),3.85(s,3H),2.85-2.82(m,2H),2.35-2.24(m,2H)
实施示例14：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将烯丙基五氟苯
Figure BDA0001644768130000081
(46微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000082
50.7毫克，总收率53％。
Figure BDA0001644768130000083
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.96-3.90(m,1H),3.00-2.98(m,2H),2.50-2.30(m,2H)
实施示例15：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，1-烯丙基萘
Figure BDA0001644768130000084
(50.5毫克，0.3毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000085
41.9毫克，总收率50％。
Figure BDA0001644768130000086
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97-7.81(m,3H),7.59-7.50(m,2H),7.46-7.38(m,2H),4.09-4.06(m,1H),3.35(d,J＝7.1Hz 2H),2.45-2.30(m,2H)
实施示例16：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，2-甲基-3-苯基-1-丙烯
Figure BDA0001644768130000087
(39.7毫克，0.3毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000091
48.1毫克，总收率66％。
Figure BDA0001644768130000092
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.36-7.30(m,3H),7.25-7.21(m,2H),2.88(d,J＝2.3Hz 2H),2.34-2.26(m,2H),1.43(d,J＝0.8Hz 2H)
实施示例17：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将对甲氧基苯乙烯
Figure BDA0001644768130000093
(40微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000094
47.1毫克，总收率64％。
Figure BDA0001644768130000095
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26-7.24(m,2H),6.95-6.92(m,2H),4.76-4.72(m,1H),3.82(s,3H),2.68-2.41(m,2H)
实施示例18：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将对氯苯乙烯
Figure BDA0001644768130000096
(36微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000097
34.4毫克，总收率46％。
Figure BDA0001644768130000098
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.42-7.39(m,2H),7.29-7.26(m,2H),4.79-4.75(m,1H),2.67-2.56(m,1H),2.54-2.40(m,1H)
实施示例19：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将4-苯基-1-丁烯
Figure BDA0001644768130000099
(45.1微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000101
51.0毫克，总收率70％。
Figure BDA0001644768130000102
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.33-7.29(m,2H),7.24-7.18(m,3H),3.65-3.58(m,1H),2.87-2.67(m,2H),2.40-2.24(m,2H),1.92-1.86(m,2H)
实施示例20：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，烯丙基对甲苯醚
Figure BDA0001644768130000103
(44微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000104
38.1毫克，总收率49％。
Figure BDA0001644768130000105
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.13(d,J＝8.0Hz 2H),6.85-6.83(m,2H),4.13-4.08(m,2H),4.06-4.00(m,1H),2.61-2.42(m,2H),2.33(s,3H)
实施示例21：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将烯戊基苯基醚
Figure BDA0001644768130000106
(50微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000107
58.1毫克，总收率71％。
Figure BDA0001644768130000108
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.33-7.28(m,2H),7.00-6.91(m,3H),4.08-3.99(m,2H),3.80-3.74(m,1H),2.43-2.30(m,2H),2.06-1.73(m,4H)
实施示例22：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，4-(烯丙基氨基)苯甲酸甲酯
Figure BDA0001644768130000111
(57.3毫克，0.3毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/5)得到产物
Figure BDA0001644768130000112
39.9毫克，总收率44％。
Figure BDA0001644768130000113
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(d,J＝8.0Hz 2H),6.62(d,J＝12.0Hz2H),4.47-4.44(m,1H),4.00-3.94(m,1H),3.86(s,3H),3.51-3.45(m,1H),3.31-3.24(m,1H),2.44-2.35(m,2H)
实施示例23：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将6-溴-1-己烯
Figure BDA0001644768130000114
(40微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000115
52.4毫克，总收率64％。
Figure BDA0001644768130000116
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.66-3.62(m,1H),3.44-3.41(m,2H),2.39-2.22(m,2H),1.94-1.88(m,2H),1.69-1.54(m,4H)
实施示例24：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将1-癸烯
Figure BDA0001644768130000117
(57微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000118
55.8毫克，总收率74％。
Figure BDA0001644768130000119
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.65-3.58(m,1H),2.35-2.22(m,2H),1.62-1.56(m,2H),1.47-1.23(m,12H),0.90-0.87(m,3H)
实施示例25：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将1-十二烯
Figure BDA0001644768130000121
(67微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000122
57.8毫克，总收率69％。
Figure BDA0001644768130000123
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.65-3.58(m,1H),2.35-2.22(m,2H),1.62-1.56(m,2H),1.27(s,16H),0.90-0.87(m,3H)
实施示例26：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将烯丙基环戊烷
Figure BDA0001644768130000124
(42微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000125
38.5毫克，总收率58％。
Figure BDA0001644768130000126
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.63-3.60(m,1H),2.34-2.24(m,2H),1.98-1.82(m,3H),1.73-1.47(m,6H),1.14-1.12(m,2H)
实施示例27：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将甲基丙烯酸苄酯
Figure BDA0001644768130000127
(51微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000128
36.2毫克，总收率42％。
Figure BDA0001644768130000131
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.44-7.36(m,5H),5.26(s,2H),2.76-2.56(m,2H),1.64(s,3H)
实施示例28：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将茚
Figure BDA0001644768130000132
(35微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000133
23.2毫克，总收率34％。
Figure BDA0001644768130000134
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.41-7.39(m,1H),7.34-7.31(m,2H),7.27-7.25(m,1H),5.08(d,J＝6.0Hz 1H),3.34-3.26(m,1H),3.14-3.06(m,2H)
实施示例29：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将1,2-二氢萘
Figure BDA0001644768130000135
(39微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(石油醚)得到产物
Figure BDA0001644768130000136
26.0毫克，总收率36％。
Figure BDA0001644768130000137
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.40-7.38(m,1H),7.29-7.27(m,2H),7.17-7.15(m,1H),4.69(d,J＝6.2Hz 1H),2.87-2.84(m,2H),2.70-2.60(m,1H),2.28-2.20(m,1H),1.92-1.83(m,1H)
实施示例30：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，(+)-香柏酮
Figure BDA0001644768130000138
(65.5毫克，0.3毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/4)得到产物
Figure BDA0001644768130000141
54.3毫克，总收率55％。
Figure BDA0001644768130000142
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.77(s,1H),2.53-2.22(m,6H),2.05-1.90(m,4H),1.45(s,3H),1.30-1.25(m,1H),1.09(s,3H),1.06(d,J＝13.2Hz 1H),1.00(d,J＝6.8Hz 3H)
实施示例31：15毫升的反应管中加入催化剂醋酸锰(Mn(OAc)3·2H2O，16.1毫克，0.06毫摩尔)，再加入三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na，93.6毫克，0.6毫摩尔)，油泵抽真空，充氩气，重复3次，将异蒲勒醇
Figure BDA0001644768130000143
(51微升，0.3毫摩尔)，叠氮三甲基硅烷(118微升，0.9毫摩尔)，叔丁基过氧化氢(TBHP(70％水溶液)，124微升，0.9毫摩尔)用分别用微量进样器加入，将2毫升乙腈用注射器加入。将此混合物通过油浴加热到45摄氏度，在氩气环境下搅拌12小时。然后停止加热，冷却至室温，旋蒸蒸去溶剂乙腈，直接用柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)得到产物
Figure BDA0001644768130000144
32.6毫克，总收率41％。
Figure BDA0001644768130000145
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.70-3.64(m,1H),3.58-3.51(m,1.5H),2.73-2.62(m,3H),2.59-2.49(m,4.5H),1.98-1.87(m,4.5H),1.81-1.70(m,3H),1.55-1.45(m,10H),1.25-1.23(m,3H),1.08-1.00(m,10H),0.97-0.86(m,10H)(d.r.＝2:3)
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
在惰性气体氛围下，将锰盐、烯烃衍生物、三氟甲基亚磺酸钠、叠氮三甲基硅烷和过氧化合物加入到溶剂中，在25-75摄氏度下反应6-12小时，经柱层析分离提纯，最后得到邻位三氟甲基取代的叠氮化合物；其中，摩尔比锰盐：烯烃衍生物：三氟甲基亚磺酸钠：叠氮三甲基硅烷：过氧化合物＝0.1-0.2：1：1.5-2.5：2.5-3.5：2.5-3.5；溶剂用量为每毫摩尔的烯烃衍生物使用6～7毫升溶剂；
所述的锰盐为羧酸锰、硫酸锰、硝酸锰、高氯酸锰、氯化锰或溴化锰；
所述的羧酸锰的羧酸根为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、环戊基酸、环己基酸或异辛酸；
所述的烯烃衍生物包括直链烯烃衍生物、支链烯烃衍生物或环状烯烃衍生物；
所述的的过氧化合物包括：叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酰、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、双氧水、过二硫酸钾、过二硫酸钠，过二硫酸铵或过一硫酸氢钾复合盐；
所述的溶剂为乙腈、丙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、甲苯、三氟甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；
所述的直链烯烃衍生物为：
Figure FDA0002774383480000011
Figure FDA0002774383480000012
其中，R1为甲基、甲氧基、酚羟基、磺酰胺基、乙酰氧基或氟原子，R2为甲氧基或氯原子，n为7或9；
所述的支链烯烃衍生物为：
Figure FDA0002774383480000013
Figure FDA0002774383480000014
所述的环状烯烃衍生物为：
Figure FDA0002774383480000015
2.如权利要求1所述的邻位三氟甲基取代的叠氮化合物制备方法，其特征为所述的惰性气体为氮气或氩气。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59130856A (ja) * 1982-12-30 1984-07-27 ペンウオルト・コ−ポレ−シヨン １−シアノ−３−（フルオルアルキル）グアニジン
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59130856A (ja) * 1982-12-30 1984-07-27 ペンウオルト・コ−ポレ−シヨン １−シアノ−３−（フルオルアルキル）グアニジン
CN104649857A (zh) * 2013-11-19 2015-05-27 中国科学院上海有机化学研究所 三氟甲基取代的叠氮、胺及杂环类化合物及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Copper-catalyzed intermolecular azidocyanation of aryl alkenes;Li Xu等;《Chem. Commun.》;20140718;第50卷;全文 *
Copper-Catalyzed Intermolecular Trifluoromethylazidation of Alkenes: Convenient Access to CF3-Containing Alkyl Azides;Wang Fei等;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20140113;第53卷;全文 *
Iron(II)-Catalyzed Azidotrifluoromethylation of Olefins and N‑Heterocycles for Expedient Vicinal Trifluoromethyl Amine Synthesis;Zhu Cheng-Liang等;《ACS Catalysis》;20180420;第8卷;全文 *

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