JPS61122235A

JPS61122235A - 塩化ビニリデンの製法

Info

Publication number: JPS61122235A
Application number: JP60251008A
Authority: JP
Inventors: ゲルト・クローメ; ギユンター・プラーデル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1985-11-11
Publication date: 1986-06-10
Also published as: DE3441548A1; EP0185171A1; EP0185171B1; DE3560746D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高められた圧力及び高められた圧力にお（・
てアルカリ性水性エマルジョン中で１゜１．２−トリク
ロルエタンから塩化水素を脱離させ、反応混合物を放圧
し、気相と水相を分離し。

気相を蒸留により仕上げ処理することによる、塩化ビニ
リデンの製法に関する。

西独特許１２３０４１８号明細書によれば、アルカリ性
水性エマルジョン中で塩化水素を脱離しながら１，１．
２−　トリクロルエタンを反応させることにより、塩化
ビニリデンを連続的に製造する方法が知られている。こ
の方法においては、アルカリ性水性エマルジョン中でト
リクロルエタンが、５〜２０μｍの粒径を形成するよう
に分布され、そして大気圧下での塩化ビニリデンの沸点
以上の温度で及び塩化ビニリデンが反応帯域中液相で存
在する圧力で反応が実施される。またこの特許明細書で
は従来既知の方法にも論及され、この方法によれば既知
の方法よりも本質的に良好な空時収量が達成されると述
べられている。塩化ビニリデンは主として一懺維の防燃
加工あるいは食品及び医薬の包装用フィルムによる被覆
に役立つ重合体の水性分散液に加工される。したがって
出発物質の純度に関しては、有毒な副生物を実際上含有
してはならないという高度の要求がなされている。

既知の方法により製造された塩化ビニリデンには、有害
不純物の微量の含有が認められることがある。さらに既
知方法で得られる空時収量は不満足であることが多い。

゛本発明の課題は、特に高純度の塩化ビニリデンの製造
を可能にし、かつ空時収量が既知方法より本質的に改善
されている塩化ビニリデンの製法を開発することであっ
た。

本発明はこの課題を解決するもので、アルカリ性水性エ
マルジョン中で１．１．２−　）ジクロルエタンからの
塩化水素の脱離を、６〜１０バールの圧力及び７６〜８
０℃の温度で行い、反応混合物を放圧し、反応室中の液
相の一部を返送し、そして気相の蒸留による仕上げ処理
を水性液１００〜６００朋の圧力で行うことを特徴とする。アル
カリ性水性エマルジョン中での１．１．２−トリクロル
エタンからの塩化水素の脱離、反応混合物の放圧、気相
と水相の分離及び気相の蒸留仕上げによる、塩化ビニリ
デンの製法である。

本発明方法によれば、塩化ビニＩＪデンを９９９重量％
以上含有する反応生成物が得られる。

この反応生成物には、シス−ジクロルエチレン、１．１
−ジクロルエタン、　　１，１．２−）　＋）りｃＩル
エタ／ならびにモノクロルアセチレンが検出されない。

塩化エチルの含量は２００　ｐｐｍ以下、塩化ビニルの
含量は１０　ｐｐｍ以下、そしてトランス−ジクロルエ
チレンの含量は２０　ｐｐｍ以下である。空時収量は、
約塩化ビニリゾ／２００ｋｇ／反応容積１ｇ及び１日で
ある。

１．１．２−トリクロルエタンから塩化水素を脱離させ
るためには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物を好ましくは２〜０．２重量％含有するその水溶液
を、トリクロルエタン及び放圧した反応混合物の液相の
一部と混合する。

この混合は、ポンプ好ましくは回転ポンプ内で行われ、
それはポンプから出た後の出発物質がエマルジョン中に
存在するように作用する。乳化された１、１．２−　ト
リクロルエタンの液滴は、１０μｍ以下の粒径を有する
。このエマルジョンは、その０．５〜２．．５重量％の
量で１．１．２−トリクロルエタンを含有する。その成
分すなわち分離された反応混合物の水相と新たに供給さ
れろ苛性アルカリ水溶液は、遊離の苛性アルカリが水相
中に０．２〜２重量％好ましくは０．４〜１重量％存在
する割合で混合される。苛性ソーダ溶液を用いて操作す
ることが好ましい。

エマルジョンとして存在する反応混合物は、そこで反応
帯域に導入され、その際反応混合物が７６〜８０℃の温
度を保持するように留意する。この温度範囲を守ること
は重要である。なぜならばそうしないと、高純度の反応
生成物を取得し、かつ装置を障害なしに長期間にわたり
運転することが、保証されないからである。反応帯域は
、その横断面の直径の５００〜１２００倍にわたる長さ
の広がりを有する。反応帯域内では６〜１０バールの圧
力が支配する。エマルジョンの成分への分離を避けるた
めに、渦流が起こるように反応混合物を高速度で反応帯
域に導通する。反応混合物の反応帯域内での滞留時間は
、Ｏ，ＯＳ〜０．２５分好ましくは０．１〜０６２分で
ある。次いで反応混合物を、放圧槽内へ弁を経て放圧す
ると１反応生成物の水性液相と気相への分離が起こる。

放圧槽内では、続（塔内での反応生成物の気相の蒸留仕
上げにも役立つ圧力が支配する。

放圧槽と蒸留塔との間に分離槽を設置し、この槽内で気
相から移行することのある液相部分を、放圧槽内で得ら
れだ液相と一緒にすることも好ましい。この液相の一部
は、前記のようにポンプを介して出発物質と混合され、
そして反応帯域に再供給される。この液相の残部は水蒸
気蒸留による仕上げ処理にかけられる。この部分の祉は
、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
を含有し、そして１，１．２−トリクロルエタンと混合
される水性相の量に相当する。反応帯域に返送される反
応混合物の水性相の割合は、蒸留塔における前記温度を
保持し５るように定められる。

本発明方法の特に有利な一実施態様は、図面に図式的に
示す装置において行うことができる。

反応物質すなわち１，１．２−　）　ＩＪジクロルエタ
ン１）を水酸化アルカリ水溶液に）と混合し、これを導
管（９）及び（１２）により供給される１分離槽（力か
ら来る反応混合物の液相の部分及び蒸留塔（１０）の塔
底から来る部分と一緒に１回転ポンプ（３）を経て混合
してエマルジョンとなし、管状反応器（４）に供給する
。反応器内では１反応圧力に相当する圧力が生ずる。反
応混合物を弁（５）を経て放圧槽（６）内で放圧し、そ
こで反応混合物の液相と気相への分別が起こる。気相は
分離槽（７）に移行し、そこでさらに液状成分の分離が
起こる。分離槽（７）は導管を介して放圧槽の液相と連
結してｉ　　いる。分離槽は、全反応系内で、すなわち
反応帯域、放圧槽及び分離槽の中で１反応器度が生ずる
ように水蒸気（１１）により加熱される。反応混合物の
気相は蒸留塔（１０）に移行する。純粋な反応生成物が
導管（１６）を経て取出され、塔底液は導管（１２）を
経て分離槽から排出する液相（９）と−緒になり、反応
物質（１）及び（２）と共にポンプ（３）に送られる。

本発明方法の特別な利点は、本方法に対応する装置が長
期間（経験によれば４年間）にわたり、塔又は他の反応
槽の清掃を必要とすることなく運転できることである。

既知方法によれば、１か月の期間で反応帯域内及び蒸留
塔内において充填物を交換することが必要である。

実施例図面に示す装置により操作する。導管（１）から１．１
．２−　トリクロルエタン毎時１０．６　ｔを、そして
導管（２）から２５％溶液のＮａＯＨ（＝１００　％　
）毎時６．４ｔを供給する。これら反応物質にポンプ（
３）により、導管（９）を経由する分離槽（７）からの
水相、導管（１２）からの水相及び蒸留の塔底液を混合
する。圧力は１０バールとなる。このエマルジョンを５
ｍ／秒の速度で反応器（４）に導通する。

弁（５）を経て反応溶液を、放圧槽（６）、分離槽（７
）及び塔（１０）の中で形成される水柱１５０ｍｍの圧
力に放圧する。そのとき塔（１ｏ）の頂部で塩化ビニＩ
Ｊデンの沸騰温度は６６°Ｃになる。塔（１ｏ）の頂部
で、塩化ビニリデンが毎時７．５　ｔ、排出される。塔
の還流比は１：５である。放圧槽及び分離槽の内部で沈
降する液相かも、６．５ｔをポンプ（３）に送る。他の
１４ｔは導管（８）を経て、水蒸気蒸留による他の仕上
げ処理に送られる。分離槽（７）は、蒸気加熱（１１）
により７８℃の温度に保持され、反応器（４）、放圧槽
（６）ならびに分離槽（７）にわたり遊離する反応熱に
よって保持される。

得られた塩化ビニリデンは、ガスクロマトグラフィによ
り測定すると次の組成を有する。

塩化ビニリデン　　　　　　９９９重量％塩化エチレン
　　　　　　　２００　ｐｐｍ塩化ビニル　　　　　　
　　１０　〆ｌトランス−ジクロルエチレン　　２０”
シス−ジクロルエチレン　　　　く１〃１．１−ジクロ
ルエタン　　　　　〈１〃１．１．２−１リクロルエタ
ン　　　〈１１１モノクロルアセチレン　　　　　＜１
／ｌジクロルアセチレン　　　　　（１０”導管（９）
を経て排出される液相混合物は、苛性ソーダ０．１重量
％及び塩化ナトリウム１５重量％を含有し、塩素化炭化
水素を含有しなし・。空時収量は、反応容積１ｇ及び１
日当り塩化ビニリデン２００ｋｌｉｌである。

比較例１実施例と同様に操作し、ただし分離槽、放圧槽及び管状
反応器内の温度を７ｏ′ＣＫ保持する。これにより反応
速度か低下し、未反応の１．１．２−トリクロルエタン
の多量が液相と一緒に管状反応器へ循環再供給されろ。

ＮａＯＨに対する収率は約２０％悪化し、空時収量は激
減して１００　ｋｇ／　６以下である。そのため所要エ
ネルギー量が増加し、この方法は不経済と認められる。

比較例２実施例と同様に操作し、ただし管状反応器、放圧槽及び
分離槽内の温度を８５°Ｃにする。この場合り空時収量
は満足できる１４００ｋｇ／１以上であるが、１，１−
ジクロルエタンの収率が悪化する。１，１．２−トリク
ロルエタンから塩化ビニ＋７デンへの反応の選択率は９
２％であり、したがってこの場合は、１，１．２−）’
Ｊジクロルエタン約８％が、他の塩素化炭化水素主とし
てシ、ｔ、　−及ヒトランスージクロルエチレンに変化
する。

比較例６実施例と同様に操作し、ただし蒸留塔（１０）内の圧力
をわずか水柱５ｍに保持する。これにより塔頂温度は４
１°Ｃになる。１０日後にはすでに重合物の沈着が生じ
、したかつて塔の充填物を交換せねばならない。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法の一実施態様を説明するための装置
を、図式的に示すもので、１は１，１．２−トリクロル
エタンの供給管、２は水酸化アルカリ水溶液の供給管、
４は管状反応器、６は放圧槽、７は気相と液相の分離槽
、１０は蒸留塔を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

アルカリ性水性エマルジョン中で１，１，２−トリクロ
ルエタンからの塩化水素の脱離を、６〜１０バールの圧
力及び７６〜８０℃の温度で行い、反応混合物を放圧し
、反応室中の液相の一部を返送し、そして気相の蒸留に
よる仕上げ処理を水柱１００〜３００ｍｍの圧力で行う
ことを特徴とする、アルカリ性水性エマルジョン中での
１，１，２−トリクロルエタンからの塩化水素の脱離、
反応混合物の放圧、気相と水相の分離及び気相の蒸留仕
上げによる、塩化ビニリデンの製法。