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Verfahren zur thermischen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen.
Sie bezieht sich insbesondere auf die thermische Chiorierung von C9 -C18-Paraffinkohlenwasserstoffen.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzol-sulfonat-Detergentien
besteht darin, daß man geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe im G9-C18-Bereich
zu den entsprechenden Xonochloriden chloriert, mit den Monochlorparaffinen Benzol
alkyliert und die Alkylbenzole zu den gewunschten Detergentien sulfoniert. In der
Technik führt man die Chlorierung der Paraffine thermisch durch, so daß für das
Zustandekommen der Reaktion eine bestimmte, als Initiationstemperatur bezeichnete
Minimaltemperatur erforderlich ist. Diese Temperatur liegt im Minlxun in dem Bereich
von etwa 82 bis 940C, steigt jedoch in bestimmten
Reaktoren wie
in denjenigen vom Rohrleitungstyp auf 1490C oder mehr an. Es hat sich häufig herausgestellt,
daß die Chlorumwandlung in dieser Reaktion unvollständig ist. Da nun Chlor eines
der teureren Reagentien darstellt und zudem verschiedene Probleme der Handhabung
mit sich bringt, wenn es bei der Chlorierung nicht vollständig verbraucht wird,
ist eine möglichst vollständige Umwandlung anzustreben.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfugung zu
stellen, bei dem eine höhere Chlorumwandlung erhalten werden kann und bei dem die
Initiationstemperatur niedriger liegt.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in das Chlor-Paraffin-Reaktionsgemisch
0,01 bis 0,1 Mol Wasser pro Mol Chlor einbringt.
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Dieser Wasserzusatz beschleunigt die Reaktion im gesamten Temperaturbereich
und erniedrigt somit die Initiationstemperatur der Reaktion und gewährleistet die
vollständige Umwandlung des Chlors bei den erwunschten niedrigen Chlorierungstemperaturen.
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Bei dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe
eingesetzt, da man aus diesen Alkylbenzolsulfonate herstellen kann, die biologisch
leichter abbaubar sind als diejenigen, die aus verzweigten Parafrinen erzeugt werden.
Ferner ist es vorzuziehen, daß diese etwa 9 bis 18 C-Atome enthalten. Da andererseits
die handelsttblichen Detergentien aus Paraffinen im C10-C14-Bereich hergestellt
werden, findet die
Erfindung demgemäB ihren größten Anwendungsbereich
bei der Chlorierung von C1O-C14-geradkettigen Paraffinkohlenwasserstofren, Die Chlorierungsreaktion
kann entweder in einem Rohrleitungsreaktor oder in einem Reaktor vom Ruhrtanktyp
durchgeführt werden. Im allgemeinen bevorzugt man jedoch den Einsatz eines Rohrleitungsreaktors
wegen seiner geringeren Kosten, seiner größeren Anpassungsfähigkeit an die kontinuierliche
Verfahrensweise und wegen der Tatsache, daß die Reaktion darin genauer unter Kontrolle
gehalten werden kann.
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Bei dem Verfahren der Erfindung arbeitet man bei den herkömmlichen
Chlorierungsbedingungen, d.h. der Druck kann so bemessen sein, daß die Reaktion
entweder in der flüssigen Phase oder in der Mischphase stattfindet. Im allgemeinen
ist es urzuziehen, die Reaktion in der Mischphase durchzuführen. Man kann bei Temperaturen
von 82,2ob bis 232°C arbeiten, doch werden Temperaturen im Bereich von 93,30C bis
1490C etwas mehr bevorzugt. Den Zusatz von Wasser kann man mit dem Paraffin - oder
mit dem Chlorstrom - vornehmen, jedoch bevorzugt man aus Einfachheitsgrunden das
Wasser mit dem Chlor in die Reaktion einzubringen. Ein besonders bevorzugtes Vorgehen
besteht darin, daS bei der Reaktion einzusetzende Chlor durch einen Wasserwäscher
perlen zu lassen, in dem das Wasser zuvor mit Chlor gesättigt worden war.
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Auf diese Weise ist die Menge des mit dem Chlor eingebrachten Wassers
dem Teildruck des Wassers bei der Jeweiligen Temperatur des Wäschers proportional.
Bei einer Wäschertemperatur von beispielsweise 21°C beträgt der Dampfdruck des Wassers
etwa 0,03 kg/cm2 und der Partialdruck des Chlors etwa 1 kg/cm2. Somit befinden sich
bei dieser Temperatur in einem Mol Chlor 0,025 Mol Wasser oder in 0,45 kg Chlor
etwa 0,0029 kg Wasser.
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Bei 37,80C beträgt der Dampfdruck des Wassers etwa 0,07 kg/cm2 und
der Partialdruck des Chlor-s ist demgemaß etwa 0,95 kg/cm2. Der Anteil des Wassers
beträgt daher 0,0175 Mol pro Mol Chlor. Im allgemeinen sind Wassergehalte von 0,01
bis 0,1 Mol pro Mol Chlor oder 0,0009 kg bis 0,0909 kg Wasser pro 0,54 kg Chlor
geeignet und werden bevorzugt.
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Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.
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BeisPiel In einem halbabsatzweise geführten Reaktor wurden 4 Vergleichsversuche
durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einer 5oo ml Burette, die dadurch modifiziert
worden war, daß am Boden der Burette ein Verteiler aus einer Glasfritte eingesetzt
worden war. Auf diese Weise konnte Chlor am Boden der Burette tigeleitet werden
und durch das Paraffin nach oben hindurchperlen. Zur Vereinfachung der analytischen
Bestimmungen wurde als Paraffin n-Dodecan eingesetzt. Die einzige RUhrung, die angewendet
wurde, war
diejenige, die durch das Durchperlen des Chlors durch
das Paraffin erzielt wurde. Die Verweilzeit des Gases wurde zu etwa 0,3 Sekunden
bestimmt. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde in einem Alkaliwäscher absorbiert.
Die Flüssigkeitsvolumina und die Gasströmgeschwindigkeiten wurden so eingestellt,
daß die Paraffinumwandlungsgeschwindigkeit unterhalb etwa 0,05 Gew.-% pro Sekunde
lag. Die Reaktion wurde bei 121,1 0C durchgeführt.
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Das Chlor wurde durch einen Wasserwäscher von Raumtemperatur, dessen
Wasser zuvor mit Chlor gesättigt worden war, geleitet. Die durch Gaschromatografie
erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengesetzt.
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Tabelle Versuch Nr. v 2 2 3 4 Wasser - - + + Temperatur 0C 132 126
124 147 Chlorverwertung, Gew.-% 96,8 96,8 loo,o 100,0 Paraffinumwandlung,Gew.-%
18,3 13,7 12,7 12,6 Selektivität, Gew.-%)' 89,7 88,4 88,7 88,3 3& Monochlorparaffin
im Chlorparaffin, Gew.-%.
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Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß durch den Zusatz von Wasser
eine vollständige Umwandlung des Chlors erzielt werden kann, und daß die Selektivität
der Monochlorparaffin-Bildung aufrechterhalten wird.