JPH07196546A - 高塩素化パラフイン類の製造方法 - Google Patents
高塩素化パラフイン類の製造方法Info
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- JPH07196546A JPH07196546A JP6273970A JP27397094A JPH07196546A JP H07196546 A JPH07196546 A JP H07196546A JP 6273970 A JP6273970 A JP 6273970A JP 27397094 A JP27397094 A JP 27397094A JP H07196546 A JPH07196546 A JP H07196546A
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- Japan
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- chlorine
- solvent
- paraffins
- chloroparaffin
- chlorination
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高度に塩素化されたパラフイン類の製造方法
【構成】 高度に塩素化されたパラフインを簡単な方法
で製造するために、パラフインの塩素化を水の存在下に
そして溶媒の不存在において実施する。 【効果】 塩酸の存在は、高温度においても品質に有害
な影響を与えない。塩酸からのクロロパラフインの分離
が極めて良く行われ、下流の装置内へのクロロパラフイ
ンの移送を妨害する乳化層が生じない。
で製造するために、パラフインの塩素化を水の存在下に
そして溶媒の不存在において実施する。 【効果】 塩酸の存在は、高温度においても品質に有害
な影響を与えない。塩酸からのクロロパラフインの分離
が極めて良く行われ、下流の装置内へのクロロパラフイ
ンの移送を妨害する乳化層が生じない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高度に塩素化されたパ
ラフイン類の製造方法に関する。
ラフイン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１４ないし４０個の炭素原子を含有しそ
して６０％以上の塩素含量を有する塩素化炭化水素の製
造においては、塩素化は、溶媒中で実施される。何とな
れば、生成された塩素化パラフインの溶融粘度が極めて
高いので、気相と液相との間の塩素の変換がもはや普通
に行われないからである。使用される溶媒は、主として
四塩化炭素であり、最近ではクロロホルムもまた使用さ
れる。クロロフルオロカーボンの使用もまた文献に記載
されている（ドイツ特許第２，１５０，５９９号参
照）。クロロパラフインへの転化は、液化塩素を使用
し、そして例えば過酸化物のような遊離基形成触媒の存
在下に、または紫外光、Ｘ線等の作用の下に実施され
る。
して６０％以上の塩素含量を有する塩素化炭化水素の製
造においては、塩素化は、溶媒中で実施される。何とな
れば、生成された塩素化パラフインの溶融粘度が極めて
高いので、気相と液相との間の塩素の変換がもはや普通
に行われないからである。使用される溶媒は、主として
四塩化炭素であり、最近ではクロロホルムもまた使用さ
れる。クロロフルオロカーボンの使用もまた文献に記載
されている（ドイツ特許第２，１５０，５９９号参
照）。クロロパラフインへの転化は、液化塩素を使用
し、そして例えば過酸化物のような遊離基形成触媒の存
在下に、または紫外光、Ｘ線等の作用の下に実施され
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】塩素化炭化水素は、健
康および環境に対して有害な性質を有し、その取扱いに
特別な経費を要するので、生産経路におけるそれらの量
をできうる限り減少せしめることが本発明の目的であ
る。
康および環境に対して有害な性質を有し、その取扱いに
特別な経費を要するので、生産経路におけるそれらの量
をできうる限り減少せしめることが本発明の目的であ
る。
【０００４】高塩素化パラフイン類の製造は、溶媒の不
存在下でも可能であることが発見された。
存在下でも可能であることが発見された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、７５
ないし１０５℃の温度および１０バールまでの圧力にお
いて、１４ないし４０個の炭素原子を有するパラフイン
を液体塩素と反応させることによって、６０重量％以上
の塩素含量を有する高度に塩素化されたパラフイン類を
製造する方法において、反応を最終生成物を基準にして
０．５ないし３重量％の水の存在下に実施することを特
徴とする上記高度に塩素化されたパラフイン類の製造方
法を提供する。
ないし１０５℃の温度および１０バールまでの圧力にお
いて、１４ないし４０個の炭素原子を有するパラフイン
を液体塩素と反応させることによって、６０重量％以上
の塩素含量を有する高度に塩素化されたパラフイン類を
製造する方法において、反応を最終生成物を基準にして
０．５ないし３重量％の水の存在下に実施することを特
徴とする上記高度に塩素化されたパラフイン類の製造方
法を提供する。
【０００６】本発明の方法において使用される出発物質
は、すでに塩素原子を含有していて（前塩素化されてい
て）もよい１４ないし４０個、好ましくは１７ないし２
４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素で
ある。
は、すでに塩素原子を含有していて（前塩素化されてい
て）もよい１４ないし４０個、好ましくは１７ないし２
４個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素で
ある。
【０００７】塩素化は、液体塩素を用いて実施される。
反応容器内の圧力は、従って１０バールまで、好ましく
は２ないし６バールである。反応温度は７５ないし１４
０℃、好ましくは８０ないし１０５℃である。
反応容器内の圧力は、従って１０バールまで、好ましく
は２ないし６バールである。反応温度は７５ないし１４
０℃、好ましくは８０ないし１０５℃である。
【０００８】反応は、遊離基形成触媒の存在下に実施さ
れる。−ＣＯＯＣ−、−ＣＯＯＯＯＣ−および−ＣＮＮ
Ｃ−化合物中の結合は、比較的低い温度においてさえも
解離しそして遊離基を形成する。
れる。−ＣＯＯＣ−、−ＣＯＯＯＯＣ−および−ＣＮＮ
Ｃ−化合物中の結合は、比較的低い温度においてさえも
解離しそして遊離基を形成する。
【０００９】好ましくは、遊離基形成触媒は、アゾ化合
物、例えばα，α- アゾビスイソブチロニトリルのよう
なアゾニトリルあるいは過酸化ベンゾイルまたは過酸化
ジラウロイルのような有機過酸化物または有機ハイドロ
パーオキサイドである。α，α- アゾビスイソブチロニ
トリルおよび過酸化ジラウロイルを使用することが好ま
しい。
物、例えばα，α- アゾビスイソブチロニトリルのよう
なアゾニトリルあるいは過酸化ベンゾイルまたは過酸化
ジラウロイルのような有機過酸化物または有機ハイドロ
パーオキサイドである。α，α- アゾビスイソブチロニ
トリルおよび過酸化ジラウロイルを使用することが好ま
しい。
【００１０】しかしながら、紫外光またはその他電離
線、例えばＸ線を使用して遊離基を形成することもまた
可能である。パラフインと塩素との反応は、反応中に生
成される塩化水素を吸収する水、または希塩酸の存在下
に実施される。反応の開始時の水の量は、最終生成物を
基準にして０．５ないし３重量％、または使用された炭
化水素を基準にして１：６ないし１：１５である。
線、例えばＸ線を使用して遊離基を形成することもまた
可能である。パラフインと塩素との反応は、反応中に生
成される塩化水素を吸収する水、または希塩酸の存在下
に実施される。反応の開始時の水の量は、最終生成物を
基準にして０．５ないし３重量％、または使用された炭
化水素を基準にして１：６ないし１：１５である。
【００１１】本発明の方法は、各種の型式の装置におい
て実施されうる。使用できるものは、撹拌機付き反応
器、流下薄膜型反応器、ループ型反応器、バブルカラム
反応器である。本質的な点は、水性相と有機相との強力
な混合が行われることである。回転翼撹拌機を備えた撹
拌式反応器を使用することが好ましい。
て実施されうる。使用できるものは、撹拌機付き反応
器、流下薄膜型反応器、ループ型反応器、バブルカラム
反応器である。本質的な点は、水性相と有機相との強力
な混合が行われることである。回転翼撹拌機を備えた撹
拌式反応器を使用することが好ましい。
【００１２】本発明の方法は、高度に塩素化されたパラ
フイン類を簡単な手段で製造することを可能にする。高
い温度における塩酸の存在さえも品質に悪い影響を与え
ないことが発見された。塩酸からのクロロパラフインの
分離は、上記の条件下で極めて良好であり、下流の装置
へのクロロパラフインの移動を妨害するような乳濁液の
層は現れない。
フイン類を簡単な手段で製造することを可能にする。高
い温度における塩酸の存在さえも品質に悪い影響を与え
ないことが発見された。塩酸からのクロロパラフインの
分離は、上記の条件下で極めて良好であり、下流の装置
へのクロロパラフインの移動を妨害するような乳濁液の
層は現れない。
【００１３】以下の例は、本発明を例示するものであ
る。
る。
【００１４】
【実施例】実験は、８ｍ3 の容量を有しそして羽根車型
撹拌機を備えたほうろう引き鋼製の撹拌機付き反応器中
で実施された。反応混合物は、デフレクター、すなわち
じやま板と組合わされた３枚の羽根を有する撹拌機によ
って撹拌された。塩素化器には、パラフイン、水または
希塩酸のような原料、溶媒そしてまた遊離基開始剤が供
給される管路が設けられていた。液体塩素を連続的に導
入するための浸漬管が存在し、この管は、反応混合物中
に浸漬されていることが有利であり、そして可能なら
ば、撹拌機の水準以下まで達している。各実験において
は、水または塩酸の量は、塩素化の間に２９％（ｍ／
ｍ）ないし３５％（ｍ／ｍ）の濃度を有する塩酸が形成
されるというように計算されたので、塩素化中に生成さ
れた塩化水素を排出させる必要はなかった。
撹拌機を備えたほうろう引き鋼製の撹拌機付き反応器中
で実施された。反応混合物は、デフレクター、すなわち
じやま板と組合わされた３枚の羽根を有する撹拌機によ
って撹拌された。塩素化器には、パラフイン、水または
希塩酸のような原料、溶媒そしてまた遊離基開始剤が供
給される管路が設けられていた。液体塩素を連続的に導
入するための浸漬管が存在し、この管は、反応混合物中
に浸漬されていることが有利であり、そして可能なら
ば、撹拌機の水準以下まで達している。各実験において
は、水または塩酸の量は、塩素化の間に２９％（ｍ／
ｍ）ないし３５％（ｍ／ｍ）の濃度を有する塩酸が形成
されるというように計算されたので、塩素化中に生成さ
れた塩化水素を排出させる必要はなかった。
【００１５】塩素化装置は、圧力および温度の測定装置
によって安全化されていた。 比較例Ａ 分子中に１７ないし２６個の炭素原子を有するパラフイ
ン系炭化水素類７３０ｋｇ、四塩化炭素１６００ｋｇ
（製造されたクロロパラフインを基準にして４０％（ｍ
／ｍ））および水３９００ｋｇの混合物を、製造された
クロロパラフインを基準にして０．３％の過酸化ジラウ
ロイルの存在下に８４ないし１０３℃の温度において液
体塩素３５７０ｋｇと反応せしめた。圧力は、塩素化の
進行中に５．３バールまで上昇した。所望量の塩素は、
約５時間にわたって導入することができ、導入された塩
素は、完全に、すなわち９９．９％（ｍ／ｍ）以上まで
反応した。塩素化が終了した後、撹拌機を１０分間以内
に相分離を達成させるために停止した。有機相は、溶媒
を除去するために排出せしめた。
によって安全化されていた。 比較例Ａ 分子中に１７ないし２６個の炭素原子を有するパラフイ
ン系炭化水素類７３０ｋｇ、四塩化炭素１６００ｋｇ
（製造されたクロロパラフインを基準にして４０％（ｍ
／ｍ））および水３９００ｋｇの混合物を、製造された
クロロパラフインを基準にして０．３％の過酸化ジラウ
ロイルの存在下に８４ないし１０３℃の温度において液
体塩素３５７０ｋｇと反応せしめた。圧力は、塩素化の
進行中に５．３バールまで上昇した。所望量の塩素は、
約５時間にわたって導入することができ、導入された塩
素は、完全に、すなわち９９．９％（ｍ／ｍ）以上まで
反応した。塩素化が終了した後、撹拌機を１０分間以内
に相分離を達成させるために停止した。有機相は、溶媒
を除去するために排出せしめた。
【００１６】クロロパラフインは、７２％（ｍ／ｍ）の
塩素含量を有していた；収量は、固体クロロパラフイン
２５００ｋｇであった。 比較例Ｂ 塩素化は、比較例Ａの記載に類似する方法で実施された
が、ただし四塩化炭素の代わりにクロロホルムが使用さ
れ、そして供給された塩素の量は、四塩化炭素に対して
使用されたクロロホルムを塩素化するために必要な量だ
け増加した。得られたクロロパラフインは、約７２％
（ｍ／ｍ）の塩素含量を有し、相分離は、８４ないし１
０２℃における塩素化において１０分間以内に達成され
た。 比較例Ｃ その他は一定の量を使用し、実験条件を溶媒としての四
塩化炭素の量を製造されたクロロホルムを基準にして３
６％（ｍ／ｍ）に相当する１４００ｋｇに減少せしめる
ことによって変更した。約５．５時間の塩素化時間およ
び８４ないし１０２℃の温度において約１０分間の相分
離時間において、７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有する
クロロパラフイン２５００ｋｇが製造された。溶媒を除
去するための下流の装置への排出時間は１０分間であっ
た。 比較例Ｄ その他は一定の量を使用し、実験条件を溶媒としての四
塩化炭素の量を、製造されたクロロパラフインを基準に
して２６％（ｍ／ｍ）に相当する９００ｋｇに減少せし
めることによって変化せしめた。約５．５時間の塩素化
時間および９５℃の温度において２０分間の相分離時間
において、約７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有するクロ
ロパラフイン２５００ｋｇが製造された。相の間に乳化
相が観察された。下流の装置への生成物の排出には１２
分間を要し、僅かな阻害がみられた。 比較例Ｅ その他は一定の量を使用し、実験条件を溶媒としての四
塩化炭素の量を、製造されたクロロパラフインを基準に
して１９％（ｍ／ｍ）に相当する６００ｋｇに減少せし
めることによって変更した。約５．５時間の塩素化時間
および９４℃の温度において２５分間の相分離時間にお
いて、約７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有するクロロパ
ラフイン２５００ｋｇが製造された。相の間に乳化相が
観察され、この層は、比較例Ｄに比較して量的に僅かに
大であった。溶媒を除去するための下流の装置への排出
時間は、２３分間に増加した。 比較例Ｆ その他は一定の量を使用し、実験条件をテトラクロロメ
タンの量を製造されたクロロパラフインを基準にして１
１％（ｍ／ｍ）に相当する３００ｋｇに減少せしめるこ
とによって更に変更した。約７時間の塩素化時間および
９４℃の温度において約４０分間の相分離時間において
約７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有するクロロパラフイ
ン２５００ｋｇが製造された。溶媒を除去するための下
流の装置への排出時間は、約６０分間に増加した。２相
の間の濃厚な乳化相によって、溶媒を留去するための時
間は、随伴された塩酸によりかなり増加した。 例１ その他は一定の量を使用し、実験条件を、更に、溶媒と
しての四塩化炭素またはクロロホルムの使用を全く省略
することによって変更した。約７．５時間の塩素時間お
よび溶媒の不存在によって、１３５℃の温度において約
３０分間の相分離時間において実施でき、クロロパラフ
イン２５００ｋｇが製造された。この相分離は、乳化層
の形成傾向もなく極めて良好であった。塩酸相は、極め
て透明で、クロロパラフイン屑を含有していなかった。
下流の装置への排出時間は、５５分間であった。良好な
相分離によって、塩酸の残量は、クロロパラフイン相か
ら急速にそして完全に除去された。
塩素含量を有していた；収量は、固体クロロパラフイン
２５００ｋｇであった。 比較例Ｂ 塩素化は、比較例Ａの記載に類似する方法で実施された
が、ただし四塩化炭素の代わりにクロロホルムが使用さ
れ、そして供給された塩素の量は、四塩化炭素に対して
使用されたクロロホルムを塩素化するために必要な量だ
け増加した。得られたクロロパラフインは、約７２％
（ｍ／ｍ）の塩素含量を有し、相分離は、８４ないし１
０２℃における塩素化において１０分間以内に達成され
た。 比較例Ｃ その他は一定の量を使用し、実験条件を溶媒としての四
塩化炭素の量を製造されたクロロホルムを基準にして３
６％（ｍ／ｍ）に相当する１４００ｋｇに減少せしめる
ことによって変更した。約５．５時間の塩素化時間およ
び８４ないし１０２℃の温度において約１０分間の相分
離時間において、７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有する
クロロパラフイン２５００ｋｇが製造された。溶媒を除
去するための下流の装置への排出時間は１０分間であっ
た。 比較例Ｄ その他は一定の量を使用し、実験条件を溶媒としての四
塩化炭素の量を、製造されたクロロパラフインを基準に
して２６％（ｍ／ｍ）に相当する９００ｋｇに減少せし
めることによって変化せしめた。約５．５時間の塩素化
時間および９５℃の温度において２０分間の相分離時間
において、約７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有するクロ
ロパラフイン２５００ｋｇが製造された。相の間に乳化
相が観察された。下流の装置への生成物の排出には１２
分間を要し、僅かな阻害がみられた。 比較例Ｅ その他は一定の量を使用し、実験条件を溶媒としての四
塩化炭素の量を、製造されたクロロパラフインを基準に
して１９％（ｍ／ｍ）に相当する６００ｋｇに減少せし
めることによって変更した。約５．５時間の塩素化時間
および９４℃の温度において２５分間の相分離時間にお
いて、約７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有するクロロパ
ラフイン２５００ｋｇが製造された。相の間に乳化相が
観察され、この層は、比較例Ｄに比較して量的に僅かに
大であった。溶媒を除去するための下流の装置への排出
時間は、２３分間に増加した。 比較例Ｆ その他は一定の量を使用し、実験条件をテトラクロロメ
タンの量を製造されたクロロパラフインを基準にして１
１％（ｍ／ｍ）に相当する３００ｋｇに減少せしめるこ
とによって更に変更した。約７時間の塩素化時間および
９４℃の温度において約４０分間の相分離時間において
約７２％（ｍ／ｍ）の塩素含量を有するクロロパラフイ
ン２５００ｋｇが製造された。溶媒を除去するための下
流の装置への排出時間は、約６０分間に増加した。２相
の間の濃厚な乳化相によって、溶媒を留去するための時
間は、随伴された塩酸によりかなり増加した。 例１ その他は一定の量を使用し、実験条件を、更に、溶媒と
しての四塩化炭素またはクロロホルムの使用を全く省略
することによって変更した。約７．５時間の塩素時間お
よび溶媒の不存在によって、１３５℃の温度において約
３０分間の相分離時間において実施でき、クロロパラフ
イン２５００ｋｇが製造された。この相分離は、乳化層
の形成傾向もなく極めて良好であった。塩酸相は、極め
て透明で、クロロパラフイン屑を含有していなかった。
下流の装置への排出時間は、５５分間であった。良好な
相分離によって、塩酸の残量は、クロロパラフイン相か
ら急速にそして完全に除去された。
【００１７】溶媒のない場合においても、許容される塩
素化時間を達成するためには、羽根車型撹拌機と反応器
の底部との間隙および攪拌機の直径を、引込まれたクロ
ロパラフイン／パラフイン混合物が十分によく分散さ
れ、水性相および存在する塩素と密接に混合されるよう
に、十分に小さくなるように設計しなければならない。
塩素とクロロパラフイン／パラフイン混合物との反応が
次に行われた。反応の終了後、混合物は、各相の十分な
分離を達成するために１４０℃までの温度に加熱され
た。 例２ 同じ実験条件の下に、一定の量を例１に類似する方法で
使用した更に他の実験においては、使用されたパラフイ
ン系炭化水素の鎖長の分布を変化させた。それぞれの場
合において、塩素化が終了した後に、相分離は、乳化層
がその後の精製を妨害することなく１４０℃までの温度
において達成された。
素化時間を達成するためには、羽根車型撹拌機と反応器
の底部との間隙および攪拌機の直径を、引込まれたクロ
ロパラフイン／パラフイン混合物が十分によく分散さ
れ、水性相および存在する塩素と密接に混合されるよう
に、十分に小さくなるように設計しなければならない。
塩素とクロロパラフイン／パラフイン混合物との反応が
次に行われた。反応の終了後、混合物は、各相の十分な
分離を達成するために１４０℃までの温度に加熱され
た。 例２ 同じ実験条件の下に、一定の量を例１に類似する方法で
使用した更に他の実験においては、使用されたパラフイ
ン系炭化水素の鎖長の分布を変化させた。それぞれの場
合において、塩素化が終了した後に、相分離は、乳化層
がその後の精製を妨害することなく１４０℃までの温度
において達成された。
Claims (1)
- 【請求項１】 ７５ないし１０５℃の温度および１０バ
ールまでの圧力において、１４ないし４０個の炭素原子
を有するパラフインを液体塩素と反応させることによっ
て、６０重量％以上の塩素含量を有する高度に塩素化パ
ラフイン類を製造する方法において、反応を最終生成物
を基準にして０．５ないし３重量％の水の存在下にそし
て溶媒の不存在で実施することを特徴とする上記高度に
塩素化されたパラフイン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4338195:2 | 1993-11-09 | ||
| DE4338195A DE4338195A1 (de) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Paraffinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196546A true JPH07196546A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3413296B2 JP3413296B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=6502138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27397094A Expired - Fee Related JP3413296B2 (ja) | 1993-11-09 | 1994-11-08 | 高塩素化パラフイン類の製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0652196B1 (ja) |
| JP (1) | JP3413296B2 (ja) |
| KR (1) | KR950014045A (ja) |
| CN (1) | CN1059426C (ja) |
| AU (1) | AU687890B2 (ja) |
| BR (1) | BR9404387A (ja) |
| CA (1) | CA2135373A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ274794A3 (ja) |
| DE (2) | DE4338195A1 (ja) |
| ES (1) | ES2148266T3 (ja) |
| HU (1) | HU212875B (ja) |
| NZ (1) | NZ264871A (ja) |
| PL (1) | PL305750A1 (ja) |
| RU (1) | RU94040394A (ja) |
| SK (1) | SK132794A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA948813B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101004968B1 (ko) * | 2008-06-19 | 2011-01-04 | 사카팬코리아 주식회사 | 화력발전소용 열교환 엘리먼트 및 그의 제조방법 |
| CN103289744B (zh) * | 2013-06-14 | 2014-10-08 | 河北大景大搪化工设备有限公司 | 一种连续化精制重质液体石蜡的工艺及其装置 |
| CN104673388A (zh) * | 2013-11-28 | 2015-06-03 | 大连隆星新材料有限公司 | 氯化石蜡装置 |
| US20180031331A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Arvos, Inc. | Basket for heat transfer elements for a rotary air preheater |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1112026A (en) * | 1914-06-01 | 1914-09-29 | Heinrich Oberholzer | Device for determining the frequency of the shots in woven fabrics. |
| DE1443892A1 (de) * | 1964-06-03 | 1968-12-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen substitutiv chlorierten Kohlenwasserstoffen |
| DE1905923A1 (de) * | 1968-06-04 | 1970-01-15 | Atlantic Richfield Co | Verfahren zur thermischen Chlorierung von Kohlenwasserstoffen |
| GB1327268A (en) * | 1970-10-16 | 1973-08-22 | Ici Ltd | Continuous manufacture of chlorinated hydrocarbons |
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