JPH05163166A - 飽和炭化水素を変換する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】炭化水素原料を有利に、特に化学工業用基礎製
品に変換すること。 【構成】本発明は塩素を含有する第一ガスおよび水素を
含有する第二ガスを室３へ導入し混合する。この室３の
出口で塩素および水素の混合物に点火し、その炎から生
じた生成物を次に室７で変換されるべき炭化水素を含有
し少なくとも１８％の水素元素平均重量含有量を有する
第三ガスと混合する。この室７からの放出物は集めら
れ、急冷され、分別される。塩酸は塩素に再生されて第
一ガスで再利用され、水素は第二ガスで再利用され、ア
ルカンは第三ガスで再利用される。不飽和の炭化水素は
回収される。 【効果】飽和炭化水素を効果的に不飽和炭化水素に変換
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に例えばメタンなどの
飽和炭化水素をエチレンなどの不飽和炭化水素へ変換す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在様々な種類の炭化水素変換方法があ
る。少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素に関
する場合、つまり、エタンで開始する場合に最も普及し
た方法は蒸気クラッキングである。この方法はメタンの
含有量が多いガスには使用できない。メタンの含有量が
多いガスは主として燃料として使用されるが、メタンを
例えば合成ガスまたはアセチレンなどの基礎化学製品に
変換する方法もある。

【０００３】メタンの変換は従来塩素を使用する均質な
方法でも得られた。これらの方法は２種類に分類でき
る。２工程の方法は特に先ず比較的低温でメタンを塩素
化して塩化メチルを製造し、次に特に不飽和炭化水素を
得るために塩化メチルをそれだけで（特許ＵＳ−Ａ−
２，３２０，２７４）または酸素の存在下で（特許ＵＳ
−Ａ−４，７１４，７９６）熱分解することからなる。
これらの方法は結果としてタールやすすを生成するとい
う欠点があるが、酸素を添加すれば減る傾向はある。

【０００４】単一工程の方法（例えば、特許ＵＳ−Ａ−
４，１９９，２３３）は特にエチレンおよびエタンを直
接製造するために比較的高温の炎の中でメタンと塩素を
反応させることからなる。この後者の方法もタールおよ
びすすを生成する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は有利に
炭化水素原料を特に化学工業用基礎製品に変換すること
である。本発明の目的は正確にはメタンを含有しとりわ
け塩素を使用する様々な周知のガス変換方法の難点およ
び欠点を克服することである。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明は、出発物質として少な
くとも約３０容量％の塩素を含有する第一ガス、少なく
とも約３０容量％の水素を含有する第二ガス、および少
なくとも約１８％の水素元素の平均重量含有量を有する
一個以上の炭化水素の添加量を少なくとも約６０重量％
含有する第三ガスを使用し、一定のガス循環区域で前記
第一ガスおよび第二ガスの塩素と水素を接触させて点火
し、同時にこれらの２種類のガスが第三ガスに囲まれる
ように空間に分散され、燃焼されて得られた物質を第三
ガスと混合して炭化水素変換反応を引き起こすことを特
徴とするものである。

【０００７】本発明の範囲内で選ばれる炭化水素添加量
は炭化水素中の水素元素の平均重量含有量が少なくとも
約１８％であることを特徴としている。これは特に例え
ば天然ガスおよび合成天然ガスなどのメタンの含有量が
多い気体の炭化水素原料の場合が挙げられるが、例えば
石炭など炭素を含んだ様々な物質のガス化によって生じ
たガスもあれば、生物資源または様々な廃棄物から生じ
たガスの場合もある。また、メタン、エタン、プロパ
ン、およびこれらを様々な割合で混合したガスの場合も
ある。

【０００８】ブタン、軽ガソリン、ナフサガソリン、重
石油留分またはその精製過程から生じたもの、更に一般
的には１８％未満の水素元素平均重量含有量を有する液
体または気体炭化水素が本発明の範囲内で追加の添加量
として使用されるが、ただしこれらは結果として約１８
％以上の水素元素平均重量含有量を有するように十分に
１８％以上の水素元素平均重量含有量を有する別の炭化
水素添加量と混合される。

【０００９】本発明の範囲内で選び出される炭化水素添
加量を補うために使用される炭化水素原料は無機ガスお
よび様々な硫黄または酸素化合物を小量含有している。
本発明の範囲ではこれらの物質を炭化水素添加量から除
去する必要はない。これらの原料を変換することにより
得られ、現在化学工業界で広く使用されている基礎製品
として、例えばエチレンなどの低分子量の不飽和炭化水
素が挙げられる。

【００１０】塩素と水素の間の発熱反応に関する限り、
予め混合して燃焼する場合と拡散して燃焼する場合が考
えられる。なお、第三ガスに含まれる炭化水素添加量に
関してはアルカンまたはパラフィンを含有していてもよ
く、メタン、シクラン、シクラン性芳香族、芳香族、ま
たはオレフィンでさえも含有していてもよく、唯一の条
件は水素元素の平均重量含有量は１８％以上または約１
８％とするべきであるということである。

【００１１】また、第一、第二、第三ガスに総合的に導
入される塩素、水素、アルカン（メタンを含む）の容量
に関して塩素対アルカンの比は１対１に等しいか、ある
いはそれ未満であり、水素対塩素の比は１対２に等しい
か、あるいはそれ未満であることが好ましい。

【００１２】反応器を出た生成物には未反応のアルカン
および／または反応中に生成された不飽和炭化水素、水
素および塩素が含まれる。これらの生成物は周知の方法
で分離される。塩酸は次の式で示される酸化反応により
塩素に変換される： ２ＨＣＬ＋１／２０２−−−→Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２ 再生される塩素は第一出発ガス（全部または部分的に）
を生成するために再利用される。

【００１３】また分別の結果集められた水素は少なくと
も部分的に第二出発ガスを生成するために再利用され
る。分別の結果集められたパラフィン類も少なくとも第
三出発ガスを生成するために再利用される。分別区域か
ら生じた不飽和炭化水素の場合は後で利用するために集
められ貯蔵される。

【００１４】これまで説明した本発明の方法に加えて、
本発明の別の主題は飽和炭化水素を不飽和炭化水素へ変
換させるための変換装置または反応器である。本発明の
重要な特性に従って、この装置は、塩素を含有する第一
ガス、水素を含有する第二ガス、炭化水素添加量を含有
する第三ガスを混合反応させるための反応室；第一ガス
および第二ガスに点火し第三ガスの存在下で変換反応を
引き起こすための点火装置；反応室から生じた放出物を
集めるために反応室と連結し前記不飽和炭化水素を収容
する回収装置からなる。

【００１５】上記構造を有する装置はこれまで述べた方
法を実施できると同時に従来の特に一工程または二工程
の方法を使用する装置に比べて有利にしかも同じ結果を
得ることができる。別の有利な特性により、この装置は
少なくとも変換されるべき炭化水素添加量を予め加熱す
るための予め加熱室を有するが、この加熱室は熱伝導性
の反応室の外壁の外側に接触するように配置され、炭化
水素添加量を予め加熱してから反応室に導入することと
反応室の前記熱伝導性の外壁を通して熱を移して反応室
の内部に急冷区域を形成することを同時に行う。

【００１６】このようにして反応器の性能を効果的に利
用しかつ反応器を経済的に設置できる。この効果的な性
能および経済性を追求し装置の設置条件を実施するため
に反応室の濡れた壁対反応室の容積の比を約４０から２
５０ｍ−１の範囲に設定し、有利には長方形の断面を有
する反応室を製造するのが好ましい。本発明の他の主
題、特性および利点について以下添付図面を参照して詳
細に説明する。

【００１７】

【実施例】図１は本発明方法の第一実施態様を示す略図
である。図２は本発明方法の第二実施態様を示す略図で
ある。図３は図２に示される装置の実施態様の代わりの
形を部分的に示した略図である。

【００１８】先ず図１から明らかなように、塩素を含有
する第一ガスは軸上の導管１によって導入され、水素ガ
スを含有する第二ガスは横方向の導管２によって導入さ
れる。この２種類のガスは室３で予め混合され、実質的
に一定の断面を有する首状あるいはノズル状の管９を通
過した後それ自体周知の添加装置５（電気アーク、補助
炎、など）によりその室の出口４で点火される。変換さ
れるべき炭化水素添加量を含有する第三ガスは横方向の
導管６を通って室７へ導入され、穴４から生じた予め混
合され点火されたガスを混合されて炭化水素変換反応を
引き起こす。その混合反応室７の上流部分は先細りの部
分と首と長い末広がりの下流方向の部分を有する。その
室７からの放出物は導管８によって集められ、周知の方
法で急冷され分別される。

【００１９】分別の後、塩酸は周知の方法で補助プラン
トで塩素へ変換され、その塩素は導管１へ再循環され、
水素は導管２へ再循環され、アルカンは導管６へ再循環
され、不飽和炭化水素は後で利用するために集められ貯
蔵される。煩雑を避けるために再循環用導管は図１に示
されていない。

【００２０】本発明方法の潜在的に価値のある変換生成
物の収量は特に炭化水素添加量を含有する第三ガスを予
め加熱することにより改良された。この予め加熱する工
程は例えば室７の壁を通じて熱交換することにより、導
管８から生じたガスの潜熱を急冷流体により回収するこ
とにより、塩酸の酸化により放出された熱を回収するこ
とにより、あるいは低い電気エネルギーを使用して加熱
することによるなど様々な方法で行われるが、これらの
方法は別々にあるいは同時に全体にわたってあるいは部
分的に使用される。

【００２１】更に従来の直接急冷塔、つまり、導管１３
により急冷流体を噴射または導入して急冷することが導
管８の出口１１に示されている。いわゆる反応性急冷を
引き起こすために水素または炭化水素、特にこの種類の
急冷用流体として軽い炭化水素（５個未満の炭素原子を
含むもの）を使用することが考えられる。もちろん他の
急冷法も使用でき、例えば室７の底に液体を噴射して急
冷する方法もある。本発明の重要な特性により変換室を
循環する生成物を間接的に急冷することもできる。

【００２２】変換室７の外側にある壁７ａは熱伝導性で
ある。この壁は金属（特にニッケルなど塩素に耐性を有
する金属）またはセラミックスから構成されると、かな
り便利である。特に室７の中を循環する変換生成物を急
冷する工程と反応生成物特にその室７の回りに沿ってそ
の外壁７ａと接触するように配置され熱移動できる例え
ば１５などの一個以上の予め加熱するための室の中を
（好ましくは対流として）循環している炭化水素添加量
の全てあるいは一部を予め加熱する工程とを連結するこ
とができる。

【００２３】この同時に間接的に急冷し／予め加熱する
組み合わせ機能の場合に満足のいく結果を得るために
は、室７の壁の濡れた表面対室の容積の比を４０−２５
０ｍ−１の範囲にすることが好ましい。この範囲が限定
された理由は一方では熱交換の有効性の問題（４０ｍ−
１以下では不十分である）があり、他方では特に室壁の
構成材料、反応物を循環させる室壁の間の分離を最小に
すること、バーナー口９ａの厚さなどに関して工業的に
実施するのに困難があるからである。これらの要項を考
慮すると、長方形の断面を有する室７を用意することが
好ましい（この場合通常の円形の断面の費用である）。
最適効果を上げるために予め加熱するための室１５の入
り口１５ａは変換室７の底近くに位置し、反応生成物は
予め加熱され次に反応室の生成物に対流するように循環
し、室７の上部にあって首７ｂ近くの１５ｂを再び出
る。

【００２４】室７のガスの温度は特定するのが難しく、
操作条件、特に炭化水素添加量の予め加熱する温度、こ
の添加量の性質、使用される塩素と水素の割合などによ
って決まる。室７の上流部分での炭化水素変換温度は７
００−１６００゜Ｃの範囲にすべきである。様々なガス
が室７に入るにつれて特別な空間分布することにより熱
分解されるべき炭化水素を含有する第三ガスは穴４から
出る炎と室７の上流部分の壁との間で熱絶縁体としての
役割を果たし、その結果反応器に与えられる熱応力を減
少することができる。

【００２５】反応は大気圧に近い圧力で行われるが、更
に低い圧力、約０．５ｘ１０５Ｐａ，または更に高い圧
力、約５０ｘ１０５Ｐａでも行われる。反応室７の物質
の滞留時間は一般に１秒未満である。

【００２６】本発明の別の実施態様を示す図２を参照す
る。この別の実施態様において、反応室７は実質的に均
一の長方形の断面を有し、上部が一連の反応物の供給流
または供給導管１９、２１、２３に連結されている。こ
の反応室の近くでは、これら様々な供給流はその室の縦
方向１７に実質的に平行な軸に沿って配置されている。

【００２７】この場合中央の導管１９が室７に塩素また
は塩素と水素の混合物を供給する。極端な場合に第二導
管２１は省かれる。その導管２１が取り付けられる場合
は室に水素を供給するために使用されるので、従ってそ
の導管はこの水素が第一導管１９または第三導管２３に
よって分配されない場合には必須のものであり、第三導
管は室７に変換されるべき飽和炭化水素と水素の混合物
を供給するか、または飽和炭化水素だけを供給するため
に使用される。構成成分の性質に関するかぎりは、反応
器の中央から外側まで、特に塩素、水素および炭化水素
添加量を室に収容する必要があるので、やはり前の場合
と同じである。

【００２８】このような三つの流れが提供される場合、
少なくとも３０容量％の塩素を含有する第一ガスは第一
中央流１９の中を循環し、少なくとも約３０容量％の水
素を含有する第二ガスは第二流２１の中を循環し、少な
くとも約１８％の平均重量含有量の水素元素を有する炭
化水素添加量を少なくとも約６０重量％含有する第三ガ
スは外側の第三流２３の中を循環する。

【００２９】しかし、もし水素と炭化水素添加量の混合
物がこの第三流の中を循環する場合は、この予め混合さ
れた化合物は炭化水素添加量の容量の１−３倍の容量の
水素を含有するのが好ましく、この比が約２の場合が有
利である。

【００３０】図２において、既に示された点火装置５に
より第一および第二ガスに含まれる塩素と水素の間で拡
散炎が点火される。この拡散炎により得られた生成物は
まわりを取り囲む炭化水素に富んだ第三ガスと混合さ
れ、炭化水素添加量の変換反応を引き起こす。最後に、
変換生成物および更に一般的には放出物は反応室７の底
部に位置する回収導管２５に、任意に急冷後に回収され
る。

【００３１】図１の説明にあるように、この反応室７の
外壁７ａを熱伝導性の材料から形成し、濡れた表面対容
量の比を約４０−２５０ｍ−１に設定すると放出物の間
接的な急冷と反応物の予め加熱することをそのための室
１５の中で同時に行うことができるが、この場合にその
予め加熱するための室１５は前記外壁７ａに沿って接触
しながらガスが点火され変換反応が引き起こされる高さ
にある上部と反応室７が広くなる場所である底部との間
に末広がりの部分２７を経て延びている。更にこの第一
間接的急冷に続いて例えば図１に示され既に説明された
急冷塔へ導かれる導管２５の出口で第二の直接的急冷が
行われる。図２は塩素／水素拡散炎を使用する変換反応
器の代表的な場合で、供給流は実質的に同じ高さにある
反応室７の入り口で遮られる。

【００３２】しかしながら、図３に示されるように工程
方向の反応物の入り口が好ましい。図３では、三つの実
質的に同心性で平行な流れ３１，３３，３５が提供さ
れ、反応器の内側から外側に向かって主として塩素、水
素、炭化水素添加量がそれぞれ供給される。

【００３３】第一中央塩素供給導管３１が先ず遮られ、
水素を供給し第一導管を囲む第二導管３３を遮ることに
よりほぼ下流に第一反応室３７が保持される。反応室３
７に配置される点火装置３９により塩素に富んだ第一ガ
スと水素に富んだ第二ガスとの間に拡散炎が点火され
る。

【００３４】反応室３７を出た拡散炎の生成物は反応室
７の入り口の上流にあって反応室７の首部７ｂにより保
持された最も外側の導管３５から出る変換されるべき炭
化水素添加量を含有する第三ガスに囲まれる。本発明を
更に説明するために二つの実験例を挙げるが、これによ
って限定されるものではない。

【００３５】（実験例１）図１に示される種類の反応器
が使用される。導管１に塩素が供給され、導管２に水素
が供給され、導管６に予め加熱するための室１５を通過
した後に約５００°Ｃに加熱されたメタンが供給され
る。この３種類のガスの容量の割合はそれぞれ１／０．
８／１である。導管４の出口で装置５により点火が開始
され、変換反応が反応室７で行われる。反応室の圧力は
大気圧より僅かに高い。導管８により集められたガス混
合物は主として未反応の混合物、エタン、エチレン、ア
セチレン、水素、塩酸、および多分ベンゼンでさえも含
有する。

【００３６】（実験例２）図２に略図で示される種類の
反応器を使用する。導管１９に塩素が供給され、導管２
１に水素が供給され、導管２３に約７６容量％のメタ
ン、１２容量％のエタン、２容量％のブタン、小量の様
々な有機無機ガスを含有する天然ガスが供給される。塩
素、水素、天然ガスの容量の割合はそれぞれ０．９／
０．８／１である。天然ガスを約５００°Ｃに予め加熱
した。大気圧に近い圧力で反応を行った後、導管２５を
出たガスが集められる。集められた混合物は主としてメ
タン、エタン、エチレン、プロペン、水素、塩酸、アセ
チレン、プロパン、ブタン類、ブテン類、ブタジエンを
含有する。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば飽和炭化
水素を効果的に不飽和炭化水素に変換することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の第１の実施態様を示す略図であ
る。

【図２】本発明方法の第２の実施態様を示す略図であ
る。

【図３】図２に示される装置の実施態様の代わりの形を
示す部分的な略図である。

【符号の説明】

１ 軸方向の第一ガス供給導管 ２ 横方向の第二ガス供給導管 ３ ガスを予め混合する室 ４ 予め混合する室の出口 ５ 点火装置 ７ 反応室 ７ａ 反応室の外壁 ８ 放出物収集導管 １５ 予め加熱するための室 １９ 第一ガス供給導管 ２１ 第二ガス供給導管 ２３ 第三ガス供給導管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）出発物質として少なくとも約３０容
   量％の塩素を含有する第一ガス、少なくとも約３０容量
   ％の水素を含有する第二ガス、少なくとも約１８％の水
   素元素の平均重量含有量を有する少なくとも約６０重量
   ％の炭化水素添加量を含有する第三ガスを循環させ、
   （ｂ）一定のガス循環区域で前記第一ガスおよび第二ガ
   スを接触させて含有される塩素と水素に点火し、同時に
   前記第一ガスおよび第二ガスが第三ガスに囲まれるよう
   に空間に分布させ、炭化水素変換反応を引き起こすよう
   に点火されて得られた物質と前記第三ガスとを混合する
   ことを特徴とする飽和炭化水素を不飽和炭化水素へ変換
   する方法。
2. 【請求項２】 塩素を含む第一ガス、水素を含む第二ガ
   ス、変換されるべき炭化水素添加量を含む第三ガスを混
   合し反応させるための反応室、第一ガスおよび第二ガス
   に点火し第三ガスの存在下で変換反応を引き起こす為の
   点火装置、および前記反応から生じた不飽和炭化水素を
   含有する放出物を集めるために反応室と連結している再
   生装置からなることを特徴とする飽和炭化水素を不飽和
   炭化水素に変換する装置。