JPS62197422A - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良されたＰＰＳの製造方法に関する。

さらに詳しくは、限定されたメルトフローレーの割合を
特定の範囲に制御することを特徴とする％に各種成形品
芥有用なｐｐｓの製造方法に関するものである。

（従来の技術および問題点） ＰＰＳはナイロン、？リカーゲネート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアセタール等のエンジニアリンググ
ラスチックに比べ、卓越した耐熱性、耐薬品性、剛性を
有する高性能エンジニアリングゲラステ、りとして注目
されている。しかしながら、この樹脂は比較的靭性に乏
しく脆弱であるという重大な欠点を有している。近年、
従来の熱架橋型ＰＰＳと異なる直鎖状ＰＰＳが開発され
つつあるが、その場合でも結晶化状態では耐衝撃性およ
び伸び等の靭性に乏しく、特にワエルドクラック発生の
防止には充分でない。

従来、ｐｐｓの耐衝撃性を改善するためがラス繊維等の
充填剤を配合することが行なわれているが、十分でない
ためＫ、例えば成形収縮歪によるワエルドクラック発生
の防止には効果がない。一方、柔軟性ポリマーとのポリ
マーブレンドは有力な方法であるが、柔軟でかつ耐熱性
、耐薬品性に優れるポリマーが少ないこと、あるいはＰ
ＰＳとの相溶性が不十分なため、曲げ強さ等の機械的強
度の低下、成形品の表面状態の劣化等の問題点を有し、
末だｐｐｓの特徴を損なわず、耐衝撃性、柔軟性が改善
されクエルドクラックが発生しないＰＰＳを得るに到っ
ていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、クエルドクラッ
ク発生の防止等の機械的性質が改善されたＰＰＳを得る
べく鋭意検討した結果、限定されたメルトフローレート
のＰＰＳを酸化架橋し、酸化架橋前後のメルト７０−レ
ートの割合及び酸化架橋後のメルト７０−レートを特定
の範囲に制御することによシ、本発明に到達したもので
ある。

構成単位を７０モモル以上含むｐｐｓを該ＰＰＳの融点
以下で酸化架橋し、所望の粘度Ｋまで増粘するＰＰＳの
製造方法に於いて、酸化架橋前のメルトフローレート（
以下、ＭＦＲｏと称す。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−７０
に準ず。温度３１５．６℃、荷重５鞄にて測定。単位ｉ
Ｐ／１０分。）が２０００以下のｐｐｓを用い、酸化架
橋後のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称す。ＭＦ
Ｒｏと同一の測定方法。）が５００以下、且つＭＦＲｏ
に対する割合が１／３０≦ＭＦＲ／ＭＦＲｏ≦１々の範
囲に制御することを特徴とするｐｐｓの製造方法を提供
するものである。

上記ＰＰＳの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼン
を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶
媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸
化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいは
ナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる
方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげ
られるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒
中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させ
る方法が適当である。この際に重合度を調節するために
カルゲン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり
、水酸化アルカリを添加することは好ましい方法である
。共重合成分として、トロ基、フェニル基、アルコキシ
基、カルダン酸基またはカルダン酸の金属塩基を示す）
、３官能リマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかま
わないが、好ましくは共重々成分は１０モル係以下がよ
い。特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチ
ルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モルチ以
下、さらに好ましくは１モルチ以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロダン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフェ
人−ル類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５号および英国特許第
１１６０６６０号参照）　、　（３）芳香族化合物を塩
化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公
昭４６−２７２５５号およびベルギー特許第２９４３７
号参照）等が挙げられる。

特に本発明の目的のためには特公昭５２−１２２４０、
特公昭５４−８７１９．特公昭５３−２５５８８．特公
昭５７−３３４、特開昭５５−４３１３９　、　Ｕ８Ｐ
４３５０８１０、ＵＳＰ４３２４８８６に挙げられてい
るような高分子量ｐｐｓの製造法が好ましい。

上記の重合方法によりて得られたＰＰＳは、酸化架橋に
よって所望の粘度にまで増粘させる。この架橋方法とし
ては、例えばＵＳＰ　３７１７６２０のスパイラル攪拌
翼付釜、該ＵＳＰに記載の流動層、ＵＳＰ　３７３７４
１１のオープン、容器回転式混合機などを用い、ｐｐｓ
を粉末状としてｐｐｓの融点以下で、空気、オゾン、酸
素又はこれらを含む気体中で加熱処理される。もう一つ
の方法としては、オートクレーブを用い、粉末状ＰＰＳ
を水、エチレングリコール、グリセリン等の液体に分散
させ、■２０□等過酸化物の存在下で、もしくは酸素、
オゾン又はこれらを含む気体の吹込下でｐｐｓの融点以
下の温度での加熱処理が挙げられる。いずれの方法に於
いても、融点以上の加熱処理は、ＰＰＳ粒子の融着が生
じ好ましくない。粉末状ｐｐｓの粒度分布については特
に限定されないが、粘径が大きくなると粒子表面と内部
との架橋むらが生じる為、実用的には粒径は１０■以下
が好ましい。

本発明では、上記の架橋方法によシ、限定されたＭＦＲ
ｏのｐｐｓを酸化架橋し、ＭＦＲ及びＭＦＲ／ＭＦＲ。

を特定の範囲に制御する。即ち、本発明での酸化架橋に
用いるｐｐｓは！ｉｆ！ＦＲｏ≦２０００　、好ましく
はＭＦＲｏ≦２００．更に好ましくはＭＦＲｏ≦１００
である。かかるＭＦＲｏが大きすぎる場合、いかなるＭ
ＦＲまで酸化架橋しても、成形品の脆性改良、特にクエ
ルドクラックの発生防止に効果が無い。醸化架橋後のｐ
ｐｓは、ＭＦＲ≦５００、好ましくは０．１≦ＭＦＲ≦
７５、更に好ましくは０．５≦ＶＦＲ≦１０である。

かかるＲ１！ＰＲが大きすぎる場合、成形品の強度が不
足し、逆に小さな場合成形作業性の点から成形品の形状
が限られてくる。架橋前後のメルトフローレートの比率
は、１／！≧ＭＦＲ／ＭＦ’Ｒｏ≧ＩＡｏ、好ましくは
ＩＡ≧擬’Ｒ／ＭＦＲｏ≧ＩＡＯの範囲である。かかる
ＭＦＲ／ＭＦＲｏが大きすぎても、逆に小さすぎても脆
くなり、成形品にワエルドクラ、りが発生し易くなる。

本発明によシ製造したｐｐｓには、強度、耐熱性、寸法
安定性等のエンジニアリングプラスチックとしての性能
を改善するために、任意の充填剤を組成物中７０重量％
以下含有せしめることができる。

充填剤として具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタ
ン酸カリワム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミ、り繊
維、金属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤硫酸パリ
タム、硫酸カルシタム、カオリン、クレー、パイロフィ
ライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、ネフェリンシナイト、メルク、アタルパルジ
ャイト、フォラストナイト、　ＰＭＦ　、フェライト、
硅酸カルクタム、炭酸カルシタム、炭酸マグネシヮム、
ドロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化モリブテン、黒鉛、
石コワ、ガラスピーズ、ガラスバルーン、石英粉などの
無機充填剤アラきド繊維などの有機系の強化剤などが挙
げられる。これらの強化剤又は充填剤を加える場合、公
知のシランカップリング剤を用いることができる。

また、本発明によシ製造したｐｐｓには、本発明の目的
を逸脱しない範囲でＩリフェニレンオキサイド、Ｉリア
リレート、Ｉリアミド、Ｉリプチレンテレ７タレート、
ポリエーテルエーテルケトン、？リイミド等の熱可塑性
樹脂、ノゲラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、Ｉ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、マ
レイン酸変性ポリプロピレン等のα−オレフィン共重合
体、あるいはナイロン１１／ポリエーテル系４リアミド
エラストマー等の熱可塑性エラストマー５ＢＲ１水添Ｓ
ＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有せしめることができる。

更に、本発明によシ得られたｐｐｓは必要に応じて任意
の充填剤、補強剤、添加剤を加えて、種々の公知の方法
によりイレ、ト化し、成形に供する。

例えば、原料を予めタンブラ−又はヘンソヱルミキサー
のような混合機で均一に混合し、１軸又は２軸の押出機
に供給して２３０〜４００℃で溶融混練したのち、ベレ
ット化する方法をとることができる。

（発明の効果） 本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法は、酸化
架橋前後のメルト７０−レートの割合、及び酸化架橋前
後のメルトフローレートを特定の範囲に制御することに
より、ワエルドクラ、りの発生が防止されるため、電気
・電子・機械部品の汎用用途、中でもクラックの発生し
やすいビンコネクター、ランプ、ソケット、精密ハワジ
ング等に好適のｐｐｓを供給することができる。又、本
発明によシ製造したｐｐｓはこれらの射出成形部品以外
にも、チーープ、パイプ等の押出成形品ＡＪｌ　’；ｌ
ｋ　ｆロー成形品にも有効である。

（実施例） 次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

尚、例中の部は重量基準である。

実施例１〜６および比較例１〜６ （４）　ｐｐｓの重合 ５０１オートクレーブにＮ−メチルピロリドン１８ｋｇ
と硫化ナトリクム２．７水塩５ｋｌｉ＋および安息香酸
ナトリウム６ｋＩＩ、水酸化ナトリウム１６０７を仕込
み、窒素雰囲気下で２００℃まで約２時間かけて攪拌し
ながら徐々に昇温し、１０５９ａ／の水を留出させた。

反応系を１７０’Ｃに冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼ
ン６ｋｇとトリクロルベンゼンを表１の数量とＮ−メチ
ルピロリドン４ゆを加え、２２０℃で２時間、次いで２
５０Ｃで３時間反応させた。重合終了時の内圧は６．７
　ｋｇ／ｃｍ”であった。

反応系を冷却後、内容物を戸別し、得られた固形分を熱
水で３回、さらにアセトンで２回洗浄した後、１２０℃
で３時間乾燥させて灰白色で粒状のポリマーを得り。こ
のポリマーのメルト７０−レ）　（ＭＦＲｏ　）を表１
に示す。

０）　酸化架橋 上記（４）で得られた粒状のポリマー２に９をスパイラ
ル型攪拌翼を備えた２０Ｉ！釜に仕込み、１４／′分の
空気を送夛込み、回転数６　Ｏｒｐｍで攪拌し、２６０
１：にて熱処理した。表１に熱処理時間と酸化架橋後の
メルト７０−レー）　（ＭＦＲ）　を示ｆ。

（Ｑ　成形 酸化架橋によシ得られたポリマーと充填剤を表２．３．
４に示す割合で、タンブラ−で予備混合し、４０鰭単軸
押出機にて３２０〜３４　ＱＣで溶融混練して各ベレッ
トを得た。得られたベレットを３オンスの射出成形機で
３５０’Ｃで成形して図１に示す如き成形品（厚さ５■
）を得た。そのウェルド部のクラックの有無を調へ九〇 表　　２ （註）＊印Ａのものは本発明のＰＰＳを使用し、他は比
較のためのものである。

ガラス繊維・・・旭硝子（株）製ガラス繊維グラスロン
Ｃ８−０３ＭＡ４９７ 又、表３に示す割合で配合し、４．ＯＸ１６Ｘ４６Ｇｗ
Ｏの大きさで、直径２．１−の孔を等間隔で１８個有す
るコネクターを成形し、９工ルド部のクシツクの有無を
調べ友。

表　　３ （註）本印Ａのものは本発明のｐｐｓを使用し、他は比
較のためのものである。

上記の結果よシ、本発明によシ得られたｐｐｓはワエル
ドクラックが発生しないことが判る。

【図面の簡単な説明】

間奏１はｐｐｓ配合物を射出成形してなる成形品の平面
図である。 代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 口　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で示される構
   成単位を７０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド
   （以下ＰＰＳと略す。）を該ＰＰＳの融点以下で酸化架
   橋し、所望の粘度にまで増粘するＰＰＳの製造方法に於
   いて、酸化架橋前のメルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ
   −１２３８−７０に準ず。温度３１５．６℃、荷重５ｋ
   ｇにて測定。単位ｇ／１０分。）が２０００以下のＰＰ
   Ｓを用い、酸化架橋後のメルトフローレート（該酸化架
   橋前のメルトフローレートと同一の測定方法。）が５０
   ０以下、且つ該酸化架橋前のメルトフローレートに対す
   る割合が１／３０≦ＭＦＲ／ＭＦＲ＿０≦１／２の範囲
   に制御することを特徴とするＰＰＳの製造方法。