JPH0198633A

JPH0198633A - 高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物およびその製法

Info

Publication number: JPH0198633A
Application number: JP2841088A
Authority: JP
Inventors: Masao Umezawa; 正夫梅澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1989-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性に優れた含硫黄ポリアリーレン樹脂成形
物及びその製法に関する。

〔従来技術〕

最近、含硫黄ポリアリーレン樹脂は、その耐熱性、耐薬
品性等から極めて用途が拡大されつつある。確かに、含
硫黄ポリアリーレン樹脂は上記の特徴を有し、かつ、引
張強度等も一般の樹脂に比較してなんら見劣りしないの
で極めて特異なポリマとしてその地位を確立しつつある
。

しかし、含硫黄ポリアリーレン樹脂の用途の拡大と共に
欠点も出始めた。即ち、熔融するということである。ま
た、融点近くの高温で長時間放置すると物性が低下する
ことである。

かかる欠点は熱可塑性のポリマなのであるから溶融する
のは当然のことではあるが、成形後ないし、成形時に不
融化出来れば極めて好ましい。また、融点近傍での劣化
が少ないことが好ましい。

かかることを狙い、特公昭６０−３５３７０号公報には
パーオキサイド等を用いて、含硫黄ポリアリーレン樹脂
成形物の表面のみを非溶融化、硬化処理する方法が開示
されている。

しかし、かかる処理は厄介であるため、また表面のみの
処理のため含硫黄ポリアリーレン樹脂の内部には効果が
及ばないので１本格的に高耐熔融化出来ないのが現状で
ある。このため、使われていないのが現状である。また
、融点近傍での耐熱性を向上する試みは実施されていな
いのが、現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、含硫黄ポリアリーレン樹脂が成形後にも溶融する
こと、また融点近傍の高温に放置すると劣化してしまう
こと。

〔課題を解決するための手段〕

かかる現状にかんがみ２本発明者は従来の研究概念に囚
われることなく１鋭意検討を重ねた結果。

本発明に到達した。本発明は以下の構成を有する。

（１）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物であって、該樹脂成形物の了り
−ル基が架橋していることを特徴とする高耐熱性ポリア
リーレン系樹脂成形物。

（２）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物がポリフェニレンスルフィドで
ある請求項１記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形
物。

（３）　　主鎖の結合にチオエーテル結合を育する含硫
黄ポリアリーレン樹脂成形物が、該硫黄の結合の内の少
なくとも２モル％がスルホキシド結合および／またはス
ルホン結合である請求項１，２記載の高耐熱性ポリアリ
ーレン系樹脂成形物。

（４）架橋が、エーテル結合で形成されている請求項１
〜３記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。

（５）架橋度が、５モル％以上である請求項１〜４記載
の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。

（６）主鎖の結合に千オニーチル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物であって、該樹脂成形物は鉄、
クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および／また
は金属化合物が２重量％以上。

含有および／または付着していることを特徴とする含硫
黄高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。

（７）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物であって、該樹脂成形物は鉄、
クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および／また
は金属化合物が２重量％以上。

含有および／または付着している請求項１〜５記載の高
耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。

（８）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物が、該硫黄の結合の内の少なく
とも２モル％がスルホキシド結合および／またはスルホ
ン結合を有する含硫黄ポリアリーレン樹脂成形物であっ
て、該樹脂成形物は鉄。

クロム、コバルトの少なくとも１種の金属及び／または
金属化合物が２重量％以上、含有および／または付着し
ている請求項１〜５記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹
脂成形物。

（９）ポリアリーレン樹脂成形物が、繊維、フィルム、
紙から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜８記載
の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。

（１０）　　繊維゛が、極細繊維である請求項９記載の
高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。

（１１）　　主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含
硫黄ポリアリーレン樹脂成形物と、鉄、クロム。

コバルトの少なくとも１　ｆ！ｉの金属および／または
金属化合物が共存する状態で加熱することを特徴とする
高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。

（１２）　　主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含
硫黄ポリアリーレン樹脂成形物と、鉄、クロム。

コバルトの少なくとも１種の金属および／または金属化
合物が共存する状態で加熱し、しかる後金属および／ま
たは金属化合物を除去することを特徴とする高耐熱性ポ
リアリーレン系樹脂成形物の製法。

（１３）　　主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含
硫黄ポリアリーレン樹脂を用いて繊維化した後。

該繊維と鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属
および／または金属化合物が共存する状態で加熱するこ
とを特徴とする高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の
製法。

（１４）　　主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含
硫黄ポリアリーレン樹脂を用いて繊維化した後。

該繊維と鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属
および／または金属化合物が共存する状態で加熱し、し
かる後金属および／または金属化合物を除去することを
特徴とする高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法
。

（１５）　　繊維が、極細繊維である請求項１３．１４
記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。

（１６）　　主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含
硫黄ポリアリーレン樹脂を用いてフィルム化した後、該
フィルムと鉄、クロム、コバルトの少なくとも１　ｆｆ
ｆｉの金属および／または金属化合物が共存する状態で
加熱することを特徴とする高耐熱性ポリアリーレン系樹
脂成形物の製法。

（１７）　　主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含
硫黄ポリアリーレン樹脂を用いてフィルム化しりｔ＆、
　該フィルムと鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種
の金属および／または金属化合物が共存する状態で加熱
し、しかる後金属および／または金属化合物を除去する
ことを特徴とする高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物
の製法。

（１８）　　加熱が、含硫黄ポリアリーレン樹脂の融点
（Ｔｍ）−５０℃以上で行われる請求項１１〜１７記載
の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。

（１９）　　加熱が、含酸素雰囲気中で行われる請求項
１１〜１８記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物
の製法。

（２０）　　除去が、塩酸による熔解で行われる請求項
１２．１４．１７記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂
成形物の製法。

以下さらに詳細に本発明を説明する。

本発明によれば、含硫黄ポリアリーレン樹脂成形物が容
易に高耐熱性化し、かつポリアリーレン樹脂の特徴であ
る耐薬品性等も同時に保有していることは誠に驚くべき
ことである。また、成形物の寸法安定性が高い、さらに
、特に鉄及び／または鉄系化合物が含有及び／または付
着した含硫黄ポリアリーレン樹脂は、耐光性も同時に向
上することは大きな驚きである６本発明において、含硫
黄ポリアリーレン樹脂とは、主鎖の結合に硫黄が関与し
ているものであり、かつ、アリール基が主体のポリアリ
ーレン樹脂である。即ち、その代表的なものとしてはポ
リフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称する）及びそ
の共重合体、ポリフェレンスルフィド及びその共重合体
、またポリキシリレンスルフィド及びその共重合体等が
上げられる。

また、チオアニリンをジアミン成分とするポリアミド等
も上げられる。

本発明においてはかかる含硫黄ポリアリーレン樹脂の一
部のアリール基が架橋しているものである。

そして、架橋の割合は５モル％以上である。そしてさら
に好ましくは８モル％以上、特に好ましくは１２モル％
以上、架橋していることである。

架橋が５モル％未満であると不融化の程度が低い、１２
モル％以上になると含硫黄ポリアリーレン樹脂の分子構
造にかかわらず不融性のポリマとなる。

そして１本発明の特に好ましい一つとしてポリマ中の硫
黄成分が一部酸化していることが上げられる。即ち、ア
リーレンスルホン、アリーレンスルフィド、アリーレン
スルホキシド等が混在していることである。

かかるポリアリーレン樹脂成形物中の主鎖の硫黄が酸化
されている割合は、２モル％以上であることが好ましい
、特に好ましいのは５モル％以上である。さらに好まし
いのは１０モル％以上である。

架橋のみでも耐熱性、耐薬品性とも未架橋のものに比較
すると、その物性は大幅に向上するが。

主鎖が酸化されると、特に耐薬品性が大幅に向上する。

そして９本発明のポリアリーレン樹脂成形物として、特
に好ましいことは、しかも、上記のように架橋している
ことである。かかる構造になると極めて耐熱性、はもと
より、耐薬品性が高くなる。

また熱や薬品、水等に浸漬しても寸法変化の少ないポリ
アリーレン樹脂成形物となる。

次に本発明のポリマ間の架橋はアリール基同士が架橋し
ているものが５モル％以上である。なお。

当然のことではあるが、アリール基以外の部分が架橋し
ていても良い。架橋はアリール基同士が直接に架橋して
いても良い。かかる場合には得られるポリマは極めて剛
直なものとなる。またアリール基とアリール基の間に酸
素が入り架橋されていることも好ましい。即ち、エーテ
ル結合によりアリール基が架橋されていることも好まし
い。この場合にはポリマのフレキシビリティ−があると
いう大きな利点がある。特に繊維やフィルムとした時に
はかかるアリール基間の架橋がエーテル結合であること
が好ましい、また、了り−ル基とアリール基の間の架橋
が硫黄（スルフィド架橋）や酸化硫黄（スルフォン架橋
、スルフオキシド架橋）架橋である場合も当然本発明に
含まれる。

当然のことではあるが、かかる架橋の形感が混合してい
ても良い。また、当然のことであるが。

一つのアリール基からの架橋の数は１である必要はなく
、２以上架橋していても良い。

本発明のポリマのアリール基と硫黄等との結合はオルト
、メタ、バラ結合のいずれでもよい。しかし、特に高強
度、高耐熱性、耐薬品性を要求する場合には了り−ル基
と硫黄等との結合はパラ結合であることが好ましい、即
ちポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−キシリ
レンスルフィド等が主体のポリマであることが好ましい
。

なお、かかるポリマの架構の有無、また架橋度合等は固
体ＮＭＲ，レーザーラマン分光法、　　ＦＴ・ＩＲ法等
を駆使することにより判別出来る。

本発明でいうポリアリーレン樹脂成形物とは所謂、繊維
、繊維状物、極細繊維、フィルム、また紙２紙状物、さ
らに粉末、微粉末等、何れの形状の物も含まれる。また
２本発明のポリアリーレン樹脂成形物にスルホン酸基、
ニトロ基、アミノ基等の各種の置換基等が付加されてい
ても良いことは言うまでもないことである。

そして、特に高強度を要求する場合には高度に配向した
ものであることが好ましい、特に繊維やフィルムにして
延伸を十分にしたものは９強度ばかりか、耐薬品性等も
高く好ましい。特に、極細繊維の場合には表面積が広い
ので、アリール基の架橋や、主鎖の硫黄の酸化が促進さ
れ、好ましい。

そして特に、耐光性や難燃性等、またさらに耐熱性を要
求する場合には鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種
の金属および／または金属化合物を含有および／または
付着していることが好ましい。

なお、この場合には必ずしも本発明のポリマのアリール
基が架橋している必要はない、なお当然のことではある
が架橋していてもよいことは言うまでもない。かかる物
を含有及び／または付着すると含硫黄ポリアリーレン樹
脂の耐熱性が向上する。

また、驚くことに、融点近傍の高温の空気中に長時間放
置してもポリアリーレン樹脂成形物の劣化を著しく防止
できる。

また、かかるものが共存する物を加熱すると。

さらに耐熱性は向上し、また、より難燃化する。

またかかるものの中でも特に好ましいのは鉄および／ま
たは鉄系の化合ものである。鉄及び／または鉄系化合物
は安価であるばかりでなく、特に含硫黄ポリアリーレン
樹脂の耐光性を向上すると言う予想外の大きな利点があ
る。

鉄および／または鉄化合物として特に好ましいものとし
ては純鉄、いわゆる鉄錆である酸化鉄の水和物、また酸
化第一鉄、酸化第二鉄、磁性酸化鉄水酸化第一鉄、水酸
化第二鉄等、を初めとする各種の酸化鉄がある。また硫
酸鉄、硫化鉄、硝酸鉄、塩化鉄、リン酸鉄、各種の鉄カ
ルボニル等が上げられる。

また、金属クロム、各種の酸化クロム、水酸化クロム、
またフェロ・クロムをはじめとする各種の鉄および／ま
たは鉄化合物との化合物も有効である。また、金属コバ
ルト、各種の酸化コバルト。

各種のコバルト・カルボニル化合物等も有効な物である
。

そして、これらの金属および／またはその化合物の形状
は特に限定されるものではな（、微粒子。

粒子、ウィスカー状等各種の形態がとれる。特に好まし
いのはできるだけ表面積が広いことである。

これらの金属および／またはその化合物の　含を及び／
または付着量は、少なくとも２重量％（以下ｗｔ％と称
する）以上であることが好ましい。

より、好ましくは７ｗｔ％、さらに好ましくは１５ｗｔ
％以上含有していることである。

特に、耐光性と耐難燃性を求める場合には７ｗｔ％以上
かかる金属及び／または金属化合物を添加することが好
ましい。

かかる金属及び／または金属化合物と含硫黄ポリアリー
レン樹脂との共存状態は特に限定されることはなく、含
硫黄ポリアリーレン樹脂中に含有されても良いし、その
表面に付着されていても良い。

なお９本発明の含硫黄ポリアリーレン樹脂成形物は前記
の含硫黄ポリアリーレン樹脂よりなるものであるが、そ
の他のポリマが含有されていても良いことは言うまでも
ない。また、各種の添加剤。

例えば、難燃剤、酸化チタン等の無機物等が含有されて
いても良い。

次に本発明の製法について述べる。まず含硫黄ポリアリ
ーレン樹脂に鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の
金属および／または金属化合物を２ｗｔ％以上含有およ
び／または付着せしめる。

含有および／または付着させる方法は特に限定されず、
従来公知の方法が広く通用できる。

即ち、含硫黄ポリアリーレン樹脂と該金属および／また
は金属化合物との乾式混合、湿式混合。

溶融混合、また含硫黄ポリアリーレン樹脂の表面にコー
トする方法等も良好に使える。なお、かかる時に金属お
よび／または金属化合物とポリアリーレン樹脂成形物と
の接着性、また、該金属および／または金属化合物のポ
リアリーレン樹脂への分散性、を向上・改善するなめに
、各種の助剤を用いることも有効である。

特に好ましい方法として鉄、クロム、コバルトの少なく
とも１種の金属および／または金属化合物を含硫黄ポリ
アリーレン樹脂成形物の中に含有せしめる方法がある。

また、他のポリマに該金属および／または金属化合物を
分散および／または熔解させたものを。

含硫黄ポリアリーレン樹脂にコートする方法も特に好ま
しい方法である。

かかる方法により、該金属および／または金属化合物の
税落を防止できる。

なお、かかる金属および／または金属化合物が製品中や
９表面に付着するのを嫌う場合には表面に付着せしめ、
適当な時期に除去することが好ましい。

次にこれらの鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の
金属および／または金属化合物を共存させた状態で含硫
黄ポリアリーレン樹脂成形物を加熱する。加熱温度は含
硫黄ボリアリニレン樹脂のガラス転位温度（以下Ｔｇ点
と称する）以上に加熱することが好ましい、そして、特
に好ましくは融点（以下Ｔｍ点と称する）近傍、即ち（
Ｔｍ点−５０）ｔ”以上に加熱することである。また、
融点以上に加熱゛しても良い。また、最高加熱温度は（
７ｍ点＋５０）℃で十分である。かかる温度まで、加熱
すると十分に耐熱性が向上する。

なお、特に融点近傍や、融点以上で熱処理を行うと、樹
脂、特に配向を有する樹脂成形物は大きく変形すること
があるので、より低温で熱処理して、変形を抑えてから
、加熱処理することが好ましい。

そしである程度、その状態を維持することが好ましい、
この時間は含硫黄ポリアリーレン樹脂の種類、鉄、クロ
ム、コバルトの少なくとも１種の金属および／または金
属化合物の種類、またその量等により大幅に変わり、い
ちがいには言えないが、１秒以上処理することが好まし
い。

次に加熱雰囲気は特定されるものではないが含酸素雰囲
気であることが好ましい。特に空気や。

酸素濃度の高い空気、またオゾンを含有した空気等は好
ましい、また、酸化硫黄、酸化窒素等の雰囲気でも良い
、なお、鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属
および／または金属化合物を含硫黄ポリアリーレン樹脂
の中に溶融混合する場合にはその温度、また添加量、加
熱時間、雰囲気等に十分に注意することが重要である。

熔融混合時に含硫黄ポリアリーレン樹脂が不融化してし
まい成形が出来なくなることもあるので、上記の諸条件
を十分につめてから実施すべきである。かかる場合には
真空成形、窒素等の不活性ガス等の雰囲気等で実施する
ことが好ましい。

次に本発明で用いる金属および／または金属化合物が１
本発明のポリアリーレン樹脂成形物に含有及び／または
付着していないことが好ましい場合には、該金属および
／または金属化合物は除去することができる。金属およ
び／または金属化合物を熔解・分解除去することである
。またはポリマ等を支持体として金属および／または金
属化合物をコートし、ポリアリーレン樹脂を不融化させ
る場合には、該支持体のポリマを除去すること。

また同時に金属および／または金属化合物を熔解・分解
除去することにより達成される。

金属および／または金属化合物の除去は種々の方法が通
用できるが特に好ましいのは、金属および／または金属
化合物を溶解して除去することである。金属および／ま
たは金属化合物の熔解には。

酸類が特に有効である。酸化鉄の場合には塩酸等が特に
有効である０本発明のポリアリーレン樹脂成形物は極め
て耐薬品性、特に耐酸性が高いのでかかる処理が可能で
ある。また金属および／または金属化合物がポリマでコ
ートされた物である場合にも同様である。コートしたポ
リマを各種の薬剤で分解・熔解除去することが可能であ
る。

特に本発明の成形物がポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
が主体の場合には極めて耐薬品性が高いので、金属及び
／または金属化合物を容易に除去できる。

〔本発明の作用機構〕

本発明の構成をとることにより、何故かかる顕著な効果
を発揮するかの詳細は不明ではあるが。

推論を交えて言えば下記の通りと推定される。

即ち含硫黄ポリアリーレン樹脂のある程度の部分が３次元化
したので１分子運動が抑制されて不融化。

また耐熱性が向上するものと思われる。

また、製法に関しては、含硫黄ポリアリーレン樹脂の硫
黄の酸化に、またアリール基（フェニル基）の架橋に鉄
、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属及び／また
は金属化合物が触媒作用をしたものと推定される。

以下実施例によりさらに詳しく説明する。なお当然のこ
とではあるが本発明がこれになんら拘束されるものでは
ない。

〔実施例〕

実施例　１東し・フィリップスベトロリアム側製のポリ−ｐ−フェ
ニレンスルフィド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）と酸化鉄（両者の特徴
は下記する）を混合し、加熱し３表面に酸化鉄が付着し
た不融化ＰＰＳを得た。

（１）不融化前のＰＰＳの特徴 ■融点：約２８５℃ ■分子組成：架橋成分約０．１　ｗ　ｔ％共重合ＰＰ■
ｐｐｓの大きさ＝２ｍ１種以下の粒子（２）鉄酸化物の
特徴 ■種類：磁性酸化鉄 ■酸化鉄の大きさ：極めて細かい微粉体（３）両者の混
合方法：粉体のまま乾式混合（常温）（４）混合比率：
第二酸化鉄が２０ｗｔ％（５）加熱方式：電気加熱器で
空気中で解放系でＰＰＳと酸化鉄の混合物を攪拌しなが
ら加熱した。

（６）加熱温度−最高３２０℃、昇温速度は３２０℃ま
で、約２０分であり、その後急冷却した。なお。

この間９粒子の形状はあまり変化せず１粒子の形状を保
持していた。

（７）得られた不融化ｐｐｓの特徴 ■融点：２８５℃はもとより、４００℃でもン容融しな
い、高耐熱性のＰＰＳ変性物であった。

■分子構造：　ｐｐｓのフェニル基の３０モル％には架
橋が見られた。その架橋はフェニル基−酸素一フェニル
基が主体であった。なお、ＰＰＳの主鎖の硫黄の７モル
％が酸化されていた。

実施例　２実施例１の不融化したＰＰＳと鉄の複合物を１２％の塩
酸中に投入し、ｔｉ拌し、５回塩酸を交換し、さらに水
洗し、酸化鉄を除去した。この間で特に不融化したＰＰ
Ｓに変化は見られなかった。

本島は実施例１と同様の特性を有するものであった。即
ち、４００℃でも熔融せず、高耐熱性のＰＰＳ変性物で
あった。また、ｐｐｓのフェニル基の３０モル％には架
橋が見られた。その架橋はフェニル基−酸素一フェニル
基が主体であった。

なお、一部、ｐｐｓＯ主鎖の硫黄の７モル％が酸化され
ていた。即ち、特に塩酸処理で変性を受けるものではな
かった。

実方缶伊１　　　３東し・フィリッブスペトロリアム側製の架橋成分のない
ＰＰＳを用い、溶融成形し、さらに加熱処理して、耐溶
融性フィルム状物を得た。

（１）酸化鉄の特徴 ■ｆｆｆｉ類：酸化第二鉄、極めて細かい微粉体■添加
量：ｔｚｗｔ％（２）添加／溶融成形：　ｐｐｓの粒子（実施例１と同
様の大きさ）のものと酸化鉄を乾式混合した後。

熔融混合した。乾式混合はもとより、溶融混合時にも窒
素シールして、空気は遮断して行った。

溶融成形温度は３１５℃で行い、引続き、９０℃で一軸
方向に約５倍延伸し、さらに２００℃の空気中で約２分
定長熱処理し、フィルムとした。

（３）得られたフィルムの厚さ：約５０μ（４）加熱処
理：該フィルムを３２０℃に加熱された熱鉄板にプレス
融着させた。さらに約３分、２９５℃で熱処理した。な
お、この間、フィルムは基本形状を保持していた。

（５）得られた複合物の特徴 ■融点２４００℃でも不熔融 ■分子構造：　ＰＰＳのフェニル基の１５モル％には架
橋が見られた。その架橋はフェニル基−酸素−フェニル
基が主体である実施例１と同様のものであった。また、
主鎖の硫黄の酸化は２モル％未満であった。

■耐光性：ウエザオメーターで光照射し、光劣化のテス
トをしたところ、従来のＰＰＳより約３倍耐劣化性が優
れるものであった。

実施例　４次の条件で実施例１のｐｐｓポリマを製糸し。

ＰＰＳのフィラメント繊維を得た。

（１）製糸条件 ■紡糸温度：３１５℃ ■紡糸速度：１０００ｍ／分（３５０℃の加熱筒を口金
下に設置して紡糸した。） ■延伸方式：熱ローラー／熱板方式、温度−９０℃／１
５０℃ ■延伸倍率：約３．５倍（２）得された繊維の特徴 ■融点：約２８５℃ ■強度：５．８ｇ、／（デニール） ■繊維のデニール：１５０デニール、４８フイラメント（３）製織／加熱処理／得られた不融化物の特徴次に本
繊維を製織し、２３０℃の定長セットを実施した。さら
に、酸化第二鉄（実施例２と同様に極めて細かい物）を
水に分散させたスラリー状物を該布帛に両面からコート
した。酸化鉄の付着量は乾燥した時の換算で約２０ｗｔ
％であった。

次に該シートを電線に巻き付け、２９５℃の加熱炉の中
で約１０分加熱処理し、電線ケーブルを作った。ｐｐｓ
部の絶縁性は実用上、十分な物であった。また、４００
℃でも熔融しなかった。また自己消火性であった。

なお、加熱処理中、繊維は収縮し、電線に巻き付いたが
、形状は保っていた。

本ｌａ維の分子構造はＰＰｓのフェニル基の１８モル％
には架橋が見られた。架橋はフェニル基−酸素一フェニ
ル基が主な物であった。

また主鎖の硫黄の５モル％が酸化していた。

実施例　５実施例３の鉄含有ｐｐｓを実施例４と同様に処理して、
Ｉａ維とした０次に該繊維を電線に巻き付け、実施例４
と同様に処理し耐溶融性が高い電線を得た。ｐｐｓの電
気絶縁性は実用上十分なものであった。

また、ＰＰＳ部は４００℃でも熔融せず、かつ自己消火
性であった。また、加熱処理中、繊維は収縮し、電線に
強固に巻き付いたが、形状は保持しており１本ケースの
場合も鉄系物の脱落は無かった。本ＰＰＳの構造も本繊
維の分子構造はＰＰＳのフェニル基の１１モル％にはフ
ェニル基−酸素一フェニル基が主の架橋が見られた。ま
た主鎖の硫黄も５モル％が酸化されていた。

実施例　６次の条件で極細ＰＰＳ繊維を得た。

（１）製糸方法 ■紡糸方式：海・島型特殊紡糸機（高分子配列体繊維の
紡糸機） ■島成分：実施例１のポリマ ■海成分：ポリスチレン ■島比率＝８０ｗｔ％ ■紡糸温度：３１５℃ ■紡糸速度：１２００ｍ／分 ■延伸方式：実施例３と同様 ■延伸倍率：約３倍（２）得られた繊維の特徴 ■繊維のデニールニア２デニール、２４フイラメント（３）製織／脱海／加熱処理／得られた不融化品の特徴次に該繊維を実施例４と同様に製織し、さらにポリスチ
レンをトリクレンで熔解除去した。次に咳説海シートに
プラズマ照射（極少量の酸素雰囲気下で）した。

次に実施例４と同様に処理してケーブルを試作したとこ
ろ、実施例４と同様に良好なケーブルが作れた。なお、
酸化鉄のけ量は１７ｗｔ％であった。また、４００℃以
上の耐熱性と自己消火性と。

またさらに、フレキシビリティ−に冨むケーブルであっ
た０本品のフェニル基の約３０モル％には架橋が見られ
た。架橋の形態はエーテル架橋が主体で、かつフェニル
基同士が直接架橋している部分もあった。また主鎖の硫
黄は１５モル％が架橋されていた。

また１本繊維の場合、繊維の収縮が少なく特に良好なケ
ーブルが得られた。

実施例　７実施例４のＰＰＳ繊維に磁性酸化鉄をＰＶＡの水溶液に
分散させた物を付与し、８０℃の熱風で乾燥した。酸化
鉄の付着量は２５ｗｔ％であった。

次に本繊維を２００℃の空気中で１分定長熱処理した。

さらに２７５℃の空気中で１５時間熱処理した。次に本
繊維を１５ｗｔ％の水酸化ナトリウムの水溶液に浸漬し
９次に実施例２と同様に処理して、ＰＶＡと酸化鉄の除
去を行った。

得られた繊維は黒褐色でかつ、４００℃以上の耐熱性と
自己消火性があった。

また、３．１ｇ／（デニール）の強度と、脱酸化鉄、Ｊ
ＩＰＶＡ処理に耐えたような耐薬品性を有するものであ
った。また、２００℃以下で溶解する溶剤は全く見られ
なかった。

本島のフェニル基の約３５モル％には架橋が見られた。

架橋の形態はエーテル架橋が主体で、かつフェニル基同
士が直接架橋している部分もあった。また主鎖の硫黄の
１７モル％が酸化されていた。

実施例　８実施例６の極細繊維からなる布帛に第二酸化鉄を水に分
散させたものを含浸付与した。第二酸化鉄の付着量は１
０ｗｔ％であった０本布帛を２７５℃の空気が入ってい
る加熱炉に入れ、１０時間放置し、熱劣化のテストをし
た。熱処理後の布帛の架橋は２７モル％、硫黄の酸化率
は１５モル％であった。架橋の主体はエーテル架橋であ
った。

また一部、フェニル基同士が直接結合する架橋もあった
。

布帛は第二酸化鉄の色はしていたが、柔軟性に富、耐熱
性が高いものであることが判明した。熱劣化の評価方法
として、布帛の折り曲げテストをおこなうた。折り曲げ
テストは下記の方法によった。即ち、布帛を縦２０Ｃ１
１，横２ｃｍの短冊に切り出し、該布帛の両端をあわせ
、折り曲げ布帛の両端で形成される角度を０度にする。

なおこのとき。

布帛には５００ｇの１５ｃｍＭ３ｃｍの坂を乗せる。

次に該重りをはずし、咳布帛の両端を広げ、布帛の両端
で形成される角度を１８０度とする０次に再度該布帛を
折り曲げ、以下同様に処理して該布帛の耐折れ回数のテ
ストをする。そして布帛の折線部の５　ｍｍ以上が破壊
した時の回数を破壊回数とした。

熱劣化しているものほど破壊回数が低いので。

耐熱性の評価として使った。

本実施例の物のテストをしたところ１０００回以上の破
壊回数であった。また未熟処理の布帛の破壊回数も１０
００回以上であった。即ち、耐熱劣化性が極めて高いも
のであった。

次に比較としてＰＰＳの極細繊維（酸化鉄を付与してい
ないＰＰＳ極ＩＩＩＩｊｉ維）のみからなる布帛を上記
と同様に熱処理して、耐熱劣化性のテストをしたところ
、布帛の色は黒褐色に変色し、また破壊回数は１回であ
つた。即ち、１回の折り曲げテストで破壊するほど熱劣
化していた。

実施例　９実施例１のｐｐｓ樹脂に酸化第二鉄を３ｗｔ％添加し、
ペレット化して、更に紡糸、延伸して。

単繊維が約２デニールの繊維とした。

次に、該繊維に酸化第二鉄を水に分散させたものを付与
した。酸化第二鉄の付着量はｔ　ｓｗｔ％であった０次
に本繊維を２００℃で定長熱処理し。

さらに２８０℃で１０時間空気中で処理し、４００℃ま
で、５℃／分の昇温速度で昇温し、さらに９００℃で２
０分処理して、繊維の炭化を実施した。なお、２８０℃
、１０時間処理品の架橋の割合は４０モル％が架橋して
おり、硫黄の酸化率も２５％を越えていた。架橋の主体
はエーテル架橋であったが、一部フェニル基同士が直接
架橋している部分もあった。かかる工程で、特に工程的
には問題はなかった０次に９００℃の高温スチームで処
理して、活性炭繊維とした。

本繊維は驚くことに酸化窒素を吸収するものであった。

その量は約１ｇの本活性炭繊維が２９０ｍｇの酸化窒素
を吸収した。なお、従来の市販の活性炭繊維は同様の測
定ではｌ　０ｍｇ以下の吸着量であった。

比較−１１実施例１のＰＰＳ粒子に酸化第二鉄を０．５ｗｔ％混合
ブレンドし、以下実施例１と同様に処理したところ、処
理の過程で熔融してしまった０次に該溶融物を急冷して
１次にその融点を測定したところ、処理前と同等のもの
であった。

分子間の架橋、また主鎖の硫黄の酸化等は特に見いださ
れなかった。

〔本発明の効果〕

本発明の構成をとることにより、下記の大きな効果をも
たらす。

■高耐熱性、高耐薬品性が高い含硫黄ポリアリーレン樹
脂、成形物が容易に得られる。

■寸法安定性の高い含硫黄ポリアリーレン樹脂。

成形物が容易に得られる。

■他の素材と複合した時、耐熱性の高い複合材料が得ら
れる。

■特に鉄及び／または鉄系化合物を保有する含硫黄ポリ
アリーレン樹脂は耐光性が高い。

■特に含硫黄ポリアリーレン樹脂としてＰＰＳを選んだ
ときには高難燃性で、かつ極めて高耐薬品性の含硫黄ポ
リアリーレン樹脂が得られる。

■融点近傍での耐熱劣化性が大幅に向上する。

■本発明の物は、下記分野に広く展開出来る。

耐熱・難燃電線、耐熱フィルター、耐熱フィルム、耐薬
品性フィルター、バグフィルタ−９石炭ボイラー用フィ
ルター、耐熱・難燃性紙、耐熱・難燃性絶縁シート、プ
リント基盤用基材、耐薬品用濾過基材、難燃性・耐熱性
壁材、特殊活性炭の原料、特殊活性炭繊維の原料

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物であって、該樹脂成形物のアリ
ール基が架橋していることを特徴とする高耐熱性ポリア
リーレン系樹脂成形物。
（２）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物がポリフェニレンスルフィドで
ある請求項１記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形
物。
（３）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物が、該硫黄の結合の内の少なく
とも２モル％がスルホキシド結合および／またはスルホ
ン結合である請求項１、２記載の高耐熱性ポリアリーレ
ン系樹脂成形物。
（４）架橋が、エーテル結合で形成されている請求項１
〜３記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。
（５）架橋度が、５モル％以上である請求項１〜４記載
の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。
（６）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物であって、該樹脂成形物は鉄、
クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および／また
は金属化合物が２重量％以上、含有および／または付着
していることを特徴とする含硫黄高耐熱性ポリアリーレ
ン系樹脂成形物。
（７）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物であって、該樹脂成形物は鉄、
クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および／また
は金属化合物が２重量％以上、含有および／または付着
している請求項１〜５記載の高耐熱性ポリアリーレン系
樹脂成形物。
（８）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄ポ
リアリーレン樹脂成形物が、該硫黄の結合の内の少なく
とも２モル％がスルホキシド結合および／またはスルホ
ン結合を有する含硫黄ポリアリーレン樹脂成形物であっ
て、該樹脂成形物は鉄、クロム、コバルトの少なくとも
１種の金属及び／または金属化合物が２重量％以上、含
有および／または付着している請求項１〜５記載の高耐
熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。
（９）ポリアリーレン樹脂成形物が、繊維、フィルム、
紙から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜８記載
の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物。
（１０）繊維が、極細繊維である請求項９記載の高耐熱
性ポリアリーレン系樹脂成形物。
（１１）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄
ポリアリーレン樹脂成形物と、鉄、クロム、コバルトの
少なくとも１種の金属および／または金属化合物が共存
する状態で加熱することを特徴とする高耐熱性ポリアリ
ーレン系樹脂成形物の製法。
（１２）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄
ポリアリーレン樹脂成形物と、鉄、クロム、コバルトの
少なくとも１種の金属および／または金属化合物が共存
する状態で加熱し、しかる後金属および／または金属化
合物を除去することを特徴とする高耐熱性ポリアリーレ
ン系樹脂成形物の製法。
（１３）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄
ポリアリーレン樹脂を用いて繊維化した後、該繊維と鉄
、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および／ま
たは金属化合物が共存する状態で加熱することを特徴と
する高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。
（１４）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄
ポリアリーレン樹脂を用いて繊維化した後、該繊維と鉄
、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属および／ま
たは金属化合物が共存する状態で加熱し、しかる後金属
および／または金属化合物を除去することを特徴とする
高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。
（１５）繊維が、極細繊維である請求項１３、１４記載
の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。
（１６）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄
ポリアリーレン樹脂を用いてフィルム化した後、該フィ
ルムと鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属お
よび／または金属化合物が共存する状態で加熱すること
を特徴とする高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製
法。
（１７）主鎖の結合にチオエーテル結合を有する含硫黄
ポリアリーレン樹脂を用いてフィルム化した後、該フィ
ルムと鉄、クロム、コバルトの少なくとも１種の金属お
よび／または金属化合物が共存する状態で加熱し、しか
る後金属および／または金属化合物を除去することを特
徴とする高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。
（１８）加熱が、含硫黄ポリアリーレン樹脂の融点（Ｔ
ｍ）−５０℃以上で行われる請求項１１〜１７記載の高
耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製法。
（１９）加熱が、含酸素雰囲気中で行われる請求項１１
〜１８記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形物の製
法。
（２０）除去が、塩酸による溶解で行われる請求項１２
、１４、１７記載の高耐熱性ポリアリーレン系樹脂成形
物の製法。