JPS6076509A - エラストマクロルスルホン化エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

エラストマクロルスルホン化エチレン重合体の製造方法

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JPS6076509A
JPS6076509A JP14616584A JP14616584A JPS6076509A JP S6076509 A JPS6076509 A JP S6076509A JP 14616584 A JP14616584 A JP 14616584A JP 14616584 A JP14616584 A JP 14616584A JP S6076509 A JPS6076509 A JP S6076509A
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ethylene
gaseous
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 本発明は、エチレンi合体の改質方法に関し、特定する
と約α87〜約α93 g’ / CCの密度および約
α1〜約1CC/gLの孔容積を有する粒状のエチレン
重合体を、溶剤または希釈剤の不存在下でガス状クロル
スルホン化剤と反応させて、約zooOpsi以下の引
張ル弾性率および約10%以下の結晶度を有する粒状の
エラストマクロルスルホン化重合体を生成するこの種の
改質方法に関する。このようにして生成されたエラスト
マ重合体は、線材やケーブルの回りの押出し被覆や難燃
性組成物の基材重合体のようなフィルム材料の製造にお
いて有用な架橋結合生成物に硬化できる。
発明の背景 エラストマのクロルスルホン化エチレン重合体は、数々
の望ましい特性を有するから、商業的に魅力のあるもの
である。望ましい特性としては、(a)耐化学溶剤性、
(b)耐オゾン性、(c)耐摩耗性、(d)耐戸外天候
性、(@)使用温度の優秀性、すなわち約−20℃〜約
120℃の温度範囲にわたル可撓性を有することなどが
挙げられる。したがって、上述の特性を備える硬化した
クロルスルホン化エチレン重合体および該重合体に基づ
く組成物は、線材やケーブルの回シの押出し被覆とか難
燃性組成物における基材重合体のようなフィルム材料の
製造を含む多様の分野に用途を有する。
従来、クロルスルホン化エチレン重合体の製造は、重合
体を溶媒中においてクロロスルホン化剤と反応させる溶
液法で実施された。いわゆる溶液法は、一般的に反応系
を溶剤を蒸発除去するに十分高い温度に加熱することに
よル、反応の完了U3に溶剤をクロルスルホン化重合体
から除去するととを必要とする。しかしながら、溶剤除
去のために採用される温度では、クロルスルホン化重合
体が、凝集し取扱いおよび処理が難しくなる傾向がある
重合体をガス状のり四ルスルホン化剤と反応させること
を含む方法によシ、エチレン重合体をクロルスルホン化
することも提案された。この方法は、エチレン重合体が
不均質にりpルスルホン化されたから特に好くいくとは
思われなかった。米国特許第1547.855号に指摘
されるように、この種のりpルスルホン化エチレン重合
体から得られる硬化生成物は、劣った特性を有した。
発明の詳細 な説明は、溶剤および希釈剤の使用およびそれに随伴す
る不利益を避ける方法によジエチレン重合体のクロルス
ルホン化を可能にするもので、優れたバランスのとれた
特性によシ証明されるように、均質にクロルスルホン化
された粒状の、エラストマエチレン′rt春休のS浩を
本たらす本のである。また、本発明のクロルスルホン化
エチレン重合体は、粒状の性質のため、取扱いおよび処
理が容易である〇 本発明の結果は、希釈剤および/または溶剤の不存在下
において、約0.87〜約α934r: / ccの密
度、好ましくは約0.89〜約091餌/ ccの密度
および約α1〜約I CC/ g’ 、普通杜約α1〜
約o、scc/gt、好ましくは約0.2〜約0.4 
CC/肛の孔容積を有する粒状エチレン重合体をガス状
クロルスルホン化剤と反応させ、約2.0009!11
以下の引張シ弾性率および約10%以下の結晶度を有す
るクロルスルホン化重合体である粒状のエラストマクロ
ルスルホン化重合体を生成することによυ達成される。
このようにして生成されたクロルスルホン化エチレン重
合体は、均質にクロルスルホン化されかつ「エラストマ
」性であシ、商業的に入手できる溶液式で製造されたク
ロルスルホン化エチレン重合体に比敵する優れたバラン
スのとれた特性を自している。
上述の密度および孔容積を有する本発明の目的に適当な
エチレン重合体は、1981年11月24日付で特許さ
れたGeOrge L 、 Goeke等の米国特許第
4.502.565号および1983年3月29日付で
出願された米国特許出願第4BO,296号に記載され
るように、低圧下においてエチレンを少なくとも1種の
アルファモノオレフィンと反応させることによシ得られ
るエチレン−03〜C$アルファオレフィン重合体であ
る。
本発明の目的に特に望ましいエチレン重合体は、上述の
密度および孔容積を有し、かつ約50〜約99、好まし
くは約75〜約96モル%のエチレンおよび約1〜約5
0、好ましくは約4〜約25モル%の少なくとも1種の
Cs〜Csアルファモノオレツイン例えばグロビレン、
ブテン−1、ペンテン−1,4−メチルペンテン−1、
ヘキセン−1、ヘプテン−1およびオクテン−1のごと
きものを含む。
本発明にしたがってクロルスルホン化されるさらに望ま
しいエチレン重合体は、 約200へ約1 s o o、好ましくは約300〜約
tooosクロンの平均粒子寸法、 約10〜約30、好ましくは約15〜約24の嵩密度、 約α1〜約1、普通は約01〜約0.5、好ましくは約
0.2〜約α4 cc / gr、の孔容積、および約
0.87〜約α93、好ましくは約0.89〜約α9M
gr、/ccの密度 を有する。
ガス状クロルスルホン化剤による処理時r、JJは、約
2,000psi以下の引張弾性率および約10%以下
の結晶度、好ましくは0〜約5%の結晶度を有し、かつ
約5〜約55重景%、好ましくは約15〜約40虜虚%
の総塩素含有量および約01〜#10ffiffi%、
好ましくは約0.5〜約5 m ffi %のイオウ含
有量を有するクロルスルホン化エチレン重合体を得るに
十分な時間とされる。
この処理L1エチレン重合体の主鎖上の水素原子のCI
およびso、cx sによるIU換を引き起こすものと
考えられる。
処理の実際の時間は、一般に、クロルスルホン化されつ
−ある特定のエチレン重合体、使用されつ−あるクロル
スルホン化剤および採用される温度および圧力に依存し
て約20〜約10時間の間で変わる。
一般に、適当な温度は約°50℃〜約150℃の範囲、
好ましくは約り0℃〜約100℃の範囲である。反応を
行なう圧力は、大気圧ないし約1、o 00 psiの
圧力で変えることができる。た!し、反応体または副産
物のいずれもが、採用される反応条件下で凝縮しないこ
とを条件とする。一般的に、温度および圧力が高くなれ
ばなる程、反応時間は短くなる。
反応の実施に際して、使用されるクロルスルホン化剤、
例えに塩化スル7リルまたは二酸化イオウおよび塩素の
混合物の量は、処理されつ\あるエチレン重合体の重置
に基づき約10〜約200腫量%、好ましくは約20〜
約100重量%である。反応体ないし改質剤としてSO
3とC12の混合物を使用する例において、C1t対S
O1のモル比は約5:1〜1〇二1、好ましくは約5=
1である。
もし望むならけ、ガス状改質剤と一緒に、流動化剤、拡
散補助および放熱用として窒素のような不活性ガスを使
用することができる。
本明細書に記載される特性は、下記の試験方法によシ測
定した。
くように調整した。ついで、密度勾 配塔で密度測定を行なった。
析データからに1′算0計′8は、スクリーン上に保持
された型組分率に基づいた。
嵩密度 378直径の漏斗を介して100蛇の目盛付き
管内に旨を振ることなく1oastまで重合体を注いだ
。高密度は、未充横管と既光填管の重玩差に基づいて定
めた。
結晶度 圧力DSCセルを有するduFont −99
0′$) 。、□工、1カ。−1゜8 C)によル測定した。
圧縮成形し、その1%111線モジユラスを人8TM−
D−638によシ測定した。
638によシ試験した。
うに製造したフィルムをASTM−D−638によル試
験した。
実施例 下記の実施例は、本発明を例示するために記述され九も
のでアシ、本発明を限定することを意図するものではな
い。
特に指摘する場合を除き、実施例において出発材料とし
て使用されるエチレン重合体は、1983年3月29日
付で出願された米国特許出願第480.296号に記載
される方法によυ製這された。
熱電対およびモータ作動U字状ハステロイ攪拌器を備え
る2リットルガラス裏打ちステンレススチールまたはハ
ステロイにッケル55%、モリブデン17%、クロム1
6%、鉄6%およびタングステン4%)反応器内でポリ
エチレン重合体をり關ロスルホン化シタ。
反応器内にガス状改質剤を供給するためへステロイ浸波
管(2cIR直径)を使用した。未反応の改質剤および
HCIは、25%のNaOH水浴液を含む収集トラップ
に排気した。ガス状改質剤は、約15〜約450 ps
iの圧力下で、C1,に対して8〜15gr、/hrの
割合で、SO7に対して2〜3gr/hrの割合で供給
した。約200〜約10100Oの処理すべき重合体を
反応器に入れ、外部ヒータによシ加熱した。これらの実
施例を実施するに際し触媒は使用しなかった。
重合体を反応器に加えて所望の反応温度に加熱した後、
重合体を攪拌器によシ攪拌し、ガス状改質剤を供給した
。改質工程中、改質された重合体のサンプルを反応器か
ら取シ出し、イオウおよび塩素含有量およびパーセント
結晶率について試験した。反応の終了にて、ガス状改質
剤の流れを止め、未反応のSOfおよび/またはCI、
およびHCI副産物を除去するため反応容器を窒素でパ
ージしながら生成物を反応器内で冷却させた。
3種の粒状の低密度エチレン−ブテン−1共重合体A、
BSCを本発明にしたがってクロルスルホン化した。重
合体は、下記の特性を有した。
BC 密度 gmAc α926 [1895α875共重合
体中のブテン−1のモル% 2.4 9.4 20結晶
度1 50 24 13 粒子寸法(平均)μ 400 500 400孔容積c
c/f−(130,、!16 (L37嵩密度 27 
21 21 引M!シ弾性率psl 45.300 8,800 1
,160引張ル強度 p13 2J90 1,840 
290伸び% 490 $155 920 工チレン重合体を、60℃〜100℃の温度で約3〜1
0時間SO3およびCI、のガス状混合物との反応によ
ジクロルスルホン化し、第1表に記載される特性を有す
るクロルスルホン化重合体を生成した。
重合体′Aは、米国特許rfS4.302.56540
FC開示される芳酵にしたがって製造した。
第1表 塩素% 50 15 12 27−55イオウ% 2.
4 12 H0,9−14結晶度% 0 4.7 2.
7 < 2引張シ弾性 率 psi 950 920 380 <500引張シ
強既 psl 590 820 ’320 400−500伸
び % i、925 680 890辛 E、1. d
uPontの登録商標この表のデータは、本発明にした
がって生成されたエラストマが、商業的に入手できるク
ロルスルホン化重合体に匹敵する特性を有することを示
している。
上述した密度および孔容積を有するエチレン重合体の必
要性をさらに説明するため、0.935gm/ CCの
密度および約0.3 CC7gmの孔容積を有する粒状
エチレン−ブテン−1共重合体を使用して対照試験を実
施した。
この共重合体は、ガス状の二酸化イオウおよび塩素の混
合物を使用して、実施例1で前述した態様でクロルスル
ホン化した。クロルスルホン化は、約80℃〜100℃
の温度で8時間の期間で実施した。8時間の期間の終了
時に、クロルスルホン化生成物を分析し、その特性を測
定した。
対照2 塩素% 20 イオウ% 0.3 結晶度% 37 引張シ弾性率 3o、o o 。
クロルスルホン化された重合体は、その引張シ弾性率お
よび結晶度が高いことから証明されるように、エラスト
マ生成物でなかった。
対照2の重合体は、米国特許第4.502.565号に
開示される方法にしたがって製造した。
本発明のクロルスルホン化エチレン重合体は、1970
年11月24日付で特許された米国特許第4542.7
46号に記載されるような架橋結合生成物に硬化できる
手続補正書(方式) %式% 事件の表示 昭和59年特 願第146165号補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒103 補正命令通知のEl付 昭和59年10月50日=N甫
市、−一−−1叩ザ痩ト= 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄普(内容に変更なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)約α87〜約0.93肛/ CCの密度および約
    0.1〜約1 cc / grの孔容積を有する粒状エ
    チレン重合体をガス状クロルスルホン化剤と反応させ、
    約2.000 pli以下の引張ル弾性率および約10
    %以下の結晶度を有するエラストマの粒状クロルスルホ
    ン化エチレン重合体を生成することを特徴とするエチレ
    ン重合体のクロルスルホン化方法。 (2) クロルスルホン化剤がガス状塩化スルフリルで
    ある特許請求の範囲第1項記載のクロルスルホン化方法
    。 (3) りμルスルホン化剤が二酸化イオウおよび塩素
    のガス状混合物である特許請求の範H第1項に記載のク
    ロルスルホン化方法。 IAIjfln07〜ftn0ILCr−/CI”/7
    ”lシ【ヒにEL【;→−:?rfj6a1〜約0.5
    /ccの孔容積を有する粒状のエチレン−C3〜C8ア
    ルファオレフィン重合体をガス状のクロルスルホン化剤
    と反応させて、約2.000PIIl以下の引張シ弾性
    率および約10%以下の結晶度を有するエラストマの粒
    状クロルスルホン化エチレン重合体を生成する仁とを特
    徴とするエチレン重合体のクロルスルホン化方法。 (5)前記重合体が約0.89〜約0.9 / gr:
     / CCの密度および約a2〜約0.4 CC/ g
    rの孔容積を有する特許請求の範囲第4項記載のクロル
    スルホン化方法。 (6) クロルスルホン化剤がガス状塩化スル7リルで
    ある特許請求の範囲第4項記載のクロルスルホン化方法
    。 (7) り四ルスルホン化剤が二酸化イオウと塩素のガ
    ス状混合物である特許請求の範囲第4項記載のクロルス
    ルホン化方法。 (8) 前記重合体がエチμ/およびブテン−1の重合
    体である特!!f請求の範囲第4項記載のクロルスルホ
    ン化方法。 (9)約り0℃〜約130℃の温度で実施される特許請
    求の範囲第4項記載のクロルスルホン化方法。 (10)エチレン重合体が次の緒特性、すなわち約20
    0〜約1500の平均粒子寸法、約10〜約30の嵩密
    度、約α1〜約1の孔容積、約0.87〜約0.93の
    密度を有する特許請求の範囲第4項記載のクロルスルホ
    ン化方法。
JP14616584A 1983-07-15 1984-07-16 エラストマクロルスルホン化エチレン重合体の製造方法 Granted JPS6076509A (ja)

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US514337 1983-07-15
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61120810A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロスルホン化ポリオレフインの製造法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4170106B2 (ja) * 2003-02-04 2008-10-22 花王株式会社 多孔性粒子及び化粧料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6053504A (ja) * 1983-08-04 1985-03-27 ザ ビ−.エフ.グツドリツチカンパニ− ポリオレフインをクロロスルホン化する方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2151138A1 (de) * 1971-10-14 1973-04-19 Hoechst Ag Verfahren zur chlorierung von polymerisaten bzw. copolymerisaten von alpha-olefinen
JPS5212050B2 (ja) * 1972-09-12 1977-04-04
JPS5228476A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Fujitsu Ltd Liquid phase growth apparatus
JPS5556110A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Nippon Oil Co Ltd Preparation of copolymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6053504A (ja) * 1983-08-04 1985-03-27 ザ ビ−.エフ.グツドリツチカンパニ− ポリオレフインをクロロスルホン化する方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61120810A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロスルホン化ポリオレフインの製造法

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