JPS6053504A - ポリオレフインをクロロスルホン化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ポリエチレンエラストマーＸま触妹と共）こ四基「ヒ炭
素のような溶剤中にポリエチレン・と溶解し、この溶剤
を通して塩素及び亜ω１ｃ酸ガヌを泡立たせるコトＩコ
よって、商業的）こクロしｒクルポン比は？’Ｌル。 溶剤の必要性となくする方法）ま、　’１７％国ｔｈｕ
１−明細１第８１５２３４号１こおいて記載されてふ・
シ、こイシによって、０．２５ｍｍより大きくない粒度
を有するポリエチレンは、溶剤もしく）マ他の液体相の
不存在で、実質的に９１１００℃以上ではｌく、好まし
くｆ工４０〜８０℃の温度で％塩素と亜硫酸カスの気体
混合物で、クロロスルホン比さイＬる。亜硫酸ガスと塩
素との比は、］：１及び２：１のモル比であり、得られ
るポリマ−１了１０重量％程度の硫黄含有程と約２０重
罰係程度の塩素含有量を有するＯこれ）コ先行技術の溶
液方法に関しての改良を安わす一方で、得られるポリマ
ー生成物警ゴ、均一をこクロロスルホン比されず、不十
分な安定性、加工作及び他の問題１こ帰着し、また最適
な物性を得るために加硫することができるクロロスルホ
ン化エラストマーを与えないことになり種々の適用をこ
対する成形が問題となる０ 米国特許第３２５８４４５号においては、処理されるポ
リマーの吸熱溶融現象特性の出発温度以上７Ｊ）もしく
（マ等しい温度で、４〜四級アンモニウムもしくは第三
アミンの存在で、微細１０分割された形で、ポリオレフ
ィンをクロロスルホン化することによって、前記のよう
′ｆＪ：、最初から溶剤のない系の加工上の欠点のいく
つ７７）ヲなくする改良さ（１，り方法が記載されてい
る。 この方法ｌま最初の段階で、ポリマーの溶融範囲の低い
方の温度限界以下の温度で、部分的にポリマーを塩素化
し、次いでイ↓四級アンモニウム塩もしくはアミンを添
加し、そしてポリマーの溶融範囲の低い方の温度限界と
同じ温度）こ上げて塩素と亜硫酸ガスとの混合物を添加
するという二つの段階で行なわれる。高温警こおけるク
ロロスルホン１ヒ警こおいては、このポリマーは劣化し
、粒子は小球を形成する７０Ｊ１もしく１ま反応器の壁
）こ付着するＣ１この複合の方法の欠点は、第四級アン
モニウム塩もしくはアミンを含むクロロスルホンｒヒボ
リオレフィンの熱安定性ｔこおいて損失があるというこ
とである。有機添加剤は反応の間碍件の副産物と形成す
る７））も知れない。 ポリエチレンをクロロスルホン比する流”ＪＩＪｔ層方
法１こおける間Ｉ点会排除するもう一つの試みは。 米国特許第２９２８８１．９号モこおいて記載芒札てい
る０仁こでは５０：ＷＬｌｌに鴨もしく警まそれ以上の
マグネシア′、硫酸アルミニウム、塩「ヒナトリウム等
の使用が提案され−Ｃいるが、しかしそのような人世の
無磯杓科の１史用ｆま、−ｉたポリマー７Ｊ）らこれら
の材料の分１ｉｉｆを含むという取扱い及び他の問題と
持ち込み、商業的な方法警こ対してｌ工満足的でない。 流動層方法：こお６る主な問題に、ｌ＋！ｔ　Ｏ＋ｕ　
Ｉ！　＋こおいて虫する静電気であり、次いで層混合（
ｂｅｄ　ｍｉｘｉｎｇ）及び安定性、熱伝達並び

【こ壁
面上のポリマー付着物の増加の問題である。 問題点を解決するための手段 ポリエチレンを含む微＋ｒａ＋ｔこ分割されたポリオレ
フィンは、約２０℃と７０゛Ｃとの間の初期６度で、そ
１Ｌから後少なくともポリエチレンの約結晶融点の温度
で、フリーラジカル反応東注下で不活性で１Ｏ−３よシ
大きい１直を有する比体積導’？ａｌＳ（Ω−’ｃｎｔ
−’　）を−ｔｒする無像化合物の右在で、蒸気相に訃
い′Ｃ塩素及び亜硫酸ガスでクロロスルホン比さｉｔ、
セし１での反ＩＣ；を良好な加工性を有する、約２５重
量鳴〜約４５ｉ倹曝の塩素及びｔＪ、　Ｆ）　ｆｉ旧％
〜３重ｌ憾の硫黄を會む安定なりロロスルホン【ヒポリ
エチレンエラストマーと得るため）こ続け、さら）こそ
れは種々の適用）こ有用な加硫ゴムを生成するため蚤こ
容易に架橋することができる。この方法は流動層におい
て静電気を受けることはなく、先行技術の方法の他の問
題からまぬがれる。 作用 い７０）なるポリエチレンも高圧及び低圧法１こよって
製造された低密度及び高密度で線状及び分岐のものを含
み、使用することができる○典型的な材料は、ポリエチ
レン、ボリプデン、コポリマー等を含む。使用される好
ましいポリエチレンう工、約２００００〜数百万、好ま
しくは５００００〜２０００００の分子ｌｌを有するこ
とができる。メルトインデックス（＄１３．０１〜３０
以下、好ましくは０．２〜１８までの範囲にわたるり密
度は約０．９０〜０．９７．好筐しくは（１，９２〜０
．９ｆｉ５であってよく、結晶融点は約１００℃〜１４
０℃、好ましくは１２０℃〜１３６℃であってよい。平
均粒度は５０μ以上、好ましくは７５μ以上η）ら８０
０μ以下、好ましくは１００μから６００μ以下までで
ある。均一な塩素含有量のために平均粒度に対して約２
００μ以下の大きさ、より好ましくは１００μ以下の狭
い範囲の平均粒子径を有するポリエチレンを用いること
が好ましい。例えば、１００〜２５０μの粒度の混合物
２有するポリエチレンが満足的でめる０というのは５０
０〜６００μの大きさの混合物のような場合のように、
よシ大きい粒度はど所望の塩素及び硫黄含有量に到達す
るの督こまり長い反応時間を要するからである○ポリエ
チレンという語は、エチレンと好ましくは３〜６個の炭
素原子をｌＯ重ｔ％以下、例えば５チのブテン−１を含
む他のα−オレフィンとのコポリマーを含むことが理解
されている。 使用される態様材料は、２０〜１４０℃の温度範囲で１
０−３以上η）ら１０２（Ω−１ｃｒｎ−１）、好まし
くは少なくとも約１０−１〜１０１の比体積導電率を有
する０これらの要求を満す典型的な化合物は、１０−１
の導電率を有するナトリウム−アルミナ＆　Ｍａｉ１１
１０６、ＣｅＯ＋　１２モ”　’ｌｉ　ｃａｏ　；　Ｚ
ｒＯ２＋１２モル％Ｃａｂ；ＮｎＧａｎ０＋７等である
。これらの材料は好ましくＸゴ前記反応条件の下では、
亜硫酸ガス、塩素、及び塩化水素）こ対しては不活性で
ある０これらの基準に満足せず、さもなければ本発明の
方法【こ不満足である態様材料（求、シリカ、硫ａバリ
ウム、炭酸カルシウムであり、それらｌマすべて１０−
３以下の比体積導電率を有する。 ４Ｈこ有用なものはナトリウムβ−アルミナ（ＮａＡＬ
１０＋ｙ）である。使用さｉするＲＧＣ，１（ＬＯ重１
部のポリオレフィン１０対して少なくと％、１重量部〜
約１０〜１５重量部又はそれ以上である。所望ならば、
大量のものが使用されてもよいが、一般には必要ではな
い。数平均粒度は約０．０５〜１０μ、好１しくは約０
．２〜１μでるる。特１こ有用なもの％工、約（）、１
〜１．０μの大きさを有する粒子である。 標準温度と圧力（２５℃、（１，１ＭＰａ　）　＋こお
ける体積基準で使用される塩素と！Ｄ！　Ｅｒｔ配ガス
との比９工。 ）こ対して影響分与え、塩素と亜硫酸ガスとの比は２０
：１〜１：２、好捷しく−ま４：１〜ｌ：】まで変るこ
とができる。反応は一般）こポリマーが２５４１ｊ量係
と・１５八１４％の間の塩素を會む１で続けら７１．、
こ？’Ｌ　１．ｃポリマーの密度の変化、クロロスルホ
ン比の間放出されるＨＣ／（の量）こまって測定さ１す
る○その比（工反応の進行の間、変ってもよくＳＯ２の
すべ°Ｃ１ま反Ｌ６の初期もしく１ま後の方の部分【こ
おいて添加されてよい。 不活性な希ガスが必要でない一方、窒素、炭酸カス等の
ような不活性ガスを使用し°〔もよい。未反応のＳＯ□
及びＣ７＋２を再循環することができ、こ？’ｌ、ｔま
一定時１ｉｆｔ　ｆｃわたって発生する若干のｌｌＣｘ
副産物を含むことができるＯこれ１ま一般に５０％以下
のＨ（１，好ましくｔま約２５％〜３０％の濃度で反応
器中の濃度を保つために流出される０この方法１こおい
て、最小濃度の酸素が、供給流れ及び反応器の中）こ存
在すべきである０反応器中における１抜素の最大量（工
、３０　Ｕ　ｐＩ）ｎｌ以下、好１しくは１５０　ｐｐ
ｍ以下でめるべきである。 クロロスルホンｆいま、約２０℃と７０−Ｃとの間の温
度で始められ、このｉｈＮ度（工少ａ＜ｃ：％ポリオレ
フィンの約結晶融点寸で」二げらイする。ポリエチレン
が約１５〜２５で、（［を係の塩素と含んで後、この段
階でのポリエチレンとの反応のｉ出席の操作温度は、初
期のポリエチレンの融点蚤こ依存して、初期のポリエチ
レン結晶す点以上約１０”Ｃ１すなわち約１１０”Ｃ〜
約１５０℃である。反応湿度をどの温度までよけること
ができる力）と決めるのをこ使用される一つの標線（ま
、ポリエチレンが約２０ｉ量係以上の結合塩素を含む時
である。 本発明に従うポリオレフィンの蒸気相での塊状クロロス
ルホン化は、種々の条ｆ生及び銭匝１こ対して、バッチ
及び連続の両方で企図さ４％る。ポリオレフィンの蒸気
相クロロスルホン比に対して当茶者１こ知られたいかな
る手段、例えば回転ドラム、移動ベッド、水平攪拌反応
器、シフ１）シながらさらに好ましく蚤はポリエチレン
と一定の無壁１シ合物の流動層を、反応を行なうの１こ
１史用しても、Ｉ；い。流動層反応は一般）こ約大気圧
で、典型的警こＴ’Ｊ　］秒当９約（）２〜５フイート
、好１］７ぐ１工１秒当り約１〜Ｊ、５フイー　トの反
応ガスの見乃）け速度で行なわれる。 光は、反Ｌ６を開始させて反応速度を増加させるため）
こ使用することができる。日光源、白熱電球等からの＞
’１′、を使用してもよいが、紫外戯はさらに効果的で
あシ、これ（；Ｉ好ま【７＜１ま少なくとも反応器７７
支がポリオＶ〕、ｆンの融点ｔこ達するまで反応の初期
において使用さ７１．、反応２通して使用されてもよい
。反１，５（；を寸１こ過酸化物もしくセアゾ触媒の／
ｆｆｎＶ　Ｉこよって上回じよう）こ熱的にフリーラジ
カルを発生させるこ牛にまって開始させるこＬができる
。熱的に発生した塩素ラジカル（Ｊ“ま介１反［６を開
始させるの１０十分’１％のである。 反応の終結７こおいて、ポリマーｉ１反応器から除去さ
れ、未反応のもので副産物のガス警ハス）　Ｉ７ツピン
グと同じょう１こし゛ＣＣ除去孔なけイｔばならない。 ポリマーの反応温度は、好まＬ　＜　ｌ工約８０　”（
Ｃ〜１１０”Ｃ−Ｅで低下さ亡、このポリマーを窒素で
ハ＞ｐ　Ｉ−、、も【イくは真空下でストリッピングし
て未反応のＳ　Ｏ２Ｔ　Ｃ７Ｂ　、及び副産物、ｕＣＪ
？　を除去する。 規定さｎた無機「ヒ合物と混合されたポリオレフィンの
クロロスルホン比のための流動層方法瞥こおいては、反
応体の層混合及び熱伝達）こおける改良が得られ、それ
と共に反応器壁へのポリマーの付着が最小となり、また
流ｙＪＪ層１こおける画集が最小となり、すなわち本質
的瞥こ望オ！、＋’　＜　７Ｚい溝形成及び層破壊が排
除されて、改良は１７．た方法及び生成物が得られる。 得うれるクロロスルホン比ポリオレフィン（Ｊ、約２５
重＠係〜約４５重量らの塩素を含の・、最適条件は約３
５重針％〜３８重琶係でを）る。５Ｏ２Ｃ／’として存
在【７、硫黄と【、２て計算される硫黄は、約０５重粧
％〜３重量％の範囲）こゎたり、これは金妨酸比物−硫
黄硬ｒＥを含む多くの方法で硬１ヒすることのできる加
硫可能なエラストマーに帰着する。 得られるエラストマーは、約１５〜１５０、通常は約３
５〜１２０の１００℃ｉこおける４分後のＭＬムーニー
値を有する。 次の例）こおいて、粉末比で７１．たポリエチレンは、
前記のようシこナトリウムβ−アルミナとブレンドされ
、加熱及び冷却のための手段を備えた流動層の反応器）
こ摸填さｔＬ−窒素でノ（−ジさ７１．た０反芯は塩素
と亜硫酸カスを投入すること）こよって室温で開始した
。層の温度を反応器及び入ってくるガス会加熱すること
をこよって増加させた。温度がｄζリオし／フィンの融
点１こ到達した時、層及び反応温度１ユ反応器を冷却（
７及び／又〜ま反「６体を窒素で稀釈すること１こよら
て調製をれた。反応σ）終点うよ所望の塩素含有１こ到
達するの１こ必要な塩素θ９全消費か乙よって決定され
た。最大温１わ工減少した残留結晶化度及び約３６％の
塩素含イＴｕでエラストマー拳励を保証するためにポリ
オし・フィンＶ糀１（、之の近辺又は以上に保持される
。反むσ）Ｋ冬り）こイソｉ１ｏ’ｃｔこ、！？ける窒
素による）く−ジ１ニー、：１ＯＯｐｐ＋ｎ、１２を下
のＣ／、　ＳＯ２及び１ｘｃｔ＋、好ましく９工１０ｐ
ｐＨ１以下、を廿むよ月こΣｊｉリマー粉末をソＪス１
友Ｓする。得らｔ’する生成物１１ま白色又（１淡黄褐
色のもσつで２１）−フｊ二〔を 以下４白 実施例 例１ ０９５２の密度、Ｉ）Ｓ　Ｃ！こ１表る１３４℃の結晶
融点、４，３のメルトイン１ツクス及び１２５〜２５０
μの粒度分有する７（ｌの高密度ポリエチレン粉末を、
シリコンオイルが循環されている加熱ジャケットを備え
た２″［ぽ径のガラスの流動層カラム）こ欽か？”した
粒度が（１４２μ（分布、９０幅１１０２６〜ｆ１．５
３μ）である、ｉｏｏ部のポリエチレン１こ対して３部
の丈トリウムβ−アルミナ乏トライブレンドした。１５
１ｉ、勧層をザイク・ロンに結合させ、さら！こ苛性′
アルカリのスクラバー）こ帖合芒せた。この流動層Ｘゴ
３５６　＋＋ｍの主波長￥有する紫夕１紳源３外側）こ
備えた。粉末￥酸Ｉが除去さ′４１．る時間の間毎分は
ぼＩＯＪの霞素と心凸濾ぜること１こよって３０分間流
動１しさヒーた。ｌ　ＯＯｐＨｍ以下の酸素ｆｍ’ｔル
毎分１３　ＩＩ　Ｏ＞ＩＪＳｒ−イずｉｌ、４１００ｐ
ｐｍ以下の酸素を有ノ゛る毎分６ｔの亜硫酸ガス及び毎
分４１！の塩化水素の混合物を流動及び反応媒体の両方
として使用しに、。この混合物と室温で反応器の中へ入
ｎた０流動層の温度は迅速に増加し、６０分後１３２℃
であった。それｒ！：１３９℃でさら）こ２３分間保持
したＯこの温度９工適当な冷却及び／又ｔコ塩素と亜硫
酸ガスの比の一時の変１ヒによって保持された０反芯は
８３分で止つた０反芯の進行は層７１）ら抽出された粉
末試料の密度１こ従った。 流動層１こおける優良な軸方向の混合が行なわれ、反応
を通して反応器壁上１こ付着物は何も見られなη）カス
で○最終生成物は白色であり、３５％の塩素と１．１％
の硫黄を含んだ（スルホニルクロリド基として）０それ
は５０℃でトルエン中１０完全に溶解し、（無接添加剤
を除いて）それは３幅以下の残留結晶化度を有した０こ
のポリマーは９０のムーニー値（１００℃におけるＭＬ
１＋４、ΔＳＴＭ１６　Ｄ　１６４６　＋こよる）を有
した０倒置 ０．９３４の密度、１２５℃の結晶融点（ＤＳＣ）％５
のメルトインデックス及び１６２〜４２０μの粒度を有
する５００１１の線状低密度ポリエチレン粉末を、粒度
０．４２μである１５１９のナトリウムβ−アルミナ及
び１．２５１１のステアリン酸カルシウムとトライブレ
ンドし、水又蚤ま蒸気が循環する垂直チューブの形で熱
を尋人もしくは収シ出う一手段を備えた４”直径のガラ
スの流！１９層カラムの中へ置いた。この流１ｌＩＩ層
をサイクロンさら瞥こ苛性アルカリスクラバー１こ結合
させ１こ。７Ｍ！！ｉυ層は：う５６　ｎｒｎの主収長
を有する紫外線はを外側に備えｌヒ０粉末を酸素が除去
される時間の間毎分はぼ２８．３ｇの窒素を通過させる
こと１こよって６０分間流動１ヒさせた。１００　ｐｐ
ｍ以下の酸素３Ｍする毎分１５７ｇの塩素と１００　ｐ
ｐｍ以下のｃＲ素を有する毎分３６．５ｇの塩１ヒ水素
との混合物を流動１ヒ及び反［６媒体の両方として用い
た。この混合物とべ温で反応器の中ｌこ入ｎた。流動１
ヒされた粉末の温度９ユ４分以内に７０℃まで増加し、
１５分後熱ｌ工３０分で流動層の温度が１１５℃である
よりに反＆６器昏こ与えられた。１００１）ｐＨｌ以下
の酸素を含む亜ば酸ガスを毎分１００ｇの速Ｉ里で彷ル
１」のカス混合物）こ添加した。３８分後、温度を１３
０Ｃまで増ｖ１させ、５分後反Ｕｒ５を止めた。反り乙
の進行１１反（６器η）ら回収されｆｃ扮末試料の密度
に従った。最終生成物は白色で８９．３２．８ｑｂの塩
素と１．２　％　０）＠負を會んだ。それは５．８％の
残留結晶化度を有した〇コＯ：）ホ１７７−ｉ；！　７
０　Ｃ１ｕｂ−二−（直（ＡＳＴＭｌｇＤ　１６４６Ｅ
Ｊ：る１００℃テＣ））ＭＬ　１　＋　、ｔ　）　’４
有した。そ１ｔは５０℃でトルエン中）こ完全に溶解し
た。プレスしたシートｔ；ｘｉ明であυ無色であった。 全反応を通して、流動１０は反応器壁上）こ付着物のな
い優良な軸方向混合及び冷却−加熱チューブへの極めて
良好な熱伝達を示した。 例のクロロスルホン「ヒポリエチレンの試料ハ、１００
重は部のクロロスルホン比ポリエチレン、１００Ｎ験部
の等汲のクレー、炭識カルシワム及び二酸化チタン、２
０重針部のポリエステル可塑剤、４Ｍ敗部の酸化マグネ
シウム、３重肚部のペンタエリスリトール、ｉｉｉ部の
２．２′−ベンゾチアジルジスルフィド、Ｌ　５　Ｍ　
Ｉｔ部のジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド及
び１虚位部のカルポワックスポリエチｌ／ングリコール
４００を含む処方で配合された時、容品１こ加硫され％
標準の引張シートｔこ成形され、３９７”ｌｉ”で３分
間で硬化する。 発明の効果 本発明の改良されたクロロスルホンｒヒボリオレフィン
）よ、耐オゾン性、耐紫外線性、耐熱劣１ヒ性、耐薬品
性及び耐溶剤性を利用する多くの用途及び適用を見い出
す。主な用途は自動車の適用、電線被僅、ホース、チュ
ーブ組材及びシート品における加硫ゴムとしてである。 ざら瞥こ特定の用途はコーテッドファブリック、エラス
トマー製品１こ対する耐オゾン性コーチング、ベルト、
圧延ファブリックコーチング、電線及びケーブル被ω、
ポース、成形品、タンクライニング、ボンド（ｐｏｒｕ
ｌ　）及びビットライナー、ルーフインクフィルム、ガ
スケット等を含む。 以下く゛白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオレフィンを塩素及び亜硫酸ガスで蒸気相ク
   ロロヌルホン化するための方法であって。 粉末化されたポリエチレンと１Ｏ−３（Ω−”ｃｒｎ−
   ’）以上の比゛体積導電率を有する微細に分割された無
   機ｆヒ合物との流動府警こおいて、約り０℃〜約７０℃
   の初期の反りも温度でクロロスルホン比反９ｆ行なうこ
   と、反応温度を少なくともポリエチレンの約結晶融点ま
   で上げること及びクロロスルホン化ポリエチレンが所望
   の結合塩素及び硫黄を含むまで反応を続けること、と含
   んでなる方法。 ２、ポリオレフィンが３〜６個の炭素原子を含むｌＯ重
   重量板下の共重合さｎ、たα−オレフィンを含み、約０
   ９２〜約０．９７の密度、約１０（１〜約１４０℃の結
   晶融点、０．Ｏ１〜３０以下のメルトインデックス及び
   約５０〜８ｏｏμの粒度を有するポリエチレンであり、
   無機化合物が約０．０５〜１０μの平均粒度を有する、
   １００重量部のポリエチレンに対して約ｌＮ散部〜約１
   ５重欧部の世で存在するナトリウムβ−アルミナであシ
   、かつ反応温度がポリエチレンのクロロスルホンｆｔ、
   ＜完了させるため１こ約０９２〜約１．５０　℃ｉこ上
   げられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリエチレンが０．２〜１８のメルトインデックス
   、０．９２〜０．９６の密度、１００〜６００μの粒度
   及び２００〜３００μの平均粒度を有し。 塩素と亜硫酸ガスとの体積比が４：１〜］：２であシ、
   ナトリウムβ−アルミナが約υ、１〜１０μの粒度を有
   し、反応が化学線の存在で行なわれる、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、ナトリウムβ−アルミナが約（）、２〜０．６μの
   数平均粒子径を有する特許請求の範囲第３頓記載の方法
   。 ５、ポリエチレンを塩素及び亜硫酸カスで蒸気相クロロ
   スルホンｒヒする方法であって、前記方法において塩素
   及び亜硫酸カス）こ不活性であり、少なくとも１０−’
   の比体債導電率（Ω−ＩＣ，−１）の値を有する、微Ｉ
   Ｗｌｔこ分割された無機化合物を粉末【ヒ芒４またポリ
   エチレンと混合すること、約２０℃と７０℃の間の初期
   の温度でポリエチレンをクロロスルホン比すること、温
   度を少なくともポリエチレンの約結晶融点まで上げるこ
   と、並びに２５重量係以上〜約４５重量係の結合塩素及
   び約０．５重を憾〜約３重量％の硫黄を含むクロロスル
   ホン化された加硫苛能なポリエチレンエラストマーを与
   えるため１こ反応を続けること、を含んでなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法０ ６、クロロスルホン１ヒ反応が流動層で行なわれ、ポリ
   エチレンが３〜６個の炭素原子を含むｌＯ重量係以下の
   共重合されたα−オレフィンを含み、約０．９１〜０．
   ９７の密度、１００℃〜１４０℃の結晶融点、０．０１
   〜３０以下のメルトインデックス、約５０〜８００μの
   粒度を有（７，１００重量部のポリエチレンに対して約
   １重量部〜約１５重量部の口で存在する無機「ヒ金物が
   約０．０１〜１０μの平均粒度を有するナトリウムβ−
   アルミナであシ、塩素と亜硫酸ガスとの体積比が約２０
   ＝１〜約１：２であり、反応温度がポリエチレンのクロ
   ロスルホン化を完了させるため瞥こ約ｉ　ｏ　ｏ　”ｃ
   〜１’Ｊ１５（１重壕で上げられる特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７、　ポリエチレンがｏ、２〜１８のメルトインデック
   ス、１００〜ｆｉ００μの粒度及び約２００〜３００μ
   の平均粒度範囲を有するものであり、塩素と亜硫酸ガス
   の体積比が化学的）下で約４二】〜１：１である９゛芋
   許請求の範囲’Ｊ’４ｈ項記載の方法。 ８、　プトリウムβ−アルミナがボ′ノ（１，２〜（Ｊ
   、８μの粒度を有する特ｎ′ｒ−請京の範囲第’？　、
   Ｉｆｊ記載の方法。