KR100888124B1 - 폴리할로겐화 디아만탄류 및 그의 유도체의 제조 방법 - Google Patents

폴리할로겐화 디아만탄류 및 그의 유도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 디아만탄류와 할로술폰산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법, 및 상기 제조 방법으로 제조한 폴리할로겐화 디아만탄류를, 수용성 유기 용매와 카르복실산염의 존재하에 물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 디아만탄폴리올류의 제조 방법이 개시된다.
디아만탄, 할로술폰산, 디아만탄폴리올, 폴리할로겐화 디아만탄

Description

폴리할로겐화 디아만탄류 및 그의 유도체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYHALOGENATED DIAMANTANE AND DERIVATIVE THEREOF}
본 발명은 기능성 재료나 전자 재료 제조용 원료 등에 유용한 폴리할로겐화 디아만탄류 및 디아만탄폴리올류의 제조 방법에 관한 것이다.
디아만탄 유도체는 아다만탄 유도체와 유사한 골격을 갖는다. 아다만탄 유도체는 내열성이 우수하고, 투명성도 높은 특징을 갖기 때문에, 유사 골격을 갖는 디아만탄 유도체도 내열성 고분자 등의 고기능성 재료나 투명성을 필요로 하는 반도체용 레지스트 등의 전자 재료의 원료에 이용하는 것이 기대되고 있다. 디아만탄 유도체 중에서도 폴리할로겐화 디아만탄류는 다양한 디아만탄 유도체를 제조할 때의 출발 원료로서 중요한 화합물이다.
폴리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법으로서는 디아만탄과 브롬을 브롬화알루미늄 촉매를 이용하여 반응시키는 방법(문헌 [Collection of Czechosolvak Chemical Communications, 1983년, 제48권, 1162 페이지] 및 [Journal of the Organic Chemistry, 1974년, 제39권, 2995 페이지])이 있다. 이 방법으로, 모노브로모디아만탄, 디브로모디아만탄, 트리브로모디아만탄 등이 제조되고 있다.
이 제조 방법에 있어서, 얻어지는 디브로모디아만탄은 4, 9 위치, 1, 6 위치 및 1, 4 위치에 브롬 원자가 결합된 구조 이성체의 혼합물이다. 이들 이성체는 화학적 및 물리적 성질이 유사하기 때문에, 이성체 상호간의 분리는 곤란하다. 또한, 이 제조 방법에서는 브롬을 대량으로 이용하기 때문에 제조 비용이 비싸지는 문제가 있다.
모노클로로디아만탄의 제조 방법에 대해서는 디아만탄과 클로로술폰산을 -10 ℃ 내지 -5 ℃에서 반응시키는 방법(문헌 [Journal of the Chemical Society Perkin Transaction 1, 1972년, 2691 페이지])이 알려져 있다. 이 방법에 의해, 1-클로로디아만탄 및 4-클로로디아만탄의 혼합물이 제조되고 있다.
디클로로디아만탄류의 제조 방법에 대해서는 출발 원료로서 4,9-디아만탄디올을 이용하여 4,9-디클로로디아만탄을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 본 발명자들은 디아만탄을 출발 원료로 하는 폴리클로로디아만탄류의 제조 방법에 관한 어떠한 보고예도 알고 있지 않다.
할로술폰산은 비교적 저렴하기 때문에, 이를 폴리할로겐화 디아만탄의 제조시에 사용하는 것은 제조 비용 삭감상 바람직하다. 그러나, 본 발명자들은 디아만탄을 출발 원료로 하고, 여기에 할로술폰산을 반응시키는 디할로겐화 디아만탄류 및 트리클로로디아만탄류의 제조 방법의 어떠한 보고예도 알고 있지 않다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법에서는 디아만탄류를 원료로서 이용하지 않는다. 또한, 종래의 제조 방법에서는 단일 구조의 폴리할로겐화 디아만탄류가 얻어지지 않았다. 이 때문에, 단일 구조의 폴리할로겐화 디아만탄류를 얻기 위해서는 과대한 정제를 필요로 하여, 비용면에서 공업적으 로 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 할로겐 원자의 치환 위치가 다른 폴리할로겐화 디아만탄류의 혼합물을 원료로서 이용하여 각각 대응하는 다양한 디아만탄 유도체를 취득하고, 이들을 전자 재료 등에 응용하는 경우, 치환 위치가 각각 다른 디아만탄 유도체의 각 함유 비율이, 전자 재료 등을 제조할 때마다 변동하는 것이 발생할 수 있다. 이 경우에는 얻어지는 전자 재료 등의 물성이 항상 일정한 것으로는 되지 않을 가능성이 있다.
한편, 디아만탄 유도체 중에서도 디아만탄폴리올류는 다양한 디아만탄 유도체를 제조할 때의 출발 원료로서 중요한 화합물이다.
디아만탄폴리올류의 제조 방법으로서는 디아만탄을 96％ 황산을 이용하여 산화시키는 방법(문헌 [Journal of the Chemical Society Perkin Transaction 1, 1972년, 2691 페이지])이 있다. 또한, 디브로모디아만탄을 65％ 질산과 반응시켜 디아만탄디올을 얻는 방법(문헌 [Collection of Czechosolvak Chemical Communications, 1983년, 제48권, 1162 페이지])이 있다. 전자의 방법은 선택률이 낮고 디아만탄디올 이외에 디아만타논 등이 생성된다. 4,9-디아만탄디올은 5％ 밖에 생성되지 않는다.
후자의 방법의 경우에는 디아만탄디올류가 수율 53％로 얻어진다. 그러나, 이 반응을 공업적으로 취급하기 쉬운 디클로로디아만탄류로 치환하는 것은 곤란하다고 생각된다. 그 첫번째 이유는 애당초 디클로로디아만탄류의 적당한 제조 방법이 존재하지 않는 데에 있다. 두번째 이유는 디브로모디아만탄류에 비해 디클로로디아만탄류 쪽이 반응성이 낮을 것이라는 화학적 상식으로부터 추측하면, 디클로로 디아만탄류를 동일 조건으로 디아만탄디올류로 전환하고자 하여도 반응이 거의 진행되지 않아 디아만탄디올류를 취득할 수 없다고 생각되는 데에 있다. 실제로, 디브로모아만탄류를 디클로로디아만탄류로 대체하는 보고는 종래에는 존재하지 않는다.
또한, 트리할로겐화 디아만탄류를 디아만탄트리올류로 전환하는 보고도 없다.
이와 같이 상기 각 제조 방법은 반응 수율이 낮은 점이나, 적용할 수 있는 폴리할로겐화 디아만탄류가 적다는 점에서, 공업적으로 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없다. 이 때문에, 저렴하면서 고수율로 디아만탄폴리올류를 제조하는 방법이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 디아만탄류와 할로술폰산을 반응시키면, 고순도이면서 저렴하게 폴리할로겐화 디아만탄류가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 수용성 유기 용매와 카르복실산염의 존재하에 폴리할로겐화 디아만탄류와 물을 반응시킴으로써 디아만탄폴리올류가 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명의 제1 목적은 디아만탄류를 출발 원료로 하고, 이로부터 폴리할로겐화 디아만탄류를 고순도이면서 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제2 목적은 상기 방법으로 제조된 폴리할로겐화 디아만탄류로부터 디아만탄폴리올류를 저렴하면서 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 디아만탄류와 할로술폰산을 혼합하여 반응시킴으로써 고순도이면서 저렴하게 폴리할로겐화 디아만탄류를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법이다. 상기 반응계에는 진한 황산 또는 무기염을 첨가할 수 있다. 또한, 할로술폰산은 복수개로 분할하여 반응계에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리할로겐화 디아만탄류를 수용성 유기 용매와 카르복실산염의 존재하에 물과 반응시킴으로써 디아만탄폴리올류를 제조하는 디아만탄폴리올류의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 디아만탄류로부터 폴리할로겐화 디아만탄류를 고순도이면서 저렴하게 제조할 수 있다. 일반적으로, 디아만탄류는 가교 위치, 교두 위치(디아만탄 골격에 있어서, 골격을 이루는 탄소가 3급 탄소인 위치)를 많이 갖는 화합물로, 이 화합물을 폴리할로겐화하면, 할로겐의 치환 위치가 다른 복수의 폴리할로겐화 디아만탄류의 혼합물이 통상 얻어진다. 본 발명에서는 디아만탄류를 원료로 하여 디아만탄류의 특정 교두 위치에 선택적으로 할로겐 원자를 도입하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 기능성 고분자를 비롯한 다양한 디아만탄 유도체를 합성할 때의 원료로서 중요한 폴리할로겐화 디아만탄류의 공업적 제조 방법으로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기와 같이 하여 제조한 폴리할로겐화 디아만탄류를 원료로서 이용하여 디아만탄폴리올류를 저렴하면서 고수율로 얻을 수 있다. 일반적으로 염소화물은 브롬화물 또는 요오드화물에 비해 저렴한 반면, 반응성이 낮다고 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 폴리클로로디아만탄류를 원료로 한 경우에도 고수율로 목적물을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 제조 방법은 기능성 고분자를 비롯한 다양한 디아만탄 유도체를 합성하는 원료 등으로서 중요한 디아만탄폴리올류의 공업적 제조 방법으로서 매우 유용하다.
도 1은 실시예 5에서 얻어진 4,9-디클로로디아만탄의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 4,9-디클로로디아만탄의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 8에서 얻어진 1,4,9-트리클로로디아만탄의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 8에서 얻어진 1,4,9-트리클로로디아만탄의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 디브로모디아만탄의 NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 17에서 얻어진 4,9-디아만탄디올의 NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 17에서 얻어진 4,9-디아만탄디올의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 23에서 얻어진 1,4,9-디아만탄트리올의 NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 23에서 얻어진 1,4,9-디아만탄트리올의 13C-NMR 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
폴리할로겐화 디아만탄류의 제조
본 발명의 폴리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법에서는 디아만탄류와 할로술폰산을 반응시켜 폴리할로겐화 디아만탄류를 얻는다.
이하, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 반응 원료, 반응 조건, 반응 절차, 생성물 등에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용하는 디아만탄류는 디아만탄 골격을 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 디아만탄류가 공업상 용도의 중요성, 입수 용이성 등의 면에서 바람직하다.
Figure 112006095544883-pct00001
{식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.}
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기를 들 수 있고, 이 중 특히 메틸기가 상기 이유로 인해 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아만탄류 중 바람직한 화합물을 구체적으로 예 시하면, 디아만탄, 1-메틸디아만탄, 1-에틸디아만탄, 4-메틸디아만탄, 4-에틸디아만탄, 1,4-디메틸디아만탄, 1,4-디에틸디아만탄, 1,6-디메틸디아만탄, 1,6-디에틸디아만탄, 4,9-디메틸디아만탄, 4,9-디에틸디아만탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 다른 하나의 원료 화합물인 할로술폰산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
XSO3H
{식 중, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.}
상기 화학식 2로 표시되는 할로술폰산 중 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 클로로술폰산, 브로모술폰산, 요오도술폰산 등을 들 수 있다. 가격이 저렴하다는 이유에서 특히 클로로술폰산이 바람직하다.
할로술폰산의 사용량은 할로술폰산이 반응 용매를 겸하고, 또한 반응 속도를 증가시키는 작용과, 반응 종료 후의 후처리 용이성과의 균형 측면에서 결정하는 것이 바람직하다.
즉, 디할로겐화 디아만탄류의 제조를 목적으로 하는 경우에는 할로술폰산의 사용량은 디아만탄류 1몰에 대하여 2 내지 50몰이 바람직하고, 3 내지 25몰이 보다 바람직하며, 4 내지 10몰이 특히 바람직하다.
트리할로겐화 디아만탄류의 제조를 목적으로 하는 경우에는 할로술폰산의 사용량은 디아만탄류 1몰에 대하여 3 내지 100몰이 바람직하고, 4 내지 50몰이 보다 바람직하고, 6 내지 40몰이 특히 바람직하다.
디아만탄류를 할로겐화하는 경우, 처음으로 생성되는 디할로겐화 디아만탄류는 할로술폰산에 어느 정도 용해되기 때문에, 반응이 디할로겐화에서부터 추가로 트리할로겐화로까지 진행되고, 그 결과 트리할로겐화 디아만탄류가 생성되는 경우가 있다. 이 때문에, 디할로겐화 디아만탄류를 제조하는 것을 목적으로 하는 경우에는 반응계에 디할로겐화 디아만탄류의 빈용매인 진한 황산을 공존시키는 것이 바람직하다.
반응계에 진한 황산을 공존시키면, 디아만탄류와 할로술폰산이 반응하여 생성되는 디할로겐화 디아만탄류는 반응액으로부터 석출된다. 그 결과, 트리할로겐화 디아만탄류의 생성이 억제된다. 이 때문에, 고선택률로 디할로겐화 디아만탄류를 제조할 수 있다. 또한, 디아만탄을 반응기에 투입하기 전에 진한 황산을 반응기에 미리 첨가해 둠으로써, 디아만탄 투입시의 반응기의 파손을 막는 이점도 있다.
진한 황산의 혼합 방법은 어떠한 수법을 채용해도 좋지만, 통상적으로는 디아만탄류와 진한 황산의 현탁액에 할로술폰산을 첨가하는 방법이 바람직하다. 진한 황산의 혼합량은 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 디할로겐화 디아만탄류의 취득량이 많다는 점과 처리 용이성 측면에서, 디아만탄류 1 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10 질량부가 바람직하다.
한편, 진한 황산은 디할로겐화 디아만탄류의 제조에 한정되지 않고, 트리할로겐화 디아만탄류의 제조의 경우에도 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 미리 반응기에 진한 황산을 첨가해 둠으로써, 디아만탄을 반응기에 투입할 때의 반응기의 파손의 우려를 적게 할 수 있다. 그 경우의 사용량은 상기한 디할로겐화 디아만탄류의 경우와 동일하다.
반응계에 진한 황산을 첨가하여 할로겐화 반응을 행할 때, 진한 황산 중에 포함되는 물과 할로술폰산이 반응함으로써, 할로술폰산이 디아만탄류와 반응하지 않고 소비되는 경우가 있다. 이 경우에는 상기 할로술폰산의 사용량은 진한 황산 중에 포함되는 물에 의해 분해되는 할로술폰산량을 제외한 양을 나타낸다.
반응계에 할로술폰산을 첨가하여 디아만탄류의 할로겐화를 하는 경우에는, 할로술폰산을 한꺼번에 반응계에 첨가하거나, 또는 비교적 장시간에 걸쳐 연속적으로 또는 간헐적으로 소량씩 첨가할 수 있다. 그러나, 할로술폰산을 복수로 분할하여 각 분획을 적당한 시간이 경과할 때마다 단계적으로 첨가하는 방법이 바람직하다. 이와 같이 복수로 분할하여 간헐적으로 첨가함으로써 반응의 폭주를 억제하고, 목적으로 하는 할로겐화 디아만탄류를 선택적으로 순도 좋게 제조할 수 있다. 또한, 반응계에 진한 황산이 존재하는 경우에는 진한 황산에 포함되는 물과 할로술폰산이 급격히 반응하고, 그 결과 반응이 폭주하는 경우가 있다. 이 경우에도 할로술폰산을 분할하여 첨가함으로써 반응의 폭주를 억제할 수 있다.
할로술폰산의 분할은 2 이상의 몇 분획으로도 분할할 수 있다. 바람직하게는 2 내지 5 분획 분할한다. 또한, 2 분획 이후의 할로술폰산의 분획의 첨가 시간 간격에도 제한은 없다. 예를 들면, 가스 크로마토그래피(이하, 간단히 GC라 기재함) 등에 의한 분석으로 할로겐화 반응의 진행 상태를 파악하여, 반응의 진행이 거 의 정지된 것을 확인한 후, 새로운 분획을 첨가하여 반응을 재개시하는 것이 바람직하다.
분할량에도 제한은 없다. 예를 들면, 할로술폰산을 디아만탄류 1몰에 대하여 5몰 사용하는 경우에는 우선 반응 개시시에 할로술폰산을 2몰 사용하고, 그 후 GC 분석에 있어서 반응의 진행이 거의 보이지 않게 된 시점에 나머지 3몰을 첨가하도록 할로술폰산을 분할할 수 있다.
본 발명에서는 반응계에 무기염을 존재시키는 것이 바람직하다. 무기염을 반응계에 존재시키면, 얻어지는 폴리할로겐화 디아만탄류의 순도가 향상되고, 착색 등이 경감된다. 무기염으로서는 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 입수 용이성 측면에서, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 염화 금속염류; 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘 등의 브롬화 금속염류; 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘 등의 요오드화 금속염류; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산 금속염류; 황산리튬, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼륨, 황산칼슘 등의 황산염류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리할로겐화 디아만탄류의 순도 향상과 착색 감소의 작용이 현저한 점에서, 염화 금속염류나 황산염류가 바람직하고, 특히 염화나트륨이나 황산나트륨이 바람직하다.
여기서 무기염의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 과도하게 많으면 반응 속도가 낮아진다. 또한, 너무 적으면 무기염의 첨가 효과가 낮아진다. 이 때문에, 무기염의 첨가량은 사용하는 디아만탄류 1몰에 대하여 0.01 내지 50몰, 특히 0.05 내지 10몰이 바람직하다.
무기염의 첨가 시기는 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편성 측면에서 통상 반응 개시시에 첨가하는 것이 바람직하다.
디아만탄류와 할로술폰산의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 취득하는 목적의 폴리할로겐화 디아만탄류에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 통상, 반응 온도가 낮을수록 반응 속도가 낮고, 또한 디아만탄류 및 생성된 할로겐화 디아만탄류의 반응액에 대한 용해도가 낮아지기 때문에, 디아만탄류에 도입되는 할로겐 원자의 수는 적어진다. 반응 온도가 높아질수록 상기와 반대 상태가 되어, 도입되는 할로겐 원자의 수는 많아진다. 이상을 감안하면, 반응 온도는 0 내지 100 ℃ 범위가 일반적이다.
디할로겐화 디아만탄류를 선택적으로 제조하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 반응 온도는 0 내지 60 ℃가 바람직하고, 5 내지 50 ℃가 보다 바람직하다.
트리할로겐화 디아만탄류를 선택적으로 제조하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 반응 온도는 20 내지 100 ℃가 바람직하고, 25 내지 90 ℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상 4 내지 48 시간이 바람직하다. 이 반응 시간이면 충분한 전환율이 얻어진다.
본 발명에서는 반응계에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 첨가하는 유기 용매로서는 할로술폰산이나 진한 황산 등과의 반응성이 낮은 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류를 예시할 수 있다.
본 반응에 이용하는 설비로는, 할로술폰산이 물과 반응하여 분해되는 것을 방지하기 위해 내부를 미리 질소 등의 불활성 가스로 충분히 치환, 건조할 수 있고, 반응 중에는 내부로 질소 등의 불활성 가스를 통기시킬 수 있는 구조의 것이 바람직하다.
반응 종료 후에 행하는 반응 생성물의 후처리에 대해서는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 30 ℃ 이하로 냉각하면서 반응액에 물을 적하하여 잔존하는 할로술폰산을 분해한다. 그 후, 폴리할로겐화 디아만탄류를 용해시키는 유기 용매(디클로로메탄, 클로로포름 등)를 가하여 폴리할로겐화 디아만탄류를 추출한다. 추출 조작에 의해 얻어지는 유기층을 염기성 수용액 등의 수용액으로 중성이 될 때까지 세정한다. 유기층이 중성임을 확인한 후에 유기층을 농축시킴으로써 폴리할로겐화 디아만탄류의 조 화합물을 얻을 수 있다. 통상, 조 화합물에는 목적으로 하는 폴리할로겐화 디아만탄류가 80 질량％ 이상 포함되어 있다.
폴리할로겐화 디아만탄류가 유기 용매에 용해되기 어렵고, 유기 용매에 의한 추출이 곤란한 경우에는 여과나 원심 분리에 의해 반응액으로부터 조 화합물을 분리할 수도 있다.
상기 후처리에서 단리된 폴리할로겐화 디아만탄류의 조 화합물은 그대로 각종 용도에 사용할 수 있다. 조 화합물에 추가로 활성탄 처리, 실리카 처리, 알루미나 처리 등의 흡착 처리를 실시함으로써, 조 화합물에 포함되는 각종 불순물이 제거되어 보다 순도가 높아지고, 탈색(불순물에서 유래되는 착색의 제거)도 된다.
또한, 상기 처리 외에 재결정, 승화 정제, 리슬러리 처리 등의 공지된 방법으로 정제함으로써, 보다 고순도의 목적물을 얻을 수 있다.
리슬러리 처리는, 본 발명의 경우에는 목적으로 하는 폴리할로겐화 디아만탄류의 조 화합물에 포함되는 불순물을 선택적으로 용해시키는 유기 용매를 가하여 슬러리화한 후, 상기 슬러리를 여과 및 건조함으로써, 순도가 높은 폴리할로겐화 디아만탄류를 얻는 방법이다.
한편, 순도는 GC에 의해 측정할 수 있다.
(디할로겐화 디아만탄류)
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 디할로겐화 디아만탄류는 디아만탄류의 교두 위치가 6군데 존재하기 때문에, 3 종류의 구조 이성체가 존재한다.
우선, 첫째로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 디아만탄, 1-메틸디아만탄, 1-에틸디아만탄, 1,6-디메틸디아만탄, 1,6-디에틸디아만탄 등을 원료로 하여, 이를 할로겐화하는 경우에는 디아만탄 골격의 4,9 위치에 할로겐 원자가 도입된 하기 화학식 3으로 표시되는 4,9-디할로겐화 디아만탄류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00002
{식 중, R1 및 R3은 각각 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다.}
상기 화학식 3으로 표시되는 4,9-디할로겐화 디아만탄류로서는 4,9-디클로로디아만탄, 4,9-디브로모디아만탄, 4,9-디요오도디아만탄, 1-메틸-4,9-디클로로디아만탄, 1-메틸-4,9-디브로모디아만탄, 1-메틸-4,9-디요오도디아만탄, 1-에틸-4,9-디클로로디아만탄, 1-에틸-4,9-디브로모디아만탄, 1-에틸-4,9-디요오도디아만탄, 1,6-디메틸-4,9-디클로로디아만탄, 1,6-디메틸-4,9-디브로모디아만탄, 1,6-디메틸-4,9-디요오도디아만탄, 1,6-디에틸-4,9-디클로로디아만탄, 1,6-디에틸-4,9-디브로모디아만탄, 1,6-디에틸-4,9-디요오도디아만탄 등을 예시할 수 있다.
둘째로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 디아만탄, 4-메틸디아만탄, 4-에틸디아만탄, 4,9-디메틸디아만탄, 4,9-디에틸디아만탄 등을 원료로 하여, 이를 할로겐화하는 경우에는 디아만탄 골격의 1,6 위치에 할로겐 원자가 도입된 하기 화학식 4로 표시되는 1,6-디할로겐화 디아만탄류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00003
{식 중, R2 및 R4는 각각 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다.}
상기 화학식 4로 표시되는 1,6-디할로겐화 디아만탄류로서는 1,6-디클로로디아만탄, 1,6-디브로모디아만탄, 1,6-디요오도디아만탄, 4-메틸-1,6-디클로로디아만탄, 4-메틸-1,6-디브로모디아만탄, 4-메틸-1,6-디요오도디아만탄, 4-에틸-1,6-디클로로디아만탄, 4-에틸-1,6-디브로모디아만탄, 4-에틸-1,6-디요오도디아만탄, 4,9-디메틸-1,6-디클로로디아만탄, 4,9-디메틸-1,6-디브로모디아만탄, 4,9-디메틸-1,6-디요오도디아만탄, 4,9-디에틸-1,6-디클로로디아만탄, 4,9-디에틸-1,6-디브로모디아만탄, 4,9-디에틸-1,6-디요오도디아만탄 등을 예시할 수 있다.
세째로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 디아만탄, 1-메틸디아만탄, 1-에틸디아만탄, 4-메틸디아만탄, 4-에틸디아만탄, 1,4-디메틸디아만탄, 1,4-디에틸디아만탄 등을 원료로 하여, 이를 할로겐화하는 경우에는 디아만탄 골격의 1,4 위치에 할로겐 원자가 도입된 하기 화학식 5로 표시되는 1,4-디할로겐화 디아만탄류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00004
{식 중, R3 및 R4는 각각 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다.}
상기 화학식 5로 표시되는 1,4-디할로겐화 디아만탄류로서는 1,4-디클로로디아만탄, 1,4-디브로모디아만탄, 1,4-디요오도디아만탄, 6-메틸-1,4-디클로로디아만탄, 6-메틸-1,4-디브로모디아만탄, 6-메틸-1,4-디요오도디아만탄, 6-에틸-1,4-디클로로디아만탄, 6-에틸-1,4-디브로모디아만탄, 6-에틸-1,4-디요오도디아만탄, 9-메틸-1,4-디클로로디아만탄, 9-메틸-1,4-디브로모디아만탄, 9-메틸-1,4-디요오도디아만탄, 9-에틸-1,4-디클로로디아만탄, 9-에틸-1,4-디브로모디아만탄, 9-에틸-1,4-디요오도디아만탄, 6,9-디메틸-1,4-디클로로디아만탄, 6,9-디메틸-1,4-디브로모디아만탄, 6,9-디메틸-1,4-디요오도디아만탄, 6,9-디에틸-1,4-디클로로디아만탄, 6,9-디에틸-1,4-디브로모디아만탄, 6,9-디에틸-1,4-디요오도디아만탄 등을 예시할 수 있다.
디아만탄을 원료로 하여, 이를 본 발명의 제조 방법에 의해 할로겐화하는 경 우에는 3 종류의 구조 이성체 중 선택적으로 4,9-디할로겐화 디아만탄류를 얻을 수 있다. 이 경우의 선택률은 통상 80％ 이상이다.
(트리할로겐화 디아만탄류)
트리할로겐화 디아만탄류를 제조하는 경우, 2종의 트리할로겐화 디아만탄류가 생성된다.
우선 첫째로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 디아만탄, 1-메틸디아만탄, 1-에틸디아만탄을 원료로 하여, 이를 할로겐화하는 경우에는 디아만탄 골격의 1,4,9 위치의 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합된, 하기 화학식 6으로 표시되는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00005
{식 중, R3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다.}
상기 화학식 6으로 표시되는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류를 구체적으로 예시하면, 1,4,9-트리클로로디아만탄, 1,4,9-트리브로모디아만탄, 1,4,9-트리요오 도디아만탄, 6-메틸-1,4,9-트리클로로디아만탄, 6-메틸-1,4,9-트리브로모디아만탄, 6-메틸-1,4,9-트리요오도디아만탄, 6-에틸-1,4,9-트리클로로디아만탄, 6-에틸-1,4,9-트리브로모디아만탄, 6-에틸-1,4,9-트리요오도디아만탄 등을 들 수 있다.
둘째로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 디아만탄, 4-메틸디아만탄, 4-에틸디아만탄을 원료로 하여, 이를 할로겐화하는 경우에는 디아만탄 골격의 1,4,6 위치의 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합된 하기 화학식 7로 표시되는 1,4,6-트리할로겐화 디아만탄류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00006
{식 중, R4는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다.}
상기 화학식 7로 표시되는 1,4,6-트리할로겐화 디아만탄류를 구체적으로 예시하면, 1,4,6-트리클로로디아만탄, 1,4,6-트리브로모디아만탄, 1,4,6-트리요오도디아만탄, 9-메틸-1,4,6-트리클로로디아만탄, 9-메틸-1,4,6-트리브로모디아만탄, 9-메틸-1,4,6-트리요오도디아만탄, 9-에틸-1,4,6-트리클로로디아만탄, 9-에틸- 1,4,6-트리브로모디아만탄, 9-에틸-1,4,6-트리요오도디아만탄 등을 들 수 있다.
디아만탄폴리올류의 제조
본 발명의 디아만탄폴리올류의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 폴리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법에 의해 제조한 폴리할로겐화 디아만탄류를 수용성 유기 용매와 카르복실산염의 존재하에 물과 반응시킨다. 이하, 본 발명의 디아만탄폴리올류의 제조 방법에서 사용하는 반응 원료, 촉매 등, 반응 조건, 반응 절차, 생성물 등에 대해서 자세히 설명한다.
(폴리할로겐화 디아만탄류)
본 발명에 있어서, 원료로서 사용하는 폴리할로겐화 디아만탄류는 어떠한 제조 방법으로 제조한 것이라도 사용할 수 있다. 그러나, 특히 고순도인 점 및 입수 용이성 측면에서, 상기 각 제조 방법 및 후술하는 제조예에 준하여 제조한 디할로겐화 디아만탄류 및 트리할로겐화 디아만탄류를 사용하는 것이 바람직하다.
(수용성 유기 용매)
본 발명에서 사용하는 수용성 유기 용매로서는 상온에서 물과 혼합할 수가 있는 공지된 수용성 유기 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 포름아미드, 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 예시할 수 있다. 반응을 신속히 진행시키고, 가격이 저렴한 점에서, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
수용성 유기 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 반응 수득량의 양호함 과 반응의 원활함의 균형 측면에서 수용성 유기 용매의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
사용하는 폴리할로겐화 디아만탄류가 디할로겐화 디아만탄류인 경우, 디할로겐화 디아만탄류 1몰에 대하여 수용성 유기 용매의 사용량은 1 내지 100몰이 바람직하고, 2 내지 50몰이 보다 바람직하다. 트리할로겐화 디아만탄류의 경우에는 트리할로겐화 디아만탄류 1몰에 대하여 수용성 유기 용매의 사용량은 2 내지 200몰이 바람직하고, 3 내지 100몰이 보다 바람직하다.
(물)
본 발명에 있어서, 반응에 사용하는 물은 원료 폴리할로겐화 디아만탄을 가수분해하는 역할을 갖는다. 그 사용량은 반응의 신속성과 높은 회수율과의 균형 측면에서 결정하는 것이 바람직하다. 사용하는 폴리할로겐화 디아만탄류가 디할로겐화 디아만탄류인 경우, 디할로겐화 디아만탄류 1몰에 대하여 물의 사용량은 5 내지 500몰이 바람직하고, 20 내지 400몰이 보다 바람직하다. 트리할로겐화 디아만탄류의 경우에는 트리할로겐화 디아만탄류 1몰에 대하여 물의 사용량은 5 내지 1000몰이 바람직하고, 30 내지 800몰이 보다 바람직하다.
(카르복실산염)
카르복실산염은 그 분자 내에 폴리할로겐화 디아만탄류가 갖는 할로겐 원자와 결합하는 양이온을 갖고 있다. 카르복실산염은 폴리할로겐화 디아만탄류가 반응하여 디아만탄폴리올류가 될 때에 생성되는 할로겐화 수소를 포획한다.
카르복실산염으로서는 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 는, 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨 등의 포름산 알칼리 금속염; 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨 등의 포름산 알칼리 토금속염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 아세트산 알칼리 금속염; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 아세트산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수 용이성과 높은 반응성과의 균형 측면에서, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨이 바람직하다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실산염의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 반응 수득량의 양호함과 높은 반응성과의 균형에 의해 결정하는 것이 바람직하다. 사용하는 폴리할로겐화 디아만탄류가 디할로겐화 디아만탄류인 경우, 디할로겐화 디아만탄류 1몰에 대하여 카르복실산염의 사용량은 2 내지 10몰이 바람직하고, 2 내지 5몰이 보다 바람직하다. 트리할로겐화 디아만탄류를 사용하는 경우에는 트리할로겐화 디아만탄류 1몰에 대하여 카르복실산의 사용량은 3 내지 15몰이 바람직하고, 3 내지 7몰이 보다 바람직하다.
반응 온도는 특별히 제한은 없다. 그러나, 너무 낮으면 반응의 진행이 느리고, 너무 높으면 조작성이 나빠진다. 따라서, 100 내지 200 ℃가 바람직하고, 120 내지 180 ℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 특별히 제한이 없다. 통상적으로 3 내지 48 시간이면 충분한 전환율을 얻을 수 있다.
용매의 증발을 막으면서 상기 반응 온도를 유지하기 위해, 반응은 오토클레이브 등의 밀폐계 내에서 가압하에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 압력은 반 응 온도에 의존하지만, 통상 반응 압력은 0.2 내지 0.8 MPa가 바람직하다.
오토클레이브를 이용하여 반응을 행하는 경우, 승화성 폴리할로겐화 디아만탄류가 오토클레이브의 비교적 온도가 낮은 상부 내벽에 석출되어 반응에 관여할 수 없게 되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명에서는 환류하는 수용성 유기 용매가 상부 내벽에 석출되어 있는 폴리할로겐화 디아만탄류를 용해시켜서 반응액 내로 되돌리기 때문에, 반응이 정지되는 일이 없다.
상기 반응에 의해 얻어지는 디아만탄폴리올류 중, 원료로서 상기 화학식 3으로 표시되는 디할로겐화 디아만탄류를 사용하는 경우에는 하기 화학식 8로 표시되는 4,9-디아만탄디올류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00007
{식 중, R1 및 R3은 각각 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.}
상기 화학식 8로 표시되는 4,9-디아만탄디올류 중 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 4,9-디아만탄디올, 1-메틸-4,9-디아만탄디올, 1-에틸-4,9-디아만탄디올, 1,6-디메틸-4,9-디아만탄디올, 1,6-디에틸-4,9-디아만탄디올 등을 들 수 있다.
또한, 원료로서 상기 화학식 4로 표시되는 디할로겐화 디아만탄류를 사용하는 경우에는 하기 화학식 9로 표시되는 1,6-디아만탄디올류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00008
{식 중, R2 및 R4는 각각 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.}
상기 화학식 9로 표시되는 1,6-디아만탄디올류 중 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,6-디아만탄디올, 4-메틸-1,6-디아만탄디올, 4-에틸-1,6-디아만탄디올, 4,9-디메틸-1,6-디아만탄디올, 4,9-디에틸-1,6-디아만탄디올 등을 들 수 있다.
원료로서 상기 화학식 5로 표시되는 디할로겐화 디아만탄류를 사용하는 경우에는 하기 화학식 10으로 표시되는 1,4-디아만탄디올류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00009
{식 중, R3 및 R4는 각각 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.}
상기 화학식 10으로 표시되는 1,4-디아만탄디올류 중 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,4-디아만탄디올, 6-메틸-1,4-디아만탄디올, 6-에틸-1,4-디아만탄디올, 9-메틸-1,4-디아만탄디올, 9-에틸-1,4-디아만탄디올, 6,9-디메틸-1,4-디아만탄디올, 6,9-디에틸-1,4-디아만탄디올 등을 들 수 있다.
원료로서 상기 화학식 6으로 표시되는 트리할로겐화 디아만탄류를 사용하는 경우에는 하기 화학식 11로 표시되는 1,4,9-디아만탄트리올류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00010
{식 중, R3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.}
상기 화학식 11로 표시되는 1,4,9-디아만탄트리올류 중, 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,4,9-디아만탄트리올, 6-메틸-1,4,9-디아만탄트리올, 6-에틸-1,4,9-디아만탄트리올 등을 들 수 있다.
원료로서 상기 화학식 7로 표시되는 트리할로겐화 디아만탄류를 사용하는 경우에는 하기 화학식 12로 표시되는 1,4,6-디아만탄트리올류가 얻어진다.
Figure 112006095544883-pct00011
{식 중, R4는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.}
상기 화학식 12로 표시되는 1,4,6-디아만탄트리올류 중 바람직한 화합물을 구체적으로 예시하면, 1,4,6-디아만탄트리올, 9-메틸-1,4,6-디아만탄트리올, 9-에틸-1,4,6-디아만탄트리올 등을 들 수 있다.
상기 반응에 의해 생성되는 디아만탄폴리올류를 단리하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 오토클레이브 내의 압력을 상압으로 되돌린다. 이어서, 석출되는 고체를 여과 또는 원심 분리 등의 수법에 의해 분리하고, 고체를 취득한다. 취득한 고체에는 통상, 폴리할로겐화 디아만탄류의 가수분해로 생성되는 할로겐화수소와 카르복실산염이 반응하여 부수적으로 생성되는 할로겐화 알칼리 금속염이 존재한다. 고체를 물로 세정함으로써 할로겐화 알칼리 금속염을 제거할 수 있다. 이에 따라, 디아만탄폴리올류의 조 화합물(원료 디할로겐화 디아만탄 환산의 전환율은 통상 95％ 이상)이 얻어진다. 혹은 반응액을 농축시키고, 농축시킨 반응액을 부탄올 등의 알코올을 이용하여 추출한 후, 이 추출액을 추가로 농축시킴으로써, 디아만탄폴리올류의 조 화합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 단리된 디아만탄폴리올류의 조 화합물의 정제 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 다음과 같은 방법이 바람직하다.
우선, 불순물(반응에 있어서의 부생성물, 미반응 전구체, 기타 반응에 포함되는 목적물 이외의 물질)은 용해되지만, 디아만탄폴리올류는 용해되지 않거나, 용해되기 어려운 유기 용매(빈용매), 즉, 디아만탄폴리올류의 조 화합물에 포함되는 불순물을 선택적으로 용해시키는 유기 용매(이하, 리슬러리 용매라고도 함)를 조 화합물에 가하여 슬러리화한다. 이어서, 상기 슬러리를 여과하여 여액을 제거한 후, 조 화합물을 건조한다. 이 조작에 의해, 순도가 높은 디아만탄폴리올류(통상, 디아만탄폴리올류를 95몰％ 이상 함유하고 있음)를 얻을 수 있다(이하, 이 처리를 리슬러리 처리라고도 함).
상기 리슬러리 처리에서 사용하는 유기 용매로서는 불순물 제거 효과가 높은 점에서, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디 t-부틸에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 시아노 화합물류 등이 바람직하다. 리슬러리 처리에서는, 유기 용매를 첨가한 후에 일단 가온하고, 이어서 실온 이하로 냉각한 후, 여과하는 방법이 있다. 이 방법은 디아만탄폴리올류의 취득량이 많아지기 때문에 바람직한 방법이다.
상기 리슬러리 처리에 더하여, 활성탄 처리, 실리카 처리, 알루미나 처리 등의 흡착 처리를 행함으로써 각종 불순물이 제거되어 한층 향상된 순도를 도모할 수 있고, 또한 탈색(불순물에서 유래되는 착색의 제거) 정도도 높아진다. 또한, 이러한 처리 외에 재결정, 승화 정제 등의 공지된 방법으로 정제를 행함으로써, 보다 고순도인 목적물을 얻을 수 있다.
한편, 목적물의 순도는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 확인할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
실시예 1
질소 기류하에서 500 ml 사구 플라스크에 진한 황산 40 g(디아만탄 질량의 2배), 황산나트륨 1.5 g(0.0106 mol, 디아만탄 몰수의 0.1배)를 투입하였다. 추가 로 디아만탄 20 g(0.106 mol)을 투입하고, 현탁 상태에서 약 20 ℃로 유지하면서 10분간 교반하였다. 여기에, 클로로술폰산 24.7 g(0.212 mol, 디아만탄 몰수의 2배)를 반응이 폭주하지 않도록 서서히 첨가한 후, 30 ℃에서 3 시간 교반하였다. 3 시간 후의 반응액은 현탁 상태를 나타내고 있었다. GC에 의한 반응액의 분석 결과, 원료인 디아만탄이 74 질량％, 모노클로로디아만탄이 2 질량％, 디클로로디아만탄이 22 질량％, 트리클로로디아만탄이 2 질량％ 생성되었고, 반응의 진행이 멈춘 상태였다. 여기에 클로로술폰산 37.1 g(0.318 mol, 디아만탄 몰수의 3배)를 투입하고(클로로술폰산의 합계량이 디아만탄 몰수의 5배), 30 ℃에서 추가로 15 시간 교반하였다(합계 반응 시간 18 시간). 15 시간 교반 후, GC에 의한 분석을 행한 결과, 디아만탄은 확인되지 않았고, 모노클로로디아만탄이 6 질량％, 디클로로디아만탄이 86 질량％, 트리클로로디아만탄이 8 질량％ 생성되었다. 반응액을 약 10 ℃로 냉각한 후, 반응액이 30 ℃를 초과하지 않도록 주의하면서 물 44 g을 적하하였다. 염화메틸렌을 140 g 가하여 교반하였다. 정치한 후, 하층의 황산 수용액층을 분액하였다. 그 후, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 40 g으로 1회, 7 질량％ 황산나트륨 수용액 40 g과 20 g으로 총 2회, 유기층의 세정을 총 3회 행한 결과, 유기층의 pH는 중성이 되었다. 유기층을 감압 농축시켜 28 g(디클로로디아만탄을 82％ 함유)의 크림색 고체를 얻었다. 수율 85％(디아만탄 기준).
얻어진 디클로로아만탄은 거의 선택적으로 4,9-디클로로디아만탄이었다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에 있어서, 사용하는 클로로술폰산의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00012
실시예 5
실시예 1과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리를 행하였다. 얻어진 조 화합물에 n-헵탄 20 g(원료인 디아만탄 질량의 1배)를 투입하고, 2 시간 가열 환류를 행하였다. 액은 항상 현탁 상태를 나타내었다. 그 후, 5 ℃까지 냉각하고, 5 시간 교반, 숙성시킨 후, 고체를 여과하여 22 g(디클로로디아만탄을 96％ 함유)의 백색 고체를 수율 78％(디아만탄 기준)로 얻었다.
얻어진 디클로로디아만탄은 거의 선택적으로 4,9-디클로로디아만탄이었다. 도 1에 양성자의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을, 도 2에 카본의 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00013
실시예 6
질소 기류하에서 1000 ml 4구 플라스크에 염화나트륨 18.5 g(0.318 mol, 디아만탄 몰수의 3배), 디아만탄 20 g(0.106 mol)을 투입하였다. 여기에, 클로로술폰산 123 g(1.06 mol, 디아만탄 몰수의 10배)을 반응이 폭주하지 않도록 서서히 첨가한 후, 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. 2 시간 후의 반응액은 현탁 상태를 나타내었다. GC에 의한 반응액의 분석 결과, 원료인 디아만탄이 78 질량％, 모노클로로디아만탄이 2 질량％, 디클로로디아만탄이 15 질량％, 트리클로로디아만탄이 15 질량％ 생성되었고, 반응의 진행이 멈춘 상태였다. 여기에 클로로술폰산 123 g(0.106 mol, 디아만탄 몰수의 10배)을 투입하고(합계로 디아만탄 몰수의 20배), 60 ℃에서 추가로 10 시간 교반하였다(합계 12 시간의 반응 시간). 10 시간 교반한 후에, GC에 의한 분석을 행하였다.
분석 결과는 디클로로디아만탄이 12 질량％, 트리클로로디아만탄이 88 질량％ 생성되었다. 반응액을 10 ℃까지 냉각한 후, 물 160 g을 반응액이 30 ℃를 초과하지 않도록 유지하면서 적하하였다. 염화메틸렌을 200 g 가하여 교반하고, 정치한 후, 하층의 황산 수용액층을 분액하였다. 그 후, 10％ 수산화나트륨 수용액 40 g으로 1회, 7％ 황산나트륨 수용액 40 g과 20 g으로 총 2회, 유기층의 세정을 총 3회 행한 결과, 유기층의 pH는 중성이었다. 유기층을 감압 농축시켜 30 g(트리클로로디아만탄을 88 질량％ 함유)의 크림색 고체를 얻었다. 수율 86％(디아만탄 기준).
얻어진 트리클로로디아만탄은 거의 선택적으로 1,4,9-트리클로로디아만탄이었다.
실시예 7
질소 기류하에서 2000 ml의 사구 플라스크에 염화나트륨 18.5 g(0.318 mol, 디아만탄 몰수의 3배), 디아만탄 20 g(0.106 mol)을 투입하였다. 여기에, 클로로술폰산 74.1 g(0.636 mol, 디아만탄 몰수의 6배)을 반응이 폭주하지 않도록 서서히 첨가한 후, 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. GC에 의한 반응액의 분석 결과, 원료인 디아만탄이 78 질량％, 모노클로로디아만탄이 2 질량％, 디클로로디아만탄이 18 질량％, 트리클로로디아만탄이 2 질량％ 생성되었고, 반응의 진행이 멈춘 상태였다. 여기에 클로로술폰산 74.1 g(0.636 mol, 디아만탄 몰수의 6배)을 투입하고, 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. GC에 의한 반응액의 분석 결과, 원료인 디아만탄이 15 질량％, 모노클로로디아만탄이 2 질량％, 디클로로디아만탄이 70 질량％, 트리클로로디아만탄이 13 질량％ 생성되었고, 반응의 진행이 멈춘 상태였다.
여기에 클로로술폰산 74.1 g(0.636 mol, 디아만탄 몰수의 6배)을 투입하고(합계로 디아만탄 몰수의 18배), 40 ℃에서 24 시간 교반하였다(합계로 28 시간 반응시켰다). 24시간 교반한 후, GC에 의해 반응액을 분석하였다. 분석 결과는 디클로로디아만탄이 12 질량％, 트리클로로디아만탄이 88 질량％ 생성되었다.
반응액을 10 ℃까지 냉각한 후, 반응액이 30 ℃를 초과하지 않도록 유지하면서 물 540 g을 반응액에 적하하였다. 염화메틸렌 1000 g을 반응액에 첨가하여 교반하고, 정치한 후, 하층의 황산 수용액층을 분액하였다. 그 후, 10％ 수산화나트륨 수용액 100 g으로 1회, 7％ 황산나트륨 수용액 100 g으로 총 2회, 이온 교환수 100 g으로 총 2회 유기층의 세정을 총 5회 행한 결과, 유기층의 pH는 중성이었다. 유기층을 감압 농축시켜 30 g(트리클로로디아만탄을 88 질량％ 함유)의 크림색 고체를 얻었다. 수율 86％(디아만탄 기준).
얻어진 트리클로로디아만탄은 거의 선택적으로 1,4,9-트리클로로디아만탄이었다.
실시예 8
실시예 6과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리를 행하였다. 얻어진 조 화합물에 n-헵탄을 150 g(얻어진 트리클로로디아만탄 조 화합물 중량의 5배), 클로로포름을 90 g(얻어진 트리클로로디아만탄 조 화합물 중량의 3배)를 가하여 1 시간 가열 환류를 행하였다. 1 시간 가열 환류한 후, 트리클로로디아만탄의 조 화합물은 용해되었고, 균일한 용액이었다. 그 후, 5 ℃까지 냉각하고, 추가로 1 시간 교반, 숙성시켰다. 그 후, 고체를 여과 분별하여 19.6 g(트리클로로디아만탄을 95％ 함유)의 백색 고체를 수율 61％(디아만탄 기준)으로 얻었다. 도 3에 양성자의 핵 자기공명(NMR) 스펙트럼을, 도 4에 카본의 핵 자기 공명(NMR)스펙트럼을 나타내었다. 이 스펙트럼으로부터, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 트리클로로디아만탄은 거의 선택적으로 1,4,9-트리클로로디아만탄임을 알 수 있다.
Figure 112006095544883-pct00014
실시예 9 내지 11
실시예 8에 있어서, 투입하는 염화나트륨의 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 얻어진 고체의 색상을 관찰하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00015
실시예 12
질소 기류하에서 500 ml의 사구 플라스크에 황산나트륨 1.5 g(0.0106 mol, 디아만탄 몰수의 0.1배), 클로로술폰산 74.1 g(0.636 mol, 디아만탄 몰수의 6배)를 투입하였다. 사구 플라스크 내를 5 ℃로 냉각하고, 디아만탄 20 g(0.106 mol)을 반응이 폭주하지 않도록 서서히 첨가하였다. 5 ℃로 유지하면서 8 시간 교반하였다. 8 시간 후의 반응액은 현탁 상태를 나타내었다. GC에 의한 반응액의 분석 결과, 원료인 디아만탄은 확인되지 않았고, 모노클로로디아만탄이 4 질량％, 디클로로디아만탄이 81 질량％, 트리클로로디아만탄이 15 질량％ 생성되었다.
반응액을 약 5 ℃로 냉각하고, 반응액이 30 ℃를 초과하지 않도록 주의하면서 물 30 g을 적하하였다. 염화메틸렌을 140 g 가하여 교반하였다. 정치 후 하층의 황산 수용액층을 분액하였다. 그 후, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 40 g으로 1회, 7 질량％ 황산나트륨 수용액 40 g과 20 g으로 총 2회, 유기층의 세정을 총 3회 행한 결과, 유기층의 pH는 중성이 되었다. 유기층을 감압 농축시켜 28 g(디클로로디아만탄을 80％ 함유)의 크림색 고체를 얻었다. 수율 82％(디아만탄 기준).
얻어진 디클로로아만탄은 거의 선택적으로 4,9-디클로로디아만탄이었다.
실시예 13
질소 기류하에서 500 ml의 사구 플라스크에 진한 황산 40 g(디아만탄 질량의 2배), 황산나트륨 1.5 g(0.0106 mol, 디아만탄 몰수의 0.1배)를 투입하였다. 추가로 디아만탄 20 g(0.106 mol)를 투입하고, 현탁 상태에서 약 20 ℃로 유지하면서 10분간 교반하였다. 여기에, 클로로술폰산 61.8 g(0.53 mol, 디아만탄 몰수의 5배)을 반응이 폭주하지 않도록 서서히 첨가하였다. 클로로술폰산 투입시에는 클로로술폰산이 상당히 심하게 반응했기 때문에, 투입 시간은 실시예 1보다도 장시간을 요하였다. 그 후, 30 ℃에서 18 시간 교반하였다. 18 시간이 경과했을 때, GC에 의해 반응액을 분석한 결과, 디아만탄은 소실되어 확인할 수 없었고, 모노클로로디아만탄이 7 질량％, 디클로로디아만탄이 86 질량％, 트리클로로디아만탄이 7 질량％ 생성되었다.
반응액을 약 10 ℃로 냉각한 후, 반응액이 30 ℃를 초과하지 않도록 주의하면서 물 44 g을 적하하였다. 염화메틸렌을 140 g 가하여 교반하였다. 정치 후, 하층의 황산 수용액층을 분액하였다. 그 후, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 40 g으로 1회, 7 질량％ 황산나트륨 수용액 40 g과 20 g으로 총 2회, 유기층의 세정을 총 3회 행한 결과, 유기층의 pH는 중성이 되었다. 유기층을 감압 농축시켜 28 g(디클로로디아만탄을 82％ 함유)의 크림색 고체를 얻었다. 수율 85％(디아만탄 기준).
얻어진 디클로로아만탄은 거의 선택적으로 4,9-디클로로디아만탄이었다.
실시예 14 내지 16
실시예 1에 있어서, 사용하는 디아만탄류를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00016
비교예 1
질소 기류하에서 100 ml의 4구 플라스크에 디아만탄 1.5 g(8 mmol)을 투입하고, 0 ℃까지 냉각하였다. 0 ℃로 냉각한 상태에서, 브롬 4 ml를 가하여 -7 ℃까지 냉각하였다. 그 후, 삼브롬화알루미늄 0.04 g(0.15 mmol)을 가하고, 30분 교반하였다. 30분 후에는 디아만탄은 소실되었고, 디브로모아다만탄이 90％ 생성되었다. 반응액을 10％ 아황산수소나트륨 수용액 30 g에 적하한 후, 에테르 30 g으로 추출하였다. 에테르층을 이온 교환수 30 g으로 세정한 후 농축시켜 2.5 g(디브로모디아만탄을 90％ 함유)의 크림색 고체를 얻었다. 수율 81％(디아만탄 기준).
도 5에 양성자의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 나타내었다. 도 5의 스펙트럼으로부터 분명한 바와 같이, 얻어진 디브로모디아만탄은 4,9-디브로모디아만탄 뿐만 아니라, 1,6-디브로모아다만탄, 1,4-디브로모디아만탄을 다량 함유하였고, 단일 구조의 디브로모디아만탄은 얻어지지 않았다.
실시예 17
유리제 오토클레이브(내용적 250 ml)에 실시예 1에서 제조한 4,9-디클로로디아만탄 28 g(0.109 mol), 아세트산나트륨 17.9 g(0.218 mol, 4,9-디클로로디아만탄 몰수의 2배), N,N-디메틸포름아미드 15.9 g(0.218 mol, 4,9-디클로로디아만탄 몰수의 2배), 이온 교환수 70 g(3.89 mol, 4,9-디클로로디아만탄 몰수의 35.7배)를 투입하고, 밀폐 상태에서 150 ℃로 가온하였다. 그 후, 150 ℃에서 0.4 MPa로 21시간 교반하였다. 21 시간 경과 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 내용물을 꺼내었다. 내용물을 여과하여 담갈색 고체 22 g(4,9-디아만탄디올의 순도 98％)를 수율 92％로 얻었다.
그 후, 리슬러리 용매로서 아세트산에틸 54 g(4,9-디클로로디아만탄 투입량 질량의 2배)를 가하고, 55 ℃에서 1시간 교반하였다. 이 때, 4,9-디아만탄디올은 완전하게는 용해되지 않았고, 현탁 상태를 나타내었다. 그 후, 5 ℃로 냉각하고, 2 시간 교반하여 숙성시킨 후, 고체를 여과 분별하여 20 g(수율 83％)의 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 GC에 의해 분석한 결과, 4,9-디아만탄디올의 순도는 99％였다.
도 6에 양성자의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을, 도 7에 카본의 핵 자기공명(NMR) 스펙트럼을 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00017
실시예 18 내지 20
실시예 17에 있어서, 사용한 리슬러리 용매를 표 4에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 표 4에 결과를 나타내었다.
실시예 21 내지 22
실시예 17에 있어서, 아세트산나트륨 대신에 표 5에 나타내는 카르복실산염을 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하였다. 표 5에 결과를 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00019
실시예 23
유리제 오토클레이브(내용적 250 ml)에 실시예 8에서 제조한 1,4,9-트리클로로디아만탄 20 g(0.069 mol), 아세트산나트륨 17 g(0.207 mol, 1,4,9-트리클로로디아만탄 몰수의 3배), N,N-디메틸포름아미드 15.2 g(0.207 mol, 트리클로로디아만탄 몰수의 3배), 이온 교환수 100 g(5.56 mol, 1,4,9-트리클로로디아만탄 몰수의 81배)를 투입하고, 밀폐 상태로 하여 150 ℃까지 가온하였다. 150 ℃에서 0.4 MPa로 21 시간 교반하였다. 21 시간 경과한 후, 오토클레이브 내를 실온까지 냉각하여 내용물을 꺼내었다. 내용물을 감압 농축시킨 결과 1,4,9-디아만탄트리올을 포함하는 습윤물이 얻어졌다. 얻어진 습윤물에 이온 교환수를 60 g, n-부탄올을 150 g 첨가하고, 90 ℃에서 1 시간 가열 교반하였다. 교반 개시시에는 1,4,9-디아만탄트리올에 의한 현탁 상태를 나타내었지만, 1 시간 후에는 균일한 용액이 되어 있었다. 그 후, n-부탄올층을 감압 농축시켜 담갈색 고체 16 g(디아만탄트리올의 순도 93％)을 얻었다. 수율 91％.
그 후, 리슬러리 용매로서 아세트산에틸을 1,4,9-트리클로로디아만탄 투입량 질량의 2배인 54 g 가하고, 55 ℃에서 1 시간 교반하였다. 이 때, 1,4,9-디아만탄트리올은 완전하게는 용해되지 않았고, 현탁 상태를 나타내었다. 그 후, 5 ℃로 냉각하고, 2 시간 교반하여 숙성시킨 후, 고체를 여과하여 14 g(수율 86％)의 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 GC에 의해 분석한 결과, 1,4,9-디아만탄트리올의 순도는 99％였다.
도 8에 양성자의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을, 도 9에 카본의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00020
실시예 24 내지 26
실시예 23에 있어서, 사용한 리슬러리 용매를 표 6에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00021
실시예 27 내지 28
실시예 23에 있어서, 아세트산나트륨 대신에 표 7에 나타내는 카르복실산염을 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 조작하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112006095544883-pct00022
비교예 2
유리제 오토클레이브(내용적 250 ml)에 4,9-디클로로디아만탄 28 g(0.109 mol), 아세트산나트륨 17.9 g(0.218 mol, 4,9-디클로로디아만탄 몰수의 2배), 이온 교환수 70 g(3.89 mol, 4,9-디클로로디아만탄 몰수의 35.7배)을 투입하고, 밀폐 상태에서 150 ℃로 가온하였다. 그 후, 150 ℃에서 0.4 MPa로 21 시간 교반하였다. 21 시간 경과 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각하고, 내용물을 꺼내었다. 이 때, 오토클레이브의 상부 내벽에 승화하여 부착된 것으로 생각되는 다량의 4,9-디클로로디아만탄이 보였다. 이후, 실시예와 동일하게 조작하여 고체를 얻었다. GC에 의한 분석 결과에 따르면, 목적으로 하는 4,9-디아만탄디올은 확인할 수 없었고, 단리에는 이르지 못하였다.
비교예 3
유리제 오토클레이브(내용적 250 ml)에 4,9-디클로로디아만탄 28 g(0.109 mol), N,N-디메틸포름아미드 15.9 g(0.218 mol, 4,9-디클로로디아만탄 몰수의 2배), 이온 교환수 70 g(3.89 mol, 4,9-디클로로디아만탄 몰수의 35.7배)를 투입하고, 밀폐 상태에서 150 ℃로 가온하였다. 그 결과, 압력이 1 MPa 부근까지 급격히 상승했기 때문에 반응을 중지하였다. 냉각 후, 반응 용기 내를 확인한 결과, 반응액은 흑색으로 착색되었다.

Claims (17)

  1. 디아만탄류와 할로술폰산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로술폰산이 클로로술폰산인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 반응을 진한 황산의 존재하에 행하는 것인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응을 무기염의 존재하에 행하는 것인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기염이 황산염인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법.
  8. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디아만탄류와 할로술폰산을 반응시킬 때에, 할로술폰산을 2 내지 5 분획으로 분할하여 그의 1 분획을 먼저 디아만탄류와 혼합하고, 이어서 반응이 정지할 때마다 상기 분할된 나머지 각 분획을 디아만탄류에 차례로 첨가함으로써 2 내지 5회 반응시키는 것인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 제조 방법으로 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류를 제조하는 단계, 및
    상기 4,9-, 1,4- 및 1,6-디할로겐화 디아만탄류 또는 1,4,9-트리할로겐화 디아만탄류를 수용성 유기 용매와 카르복실산염의 존재하에 물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디할로겐화 디아만탄류 또는 트리할로겐화 디아만탄류가 디클로로화 디아만탄류 또는 트리클로로화 디아만탄류인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서, 수용성 유기 용매가 N,N-디메틸포름아미드인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 카르복실산염이 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 반응을 0.2 내지 0.8 MPa의 가압하에서 행하는 것인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류의 제조 방법.
  16. 제9항, 제10항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 디아만탄디올류 또는 디아만탄트리올류와, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류 및 시아노 화합물류로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 상기 디아만탄디올류 또는 디아만탄트리올류의 빈용매로 슬러리를 형성한 후, 상기 슬러리를 여과하여 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류를 얻는 것을 특징으로 하는 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 빈용매가 에스테르류 및 할로겐화 지방족 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 4,9-, 1,4- 및 1,6-디아만탄디올류 또는 1,4,9-디아만탄트리올류의 제조 방법.
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