JP2009235124A - イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な形状を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法等を提供する。
【解決手段】イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法は、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を、貧溶媒の液面からの高さが０．５ｍ以上となるように設置された、孔径が１ｍｍ以上，４ｍｍ以下のノズルから、上記貧溶媒に滴下する析出工程、および、該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を回収する回収工程を含む。イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、断面の長径１ｍｍ〜５ｍｍであり、断面の長径と長さとの比が１：１〜１：１００の範囲内である粒状または糸状である。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法等に関する。

ポリアリーレンの製造方法としては、具体的には、例えば、特許文献１に、下記式で表されるオリゴマー（ｎは自然数）と、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノンとを重合反応させ、得られたポリアリーレン反応溶液をメタノール等の貧溶媒中に噴霧することにより、平均粒径１２０ミクロンの粒子状の形状を有するポリアリーレンを製造する方法が開示されている。

特開２００４−７５９３０号公報（実施例１（段落〔００８６〕〜〔００８７〕））（２００４年３月１１日公開）

しかしながら、当該特許文献１には、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の製造方法に関する記載や示唆は何ら存在しておらず、従って、良好な形状を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法の開発および当該取得方法により製造された当該樹脂の提供が望まれている。

このような状況下、本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を、貧溶媒の液面からの高さが０．５ｍ以上となるように設置された、孔径が１ｍｍ以上，４ｍｍ以下のノズルから、上記貧溶媒に滴下する析出工程、および、該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を回収する回収工程を含むことを特徴とするイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法を提供する。

上記の方法によれば、良好な形状を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法を提供することができる。

そして、析出工程におけるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・Ｓ以下であり、かつ、該溶液に含まれるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の濃度が５質量％以上であることがより好ましい。また、イオン交換基がスルホン酸基であることがより好ましい。また、上記イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合またはグラフト共重合であることがより好ましい。また、上記イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。また、析出工程における上記ノズルから貧溶媒に滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量が、０．１ｇ／ｓ以上，５．０ｇ／ｓ以下であることがより好ましい。また、回収工程が、前記析出工程により、貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と該貧溶媒との混合物から、網を被せた挿入管を用いて貧溶媒を抜き出すことにより、該貧溶媒と該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂とを分離する工程を含むことがより好ましい。また、分離する工程が、貧溶媒を供給しながら、上記挿入管を用いて貧溶媒を抜き出す工程を含むことがより好ましい。また、貧溶媒が水であることがより好ましい。また、貧溶媒が塩酸であることがより好ましい。また、さらに、回収工程で回収されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂に貧溶媒を混合した後、得られた混合物から貧溶媒を分離するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の洗浄工程を含むことがより好ましい。

また、本発明に係るイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、上記イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法により製造されたことを特徴としている。

また、本発明に係るイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、断面の長径１ｍｍ〜５ｍｍであり、断面の長径と長さとの比が１：１〜１：１００の範囲内である粒状または糸状であることを特徴としている。

本発明によれば、良好な形状（例えば、反応溶液等から取り出した後の取り扱いや洗浄等の操作が容易になる形状）を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法等を提供することができるという効果を奏する。

本発明に係るイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法の好適な実施形態について、以下に説明する。

＜イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂＞
本発明に係るイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系高分子であって、カチオン交換基を導入してなる芳香族炭化水素系高分子であり、より具体的には、スルホン酸基（−ＳＯ_３ Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３ Ｈ_２ ）、リン酸基（−ＯＰＯ_３ Ｈ_２ ）、スルホニルイミド基（−ＳＯ_２ −ＮＨ−ＳＯ_２ −）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および水酸基等からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン交換基を導入してなる芳香族炭化水素系高分子である。

ここで、「芳香族炭化水素系高分子」とは、芳香族基同士が互いに直接結合しているか、芳香族基同士が適切な原子または原子団を介して結合しているか、或いは上記両結合の組み合わせからなる高分子である。

イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基を含有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂がより好ましく、スルホン酸基以外のイオン交換基のイオン交換容量よりも、スルホン酸基のイオン交換容量の方が大きいイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂がさらに好ましい。

ここで、「イオン交換容量」とは、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の単位質量当たりのイオン交換数を表す。本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂のイオン交換容量は、通常、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇの範囲内が好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇの範囲内がより好ましい。

本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂としては、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂がより好ましく、主鎖の芳香環か側鎖の芳香環のうち、少なくとも一つが該芳香環に直接結合したイオン交換基を有する形態であるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂がさらに好ましい。なかでも、主鎖の芳香環に直接結合したイオン交換基を有する形態であるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が特に好ましい。

また、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂としては、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合またはグラフト共重合であるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が特に好ましい。

ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、該セグメントを構成する繰り返し単位１個当たりに、イオン交換基が平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味する。そして、繰り返し単位１個当たりに、イオン交換基が平均１．０個以上含まれているセグメントがより好ましい。

一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、該セグメントを構成する繰り返し単位１個当たりに含まれるイオン交換基が、平均０．５個未満であるセグメントであることを意味する。そして、繰り返し単位１個当たりに含まれるイオン交換基が、平均０．１個以下であるセグメントがより好ましく、平均０．０５個以下であるセグメントがさらに好ましい。

典型的には、本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、共有結合で結ばれた形態のブロック共重合体であるか、主鎖にイオン交換基を有するセグメントを有し、分岐鎖（側鎖）にイオン交換基を実質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体であるか、分岐鎖（側鎖）にイオン交換基を有するセグメントを有し、主鎖にイオン交換基を実質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体である。

さらに、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、元素重量含有比で表したときに、ハロゲン原子が１５重量％以下であるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂がより好ましい。

より具体的には、本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、イオン交換基を有するセグメントとして、下記一般式（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４ａ）（以下、「一般式（１ａ）〜（４ａ）」と略記することがある）で表されるセグメントのうちの何れか１種以上と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、下記一般式（１ｂ），（２ｂ），（３ｂ），（４ｂ）（以下、「一般式（１ｂ）〜（４ｂ）」と略記することがある）で表されるセグメントのうちの何れか１種以上とを含むイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が挙げられる。

上記一般式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ^１ 〜Ａｒ^９ は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等の２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。このうち、２価の単環性芳香族基がより好ましい。

また、上記Ａｒ^１ 〜Ａｒ^９ は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基、または、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。

そして、一般式（１ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ¹ および／またはＡｒ^２ 、一般式（２ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ^３ 〜Ａｒ^６ のうちの一つ以上、一般式（３ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ^７ および／またはＡｒ^８ 、一般式（４ａ）のセグメントを構成する構造単位におけるＡｒ^９ には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有している。イオン交換基としては、上述のようにカチオン交換基がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。

また、一般式（１ａ）〜（４ａ）におけるＸ，Ｘ’，Ｘ”は、互いに独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｙは、直接結合（−）または置換基を有していてもよいメチレン基を表し、Ｚ，Ｚ’は、互いに独立して−ＣＯ−または−ＳＯ_２ −を表す。一般式（１ａ）〜（４ａ）におけるｍは、繰り返しを表す自然数であり、ｐは、０，１または２を表し、ｑ，ｒは、互いに独立して１，２または３を表す。

上記一般式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ^１１〜Ａｒ^１９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等の２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。このうち、２価の単環性芳香族基がより好ましい。

また、上記Ａｒ^１１〜Ａｒ^１９は置換基を有していてもよく、この置換基の具体的な例示は、前記Ａｒ^１ 〜Ａｒ^９ における例示と同様である。

また、一般式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＸ，Ｘ’，Ｘ”，Ｙ，Ｚ，Ｚ’は、前記一般式（１ａ）〜（４ａ）におけるＸ，Ｘ’，Ｘ”，Ｙ，Ｚ，Ｚ’と同様である。一般式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるｎは、繰り返しを表す自然数であり、ｐ’は、０，１または２を表し、ｑ’，ｒ’は、互いに独立して１，２または３を表す。

本発明に用いられるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂としては、ミクロ相分離構造を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が得られる範囲であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れか、或いはこれら共重合体を組み合わせて使用することができる。但し、製造上の容易さを勘案すると、ブロック共重合体がより好ましい。より好ましいブロック共重合体に係るセグメントの組み合わせとしては、下記表に示すものが挙げられ、これら組み合わせのなかでも、＜イ＞，＜ウ＞，＜エ＞，＜キ＞または＜ク＞の組み合わせがより好ましく、＜キ＞または＜ク＞の組み合わせが特に好ましい。

また、上記のブロック共重合体としては、イオン交換基を有するセグメントである一般式（１ａ）〜（４ａ）に係る構造単位の繰り返し数ｍ、および、イオン交換基を実質的に有さないセグメントである一般式（１ｂ）〜（４ｂ）に係る構造単位の繰り返し数ｎは、ともに５以上の整数であることが好ましく、５〜１，０００の範囲内であることがより好ましく、１０〜５００の範囲内であることがさらに好ましい。

具体的に、好適なブロック共重合体を例示すると、以下の式（１）〜（２６）で示されるものが挙げられる。

尚、上記式（１）〜（２６）において、「ｂｌｏｃｋ」との表記は、括弧内の繰り返し単位からなるブロックをそれぞれ有するブロック共重合体であることを意味する。また、係るブロック同士は、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。上記式（１）〜（２６）におけるｍ，ｎは、繰り返しを表す自然数である。

より好ましいイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂としては、例えば前記式（２），（７），（８），（１６），（１８），（２２）〜（２５）等が挙げられ、特に好ましいイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂としては、式（１６），（１８），（２２），（２３），（２５）等が挙げられる。

当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と呼ぶ）分析によって求められる、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜４００，０００であることが特に好ましい。

また、当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報または特開２００５−１３９４３２号公報に記載されている方法に準拠した方法で得られるブロック共重合体や、特開２００７−１７７１９７号公報に記載されている方法に準拠した方法で得られるブロック共重合体等が挙げられる。

＜イオン交換基含有ポリアリーレン溶液＞
本発明において、「イオン交換基含有ポリアリーレン溶液」とは、前記イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を溶媒に溶解してなる溶液である。ここで、上記「溶媒」とは、単位質量当たり、１質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％の範囲内でイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を溶解することができ、かつ、貧溶媒に相溶する有機溶媒を指す。尚、貧溶媒については後述する。

上記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。尚、これら非プロトン性極性溶媒は、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒等、他の溶媒を混合して使用することもできる。

＜貧溶媒＞
本発明において「貧溶媒」とは、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を実質的に溶解しない溶媒を指す。当該貧溶媒としては、水を主として含有する溶媒が好ましく、例えば、水、塩酸、酸メタノール（塩酸とメタノールとの混合溶媒）が挙げられる。そして、貧溶媒が水である場合には、係る水は、金属イオンが含まれていないものが好ましい。通常、イオン交換水、純水あるいは超純水から、２５℃における抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上となる水を選択して用いればよい。このような抵抗率を示す水は、市販の純水製造装置を用いれば、容易に入手することができる。

＜析出工程＞
イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法における析出工程とは、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を、貧溶媒の液面からの高さが０．５ｍ以上となるように設置された、孔径が１ｍｍ以上，４ｍｍ以下のノズルから、上記貧溶媒に滴下する方法である。上記滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。つまり、本発明に係る取得方法によれば、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を連続式で析出させることができ、また、バッチ式で析出させることができる。

上記ノズルから貧溶媒に滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量は、０．１ｇ／ｓ以上，５．０ｇ／ｓ以下であることがより好ましい。

＜回収工程＞
イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法における回収工程とは、前記析出工程において、該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を回収する回収工程であり、具体的には、濾過、遠心分離等の方法により、貧溶媒からイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を回収する方法である。回収工程においては、通常、貧溶媒にはイオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれる溶媒が含まれ、当該溶媒はイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と分離される。

より好ましくは、貧溶媒とイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂とを分離するときには、貧溶媒と該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂との混合物から、網を被せた挿入管を用いて貧溶媒を抜き出せばよい。このとき、貧溶媒を供給しながら、上記挿入管を用いて貧溶媒を抜き出すことにより、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を連続的に取得することができる。

＜洗浄工程＞
本発明に係る取得方法においては、回収工程で回収されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂に貧溶媒、好ましくは水を加えて、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と貧溶媒とを混合した後、得られた混合物から、貧溶媒を分離するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の洗浄工程をさらに含んでいてもよい。係る洗浄工程の具体的な操作は、前記回収工程の操作と同様に行えばよい。

＜取得装置＞
イオン交換基含有ポリアリーレン溶液から、当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取得するのに好適な取得装置の一例を、図１を参照しながら説明する。尚、本発明の取得方法を行うのに好適な取得装置は、図１に記載された取得装置に限定されるものではない。

本発明に係る取得方法を行うのに好適な取得装置は、図１に示すように、析出・洗浄槽１と濾過器２と受器３とを主に備えている。これら析出・洗浄槽１，濾過器２，受器３を含む取得装置全体は、例えば、ステンレスで形成されており、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂との直接的な接触を避けると共に耐酸性（耐蝕性）を備えるために、貧溶媒と接触する内面側にグラスライニング加工が施されている。尚、取得装置におけるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と接触する箇所は、金属が露出していないことが望ましい。

析出・洗浄槽１には、ノズル板１１、貧溶媒供給管１２、挿入管１３、攪拌機１４、ジャケット１５が取り付けられている。また、析出・洗浄槽１の底部には、析出・洗浄されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取り出す配管が設けられている。当該配管にはバルブｄが設けられている。さらに、析出・洗浄槽１の上部には、気化した貧溶媒や溶媒を凝縮させる凝縮器（図示しない）が取り付けられている。

析出・洗浄槽１は、貧溶媒１０にイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を滴下することによって当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を析出させると共に、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を貧溶媒１０で洗浄する構成になっている。尚、析出・洗浄槽１は、内容積が３０，０００Ｌ程度のものまで製作可能である。

析出・洗浄槽１に貧溶媒を供給する貧溶媒供給管１２は、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口に接続されている。貧溶媒供給管１２には、貧溶媒が貯蔵されている貯蔵タンク（図示しない）から、バルブｂが設けられた配管を通じて貧溶媒が供給されると共に、析出・洗浄槽１内部を加圧するために窒素ガス等の不活性ガスが、バルブｃが設けられた配管を通じて供給されるようになっている。また、貧溶媒供給管１２には、析出・洗浄槽１内部の圧力（ゲージ圧）を測定する圧力計１２ａが設けられている。尚、上記貯蔵タンクには、当該貯蔵タンク内部を加圧するために、窒素ガス等の不活性ガスが、バルブが設けられた配管を通じて供給されるようになっている。

攪拌機１４は、析出・洗浄槽１内部の貧溶媒１０を攪拌するようになっている。析出・洗浄槽１を覆うように設けられたジャケット１５は、例えば内部に加熱装置を有しており、析出・洗浄槽１内部の温度を調節するようになっている。

ノズル板１１は、例えば、耐酸性（耐蝕性）を有するポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなり、析出・洗浄槽１にイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を滴下するようになっている。ノズル板１１には、孔径が１ｍｍ以上，４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上，３ｍｍ以下のノズルが複数形成されている。そして、ノズル板１１は、析出・洗浄槽１内部の貧溶媒１０の液面１０ａからの高さｈが０．５ｍ以上となるように、析出・洗浄槽１の上部に設置されている。高さｈの具体的な高さ制限は無いが、工業的には反応容器内で滴下されることから、通常、５ｍ以下に設定される。ノズルの個数は、特に限定されるものではないが、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を工業的に（大量に）取得するためには、複数であることが望ましい。また、ノズル板１１の形状は、容易に加工することができる形状であることが望ましい。

具体的には、例えば、液面１０ａから析出・洗浄槽１の上蓋までの距離が上記高さｈとほぼ等しい場合には、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口の上部にノズル板１１が設置されている。また、例えば、液面１０ａから析出・洗浄槽１の上蓋までの距離が上記高さｈよりも短い場合には、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口の上部に適切な長さの直管が接続され、この直管の上端部にノズル板１１が設置されている。一方、例えば、液面１０ａから析出・洗浄槽１の上蓋までの距離が上記高さｈよりも長い場合には、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口から適切な長さの直管が挿入され、この直管の下端部にノズル板１１が設置されている。尚、図１では、液面１０ａから析出・洗浄槽１の上蓋までの距離が上記高さｈとほぼ等しい場合を例示している。

上記ノズル板１１には、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を供給する供給槽４から、バルブａが設けられた配管を通じて当該イオン交換基含有ポリアリーレン溶液が供給されるようになっている。上記供給槽４は、例えば、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を溶媒に溶解してなる溶液を貯蔵している貯蔵タンクであってもよく、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を調製するための反応容器であってもよい。また、供給槽４には、当該供給槽４内部を加圧するために、窒素ガス等の不活性ガスが、バルブ（図示しない）が設けられた配管を通じて供給されるようになっている。尚、上記ノズル板１１の構造については後述する。

挿入管１３は、析出・洗浄槽１内の貧溶媒１０を、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と分離（固液分離）しながら抜き出すようになっている。挿入管１３は、析出・洗浄槽１の上蓋における液排出口から挿入されており、その下端部が、貧溶媒１０の液面１０ａよりも下方に位置するように設置されている。つまり、挿入管１３は、その下端部を含む一部分が、貧溶媒１０の液面１０ａ下に没するように設置されている。また、挿入管１３には、窒素ガス等の不活性ガスが、バルブ（図示しない）が設けられた配管を通じて供給されるようになっている。

そして、析出・洗浄時には、析出・洗浄槽１内の貧溶媒１０の量が一定となるように、挿入管１３を介して単位時間当たりに抜き出される貧溶媒の量は、貧溶媒供給管１２から単位時間当たりに供給される貧溶媒の量とほぼ等しくなるように調節される。挿入管１３を介して抜き出された貧溶媒、即ち、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれていた溶媒が溶解した（相溶した）貧溶媒は、バルブｅ・ｆが設けられた配管を通じて受器３に移送され、貯蔵されるようになっている。尚、挿入管１３の構造については後述する。

受器３は、挿入管１３を介して抜き出された貧溶媒を貯蔵するようになっている。受器３の上部には、ガス抜き用のバルブｇが設けられており、下部には、貧溶媒を排出する排出口（図示しない）が設けられている。尚、受器３から排出された貧溶媒は、所定の処理が施された後、再利用されるか、廃棄される。

濾過器２には、析出・洗浄槽１から、バルブｄ・ｉが設けられた配管を通じて取り出されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が供給される。濾過器２は、析出・洗浄されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を貧溶媒と分離（固液分離）するようになっている。濾過器２の底部には、分離した貧溶媒、即ち、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれていた溶媒が溶解した（相溶した）貧溶媒を排出するバルブｋを備えた配管が設けられている。また、濾過器２の側面部には、分離したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取り出す取出口２ａが設けられている。濾過器２から取り出されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、必要に応じてさらに洗浄された後、乾燥される。

さらに、濾過器２の上部には、窒素ガス等の不活性ガスを供給するバルブｍを備えた配管と、ガス抜き用のバルブｎと、濾過器２内部の圧力（ゲージ圧）を測定する圧力計２ｂとが設けられている。尚、析出・洗浄槽１と濾過器２とを接続している配管には、ガス抜き用のバルブｊが設けられている。また、濾過器２から排出された貧溶媒は、所定の処理が施された後、再利用されるか、廃棄される。

濾過器２は、固液分離することができる構成であればよく、従って、例えば、フィルタを備えた一般的な濾過器であってもよく、遠心分離機であってもよいが、加圧式ドリュックフィルターが好適である。

本発明に係る取得方法を実施するのに好適な前記ノズル板１１の構造の一例を、図２（ａ）・（ｂ）を参照しながら説明する。

貧溶媒の液面から析出・洗浄槽の上蓋までの距離が前記高さｈとほぼ等しいか、短い場合には、図２（ａ）に示すように、円板状の構造のノズル板１１ａを用いることが好ましい。当該ノズル板１１ａは、例えば厚さ３ｍｍに形成されており、その中央部に、例えば、孔径が２ｍｍのノズル２１が、ピッチ５ｍｍで矩形状に複数形成されている。また、周縁部には、複数のネジ孔２２が形成されている。但し、ノズル２１の孔径やノズル同士のピッチ，配置等は上記例示の数値に限定されるものではない。また、ノズル２１の形状（孔の形状）は、円形が好適であるが、特に限定されるものではない。

そして、ノズル板１１ａは、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口に形成されているフランジ、若しくは、高さを調節するために、液供給口に接続された直管に形成されているフランジと、供給槽からイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を供給するための配管に形成されているフランジとの間に挿入されてネジ止めされることによって固定されることにより、析出・洗浄槽の上部に設置される。それゆえ、ノズル板１１ａの直径は、上記フランジの直径と等しい。

一方、貧溶媒の液面から析出・洗浄槽の上蓋までの距離が前記高さｈよりも長い場合には、図２（ｂ）に示すように、所謂シャワーヘッド型と称される円筒状の構造のノズル板１１ｂを用いることが好ましい。当該ノズル板１１ｂの底面部を構成する例えば厚さ３ｍｍの円板には、孔径が２ｍｍのノズル２１が、ピッチ５ｍｍで同心円状に複数形成されている。但し、ノズル２１の孔径やノズル同士のピッチ，配置等は上記例示の数値に限定されるものではない。また、ノズル２１の形状（孔の形状）は、円形が好適であるが、特に限定されるものではない。

ノズル板１１ｂの上面部には、析出・洗浄槽の上蓋における液供給口から挿入された直管２３に螺着することができるように、雌ネジ部２５ａが形成されている。また、上記直管２３は、上端部に、複数のネジ孔２２が形成されたフランジ部２３ａを有すると共に、下端部に、ノズル板１１ｂを螺着することができるように、雌ネジ部２５ａに対応する雄ネジ部２５ｂが形成されている。直管２３は、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口に形成されているフランジと、供給槽からイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を供給するための配管に形成されているフランジとの間に、上記フランジ部２３ａが挿入されてネジ止めされることによって固定されるようになっている。

そして、ノズル板１１ｂは、析出・洗浄槽の上蓋における液供給口から挿入された直管２３に、析出・洗浄槽の内側から螺着されることにより、析出・洗浄槽の上部に設置される。それゆえ、直管２３の直径は、上記液供給口の直径よりも小さい。尚、ノズル板１１ｂの螺着は、例えば、析出・洗浄槽の上蓋に設けられたハンドホールから手を差し入れることによって行うことができる。

本発明に係る取得方法を実施するのに好適な前記挿入管１３の構造の一例を、図３を参照しながら説明する。

図３に示すように、挿入管１３は、析出・洗浄槽１の上蓋における液排出口から挿入される直管部３０を有している。直管部３０は、例えば、ステンレスで形成されており、耐酸性（耐蝕性）を備えるために、全体（表面側および内面側）にグラスライニング加工が施されている。直管部３０の内部は、貧溶媒が通過する液通過部と、窒素ガス等の不活性ガスが通過する気体通過部とが設けられた二重管構造となっている。そして、直管部３０には、気体通過部と連通する複数の噴出穴３０ａが形成されており、この噴出穴３０ａから不活性ガスが析出・洗浄槽１内部に向かって噴出するようになっている。

直管部３０の上端部には、複数のネジ孔が形成されたフランジ部３１が形成されており、その下方には、複数のネジ孔が形成されたフランジ部３２が形成されている。そして、挿入管１３は、抜き出した貧溶媒を受器３に移送するための配管に形成されているフランジと、上記フランジ部３１とがネジ止めされると共に、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口に形成されているフランジと、上記フランジ部３２とがネジ止めされることによって固定されるようになっている。

直管部３０の下端部には、分離（固液分離）しながら貧溶媒を抜き出すための複数の抜出穴３３を有する抜出部３４が形成されている。抜出部３４は、例えば、ステンレスで形成されており、耐酸性（耐蝕性）を備えるために、全体（表面側および内面側）にグラスライニング加工が施されている。上記抜出穴３３は、上記液通過部と連通しており、分離（濾過）面積ができるだけ大きくなるように、例えば開口率（抜出穴の開口面積／抜出部の表面積）が３０％となるように形成されている。抜出穴３３の孔径は、例えば５ｍｍとすればよいが、当該孔径や抜出穴同士のピッチ，配置、抜出穴の個数等は、抜出部３４の長さ（大きさ）等に応じて適宜設定すればよい。また、抜出部３４の長さ（大きさ）は、析出・洗浄槽１の容量、単位時間当たりの貧溶媒の抜き出し量、析出・洗浄条件等に応じて適宜設定すればよいが、単位時間当たりの貧溶媒の置換率が３０％以下になるように設定することが好ましく、また、比較的短い（小さい）方が貧溶媒の置換率を良好にすることができ、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の洗浄性が向上するので好ましい。

そして、挿入管１３の直管部３０は、析出・洗浄槽１内の貧溶媒量が少ない場合にも対応するため、また、洗浄後、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を濾過器２に取り出すときに析出・洗浄槽１内の貧溶媒を少なくするため、析出・洗浄槽１内の下方に抜出部３４が位置するように、その長さが設定されていることが好ましい。

そして、挿入管１３におけるフランジ部３２よりも下方部分、つまり、フランジ部３２，直管部３０および抜出部３４には、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と貧溶媒とを分離（固液分離）するために、濾材である有底筒状の網（図示しない）が、全体を覆うようにして設けられている。即ち、フランジ部３２，直管部３０および抜出部３４には、有底筒状の網が被せられており、これら部材は上記網によって覆われている。

上記網は、耐酸性（耐蝕性）を有するテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂からなり、その開口端部（筒の開口部分）が、析出・洗浄槽１の上蓋における液供給口に形成されているフランジと、上記フランジ部３２との間に挿入されることによって、固定されるようになっている。網目の大きさは、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂による目詰まりを起こさず、かつ、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が通り抜けないように、最大径が、通常、１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜９００μｍの範囲内であることがより好ましい。

挿入管１３は、直管部３０や抜出部３４と網とが密着して、挿入管１３における貧溶媒の抜き出し効率（固液分離効率）が低下した場合には、直管部３０に形成された噴出穴３０ａから不活性ガスを噴出させることによって、直管部３０や抜出部３４と網との間に隙間を設けることができる。従って、挿入管１３は、上記抜き出し効率（固液分離効率）を維持することができる。

＜滴下条件＞
本発明に係るイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法においては、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の６５℃における粘度を４，０００ｍＰａ・Ｓ以下、かつ、該溶液に含まれるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の濃度を５質量％以上に調節した後、当該溶液を、滴下流量が０．１ｇ／ｓ以上，５．０ｇ／ｓ以下となるように、上記貧溶媒に滴下する。

より好適には、本発明に係るイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法においては、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の６５℃における粘度を４，０００ｍＰａ・Ｓ以下、かつ、該溶液に含まれるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の濃度を５質量％以上に調節した後、当該溶液を、貧溶媒の液面からの高さが０．５ｍ以上となるように設置された、孔径が１ｍｍ以上，４ｍｍ以下のノズルから、滴下流量が０．１ｇ／ｓ以上，５．０ｇ／ｓ以下となるように、上記貧溶媒に滴下する。

イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状、即ち、貧溶媒中で析出した段階での形状は、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の粘度および濃度と、貧溶媒の液面からノズルまでの高さｈと、ノズルの孔径と、ノズルから滴下するイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量（単位時間当たりの滴下流量）とを調節することにより、制御することができる。

イオン交換基含有ポリアリーレン溶液は、６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・Ｓ以下、より好ましくは３，０００ｍＰａ・Ｓ以下、かつ、濃度が５質量％以上、より好ましくは７質量％以上に調節されていることが望ましい。上記粘度は、濃度と、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の分子量と、温度とに依存する。従って、粘度を下げるには、具体的には、濃度を薄くするか、温度を高くする必要がある。粘度が低いほど、前記高さｈを低くすることができる。上記濃度は、共重合の反応条件を変更することにより、調節することができる。濃度が高いほど、強固なイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が析出するので、その取り扱い性が向上する。濃度が５質量％未満であると、軟弱なイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が析出するので、洗浄時の攪拌等によって破砕されて細かくなり、洗浄時のロスが多くなったり、固液分離ができなくなったりする。従って、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の粘度は、共重合の反応条件を変更することによって高濃度の溶液を得た後、温度によって制御することが好ましい。

より具体的には、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の温度は、当該溶液の粘度にもよるが、２０〜６５℃の範囲内に調節されていることが好ましい。

また、滴下流量は、０．１ｇ／ｓ以上，５．０ｇ／ｓ以下となるように調節されていることが好ましい。

貧溶媒の温度は２５（室温）〜１００℃の範囲で設定すればよいが、３０〜８０℃がより好ましく、３０〜６５℃がさらに好ましい。析出・洗浄槽１内部の圧力は、減圧，常圧，加圧の何れでもよいが、滴下操作が容易になるので常圧（約１気圧）であることがより好ましい。これら条件は、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の組成や溶媒の種類に応じて適宜設定すればよい。尚、滴下時の貧溶媒の量は、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれる溶媒が充分に溶解することができる量以上であればよい。

本発明に係るイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、貧溶媒中におけるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状が、断面の長径１ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面の長径と長さとの比が１：１〜１：１００の範囲内である粒状または糸状である。ここで、「断面の長径」とは、糸状のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の横断面における最も長い径を指す。イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の粒径や長さが上記下限値よりも小さい場合には、挿入管１３に被せられた網の目を通過して当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が受器３側に流出するので、洗浄時のロスが多くなる。また、洗浄が進行してｐＨが上昇するに従い、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が膨潤してゲル状となるので、挿入管１３や配管が詰まり、固液分離ができなくなってしまう。一方、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の粒径や長さが上記上限値よりも大きい場合には、その内部の液置換（洗浄）が充分に行われなくなるので、洗浄効率が低下する。つまり、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を充分に洗浄することができない。

＜上記取得装置を用いた取得方法の一例＞
上記取得装置を用いた取得方法の一例を、以下に説明する。尚、バルブの開閉操作等、基本的な（一般的な）操作については、その説明を省略する。

先ず、析出・洗浄槽１に貧溶媒１０を仕込む。そして、上記貧溶媒１０の液面１０ａからの高さｈが所定の高さとなるように、ノズル板１１を設置する。勿論、ノズル板１１を設置した後、上記高さｈが所定の高さとなるように、析出・洗浄槽１に貧溶媒１０を仕込んでもよい。

一方、供給槽４に、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を仕込み、所定の温度に保つ。そして、供給槽４内部を不活性ガスで所定の圧力に加圧することによって、ノズルから滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液が所定の滴下流量となるように調節する。さらに、貯蔵タンクに、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を洗浄するのに充分な量の貧溶媒を仕込むと共に、貯蔵タンク内部を不活性ガスで所定の圧力に加圧する。

次いで、貧溶媒を攪拌しながら、バルブａを開放して供給槽４から析出・洗浄槽１にノズルを通してイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を滴下する。このとき、ノズルから糸状に連続的に滴下されたイオン交換基含有ポリアリーレン溶液は、落下中に表面張力によって分割され（切れて）、粒子状または短い糸状となる。

そして、上記滴下を所定の時間かけて行い、滴下終了後、さらに攪拌を続けてイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を充分に析出させる（イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれている溶媒を貧溶媒に溶解させる）。貧溶媒中におけるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状は、断面の長径１ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面の長径と長さとの比が１：１〜１：１００の範囲内である粒状または糸状である。ここで、「断面の長径」とは、糸状のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の横断面における最も長い径を指す。

攪拌終了後、析出・洗浄槽１内部を不活性ガスで所定の圧力に加圧して、析出・洗浄槽１から挿入管１３を通じて貧溶媒（イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれていた溶媒が溶解した貧溶媒）を抜き出し、受器３に貯蔵する。即ち、滴下後、貧溶媒と該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂との混合物から、例えば網目の大きさ（最大径）が１ｍｍ未満の網を被せた挿入管１３を用いて貧溶媒を抜き出すことにより、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と貧溶媒とを分離する。勿論、上記滴下時に、貯蔵タンクから析出・洗浄槽１に貧溶媒を供給しながら、挿入管１３を通じて貧溶媒を抜き出す操作を行ってもよい。つまり、滴下時に、貧溶媒をオーバーフローさせてもよい。

その後、貯蔵タンクから析出・洗浄槽１に貧溶媒を供給し、所定の時間、攪拌してイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を洗浄し、攪拌終了後、析出・洗浄槽１内部を不活性ガスで所定の圧力に加圧して、析出・洗浄槽１から挿入管１３を通じて貧溶媒を抜き出し、受器３に貯蔵する洗浄操作を数回繰り返す。洗浄によって、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂から溶媒が除去されると共に、スルホン酸基に結合している金属イオンが除去（脱塩）される。また、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂に含まれている未反応モノマーやオリゴマー、触媒等の不純物も併せて除去される。洗浄が終了したか否かは、抜き出した貧溶媒の導電率、或いは、貧溶媒中の溶媒量や金属イオン（脱塩）量を測定することによって判定すればよい。尚、滴下時の貧溶媒と、洗浄時の貧溶媒とは、互いに同一の（同組成の）貧溶媒であってもよく、互いに異なる貧溶媒であってもよい。

洗浄終了後、析出・洗浄されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を析出・洗浄槽１から濾過器２に加圧移送し、貧溶媒と分離（固液分離）する。

尚、濾過器２から取り出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、所定の条件で乾燥させればよい。乾燥されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、例えば、必要に応じて添加剤等が添加された後、溶融押出成形が行われることにより、例えば高分子電解質膜として使用される。

＜取得装置の他の一例＞
イオン交換基含有ポリアリーレン溶液から、当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取り出すのに好適な取得装置の他の一例を、図５を参照しながら説明する。尚、以下の説明においては、上述した取得装置（図１に示す取得装置）の構成と同一の機能を有する構成には、同一の符号を付記して、その説明を省略する。

本発明に係る取得方法を行うのに好適な他の取得装置は、図５に示すように、析出・洗浄槽１に代えて、析出槽１’と洗浄槽１”とを備えている。当該取得装置は、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液から当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を連続的に取り出すのに好適な装置である。

析出槽１’には、ノズル板１１、貧溶媒供給管１２、攪拌機１４、ジャケット１５が取り付けられている。また、析出槽１’の底部には、貧溶媒と該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂との混合物１０’を連続的に取り出して、洗浄槽１”に供給する配管４０が設けられている。当該配管にはバルブｄ’が設けられている。さらに、析出槽１’の上部には、気化した貧溶媒や溶媒を凝縮させる凝縮器（図示しない）が取り付けられている。

析出槽１’は、貧溶媒１０にイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を滴下することによって当該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を析出させる構成になっている。尚、析出槽１’は、内容積が３０，０００Ｌ程度のものまで製作可能である。

そして、析出時には、析出槽１’内の貧溶媒１０の量が一定となるように、配管４０を介して単位時間当たりに抜き出される混合物１０’の量は、供給槽４から単位時間当たりに供給されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の量と、貧溶媒供給管１２から単位時間当たりに供給される貧溶媒の量との合計量とほぼ等しくなるように調節される。

洗浄槽１”には、配管４０、貧溶媒供給管１２、挿入管１３、攪拌機１４、ジャケット１５が取り付けられている。上記配管４０は、析出槽１’から取り出された、貧溶媒と該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂との混合物１０’を、洗浄槽１”に連続的に供給する。また、洗浄槽１”の底部には、洗浄されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取り出す配管が設けられている。さらに、洗浄槽１”の上部には、気化した貧溶媒や溶媒を凝縮させる凝縮器（図示しない）が取り付けられている。

洗浄槽１”は、混合物１０’に含まれる析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を貧溶媒１０で洗浄する構成になっている。尚、洗浄槽１”は、内容積が３０，０００Ｌ程度のものまで製作可能である。

挿入管１３は、洗浄槽１”内の混合物１０’に含まれる貧溶媒（イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれていた溶媒が溶解した貧溶媒）を、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と分離（固液分離）しながら抜き出すようになっている。挿入管１３は、洗浄槽１”の上蓋における液排出口から挿入されており、その下端部が、混合物１０’の液面１０’ａよりも下方に位置するように設置されている。つまり、挿入管１３は、その下端部を含む一部分が、混合物１０’の液面１０’ａ下に没するように設置されている。

そして、洗浄時には、洗浄槽１”内の混合物１０’の量が一定となるように、挿入管１３を介して単位時間当たりに抜き出される貧溶媒の量と、洗浄槽１”の底部からバルブｄを介して単位時間当たりに取り出されるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の量との合計量は、配管４０から単位時間当たりに供給される混合物１０’の量とほぼ等しくなるように調節される。

＜上記他の一例の取得装置を用いた取得方法の他の一例＞
上記他の一例の取得装置を用いた取得方法の他の一例を、以下に説明する。尚、上述した取得方法の操作と同一の操作の説明は、重複するので省略する。

先ず、析出槽１’に貧溶媒１０を仕込む。また、供給槽４に、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を仕込み、所定の温度に保つ。そして、供給槽４内部を不活性ガスで所定の圧力に加圧することによって、ノズルから滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液が所定の滴下流量となるように調節する。また、析出槽１’に接続されている貯蔵タンクに、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を連続的に析出させるのに充分な量の貧溶媒を仕込むと共に、貯蔵タンク内部を不活性ガスで所定の圧力に加圧する。一方、洗浄槽１”に接続されている貯蔵タンクに、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を連続的に洗浄するのに充分な量の貧溶媒を仕込むと共に、貯蔵タンク内部を不活性ガスで所定の圧力に加圧する。尚、上記両貯蔵タンクは、上述の通り充分な量の貧溶媒を仕込むことができる構成となっていてもよく、外部から貧溶媒が適宜供給（補給）される構成となっていてもよい。

次いで、析出槽１’内の貧溶媒を攪拌しながら、バルブａを開放して供給槽４から析出・洗浄槽１にノズルを通してイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を滴下すると共に、貧溶媒供給管１２から貧溶媒を供給する。そして、上記滴下を行い、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を充分に析出させ（イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれている溶媒を貧溶媒に溶解させ）ながら、配管４０を通じて混合物１０’を析出槽１’から連続的に取り出して、洗浄槽１”に供給する。貧溶媒中におけるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状は、断面の長径１ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面の長径と長さとの比が１：１〜１：１００の範囲内である粒状または糸状である。

一方、洗浄槽１”では、配管４０を通じて供給された混合物１０’を攪拌しながら、貧溶媒供給管１２から貧溶媒を供給する。そして、上記供給を行い、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を充分に洗浄しながら、洗浄槽１”から挿入管１３を通じて貧溶媒（イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれていた溶媒が溶解した貧溶媒）を連続的に抜き出し、受器３に貯蔵する。即ち、貧溶媒と該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂との混合物から、挿入管１３を用いて貧溶媒を抜き出すことにより、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と貧溶媒とを分離する。つまり、貯蔵タンクから洗浄槽１”に貧溶媒を供給しながら、挿入管１３を通じて貧溶媒を抜き出すオーバーフローを行う。また、上記操作と平行して、洗浄されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を、バルブｄ・ｉが設けられた配管を通じて洗浄槽１”から濾過器２に取り出し、貧溶媒と分離（固液分離）する。

（滴下条件）
図４に示す試験装置を用いて、滴下条件と、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状との関係について検討した。

先ず、図４に示すように、スタンド上に設置した電磁式のスターラーの上に、樹脂製の受器Ａを乗せ、この受器Ａに水３００ｇと攪拌子とを入れた。また、スタンドの上部に、その底部に吐出用のノズルを有する有底円筒状の容器Ｂを設置し、この容器Ｂにイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を入れた。

上記イオン交換基含有ポリアリーレン溶液として、共重合様式が前記式（１６）で表される、式中のｍが約１００，イオン交換容量が２．４ｍｅｑ／ｇ，ポリスチレン換算の数平均分子量が３８７，０００のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いた。

そして、上記容器Ｂには、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の温度を調節するためのジャケットを取り付けると共に、内部を加圧するために窒素ガスを供給する配管と、圧力計とを取り付けた。そして、温水を循環供給するためのポンプを備えた温水槽を設置し、上記ジャケットと温水槽とをシリコーン製のチューブで接続した。

また、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量は、容器Ｂに供給する窒素ガスの圧力で調節するため、予め、上記滴下流量と吐出圧力との関係を示す検量線を求めた。

その後、受器Ａ内の水を攪拌しながら、受器Ｂ内部を所定の滴下流量に応じた圧力に加圧し、吐出用のノズルを開にして、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を滴下した。そして、上記滴下流量およびイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の粘度等を適宜変更することにより、本発明において好適な形状のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が析出する高さ、即ち、容器Ｂのノズル先端から、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液が落下中に表面張力によって分割される（切れる）までに必要な距離Ｈを求めると共に、そのとき析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状を観察した。尚、上記の距離Ｈは、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を工業的に（大量に）取得する場合に用いる取得装置における高さｈとほぼ等しい値であると見なすことができる。

滴下条件を種々変更して距離Ｈ等を求めた結果を表１〜３に示す。評価は、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状が、直径１〜４ｍｍの粒子状である場合を「◎」，直径１〜４ｍｍの粒子状と、断面の長径と長さとの比が１：１〜１：１００の範囲内である粒状または糸状とが混在した状態である場合を「○」，長さが１００ｍｍ以下の糸状と、長さが１００ｍｍを超える糸状とが混在した状態である場合を「△」，全て、長さが１００ｍｍを超える糸状である場合を「×」とした。本発明において好適な滴下条件は、「◎」および「○」である。

上記表１の結果から、滴下流量が大きくなるに従い、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液が落下中に表面張力によって分割される（切れる）までに必要な距離Ｈを長くすればよいことが判る。また、上記表１，２の結果から、粘度を小さくすると、上記距離Ｈを短くすればよいことが判る。従って、粘度を小さくすることによって滴下流量を大きくすることができるので、取得装置における高さｈに制限がある場合には、粘度を小さくすることでイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得能力を向上させることができることが判る。

また、上記表３の結果から、滴下流量が等しい場合には、ノズル径（ノズルの直径）が大きくなるに従い、上記距離Ｈを短くしてもよいことが判る。一方、ノズル径が１ｍｍよりも小さい場合には、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液が表面張力によって分割され難く（切れ難く）なるので、析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状が、長さが１００ｍｍを超える糸状になり易いことが判る。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に記載された取得方法に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す取得装置に相当する装置を用いて、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取得した。

先ず、析出・洗浄槽に、６モル／Ｌ塩酸４３６ｋｇを仕込んだ。そして、上記塩酸の液面からの高さが２．１ｍとなるように、ノズル板を設置した。当該ノズル板として、外径サイズが４０Ａ（ＪＩＳ規格）で厚さ５ｍｍのフッ素樹脂板を用い、直径２ｍｍのノズルを２１個形成した。また、析出・洗浄槽に、５０メッシュのフッ素系樹脂製の網を被せた挿入管を取り付けた。

供給槽に、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を７．４質量％含む溶液１０ｋｇを仕込み、温度を３０℃に保った。３０℃における上記溶液の粘度は３，３００ｍＰａ・Ｓであった。尚、上記溶液として、前記滴下条件を検討するときに用いたものと同じイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を７．４質量％含む溶液を用いた。

そして、供給槽内部を窒素ガスで８０ｋＰａに加圧して、ノズルから滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量が１２ｋｇ／ｈｒ（ノズル１個当たり０．１６ｇ／ｓ）となるように調節した。さらに、貯蔵タンクに、洗浄するのに充分な量の酸メタノールを仕込んだ。

次いで、塩酸を攪拌しながら、供給槽から析出・洗浄槽にノズルを通してイオン交換基含有ポリアリーレン溶液を滴下した。すると、当該イオン交換基含有ポリアリーレン溶液は塩酸と接触した後、直ちに固化した。つまり、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が析出した。析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状は、直径が２ｍｍ以下の粒子状であった。そして、上記滴下を５０分間かけて行い、滴下終了後、さらに１時間攪拌を続けた。

攪拌終了後、析出・洗浄槽内部を窒素ガスで５０ｋＰａに加圧して、析出・洗浄槽から挿入管を通じて塩酸（イオン交換基含有ポリアリーレン溶液に含まれていた溶媒が溶解した塩酸）を抜き出し、受器に貯蔵した。

その後、貯蔵タンクから析出・洗浄槽に酸メタノールを供給し、１時間攪拌してイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を洗浄した。攪拌終了後、析出・洗浄槽内部を窒素ガスで５０ｋＰａに加圧して、析出・洗浄槽から挿入管を通じて酸メタノールを抜き出し、受器に貯蔵した。この洗浄操作を数回繰り返した後、貯蔵タンクに水を仕込み、貯蔵タンクから析出・洗浄槽に水を供給し、１時間攪拌してイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を水洗した。

洗浄終了後、析出・洗浄されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を析出・洗浄槽から濾過器に加圧移送し、水と分離（固液分離）した。上記イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂は、析出した段階での形状が２ｍｍ以下の粒子状であったので、洗浄や加圧移送等の操作を容易に行うことができた。

そして、水を切ったイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を濾過器から取り出し、９０℃で４８時間乾燥した。尚、乾燥後のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を分析したところ、金属含有量は２０ｐｐｍ以下であった。

（実施例２）
実施例１と同じ装置および溶液を用いて、供給槽内部を窒素ガスで１５０ｋＰａに加圧して、ノズルから滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量が２４ｋｇ／ｈｒ（ノズル１個当たり０．３２ｇ／ｓ）となるように調節した以外は、実施例１と同様の滴下を行った。

析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状は、直径が２ｍｍで長さが２〜２０ｍｍ程度の粒状と糸状とが混在した状態であった。従って、洗浄や加圧移送等の操作を容易に行うことができた。

その後、実施例１と同様の操作を行った。乾燥後のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を分析したところ、金属含有量は２０ｐｐｍ以下であった。

（実施例３）
実施例１と同じ装置および溶液を用いて、イオン交換基含有ポリアリーレン溶液の温度を６０℃に保って、ノズルから滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量が２１ｋｇ／ｈｒ（ノズル１個当たり０．２８ｇ／ｓ）となるように調節した以外は、実施例１と同様の滴下を行った。６０℃における上記溶液の粘度は１，７００ｍＰａ・Ｓであった。

析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状は、直径が２ｍｍで長さが２〜２０ｍｍ程度の粒状と糸状とが混在した状態であった。従って、洗浄や加圧移送等の操作を容易に行うことができた。

その後、実施例１と同様の操作を行った。乾燥後のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を分析したところ、金属含有量は２０ｐｐｍ以下であった。

（実施例４）
実施例１と同様の装置および溶液を用いて同様の滴下を行い、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取得した。但し、下記の条件変更を行った。即ち、６モル／Ｌ塩酸の仕込み量を４３８ｋｇとした。そして、上記塩酸の液面からの高さが１．２ｍとなるように、所謂シャワーヘッド型のノズル板を設置した。当該ノズル板として、フッ素樹脂板を用い、直径４ｍｍのノズルを８個形成した。また、供給槽に、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を６．３質量％含む溶液１４０ｋｇを仕込み、温度を６５℃に保った。６５℃における上記溶液の粘度は３４０ｍＰａ・Ｓであった。さらに、供給槽内部を窒素ガスで４０ｋＰａに加圧して、ノズルから滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量が１３５ｋｇ／ｈｒ（ノズル１個当たり４．６９ｇ／ｓ）となるように調節した。

析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の形状は、直径が２ｍｍで長さが３０〜５０ｍｍの糸状であった。従って、洗浄や加圧移送等の操作を容易に行うことができた。

その後、実施例１と同様の操作を行った。乾燥後のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を分析したところ、金属含有量は２０ｐｐｍ以下であった。

（参考例１）
図１に示す取得装置に相当する装置において、ノズル板１１の代りにスプレーノズルを用いると共に、実施例１で用いた析出・洗浄槽の大きさと比較して凡そ１００分の１の大きさのガラス容器を用いた以外は、実施例１と同様の装置および溶液を用いて、イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得を参考例として試みた。しかしながら、析出・洗浄槽であるガラス容器の内容物は一様なゲルとなり、例えば、反応溶液から取り出した後の取り扱いや洗浄等の操作が容易になるなどの、良好な形状を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を取り出すことはできなかった。

本発明によれば、良好な形状（例えば、反応溶液等から取り出した後の取り扱いや洗浄等の操作が容易になる形状）を有するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法等を提供することができる。

本発明に係る取得方法を実施するのに好適な取得装置の一例を示すものであり、概略の構成を示す正面図である。 上記取得装置が備えるノズル板の一例を示すものであり、（ａ）はノズル板を示す概略の平面図、（ｂ）は他のノズル板を示す概略の断面図である。 上記取得装置が備える挿入管の一例を示す概略の部分断面図である。 本発明における好適な高さを求める試験装置を示す概略の正面図である。 本発明に係る取得方法を実施するのに好適な取得装置の他の例を示すものであり、概略の構成を示す正面図である。

符号の説明

１ 析出・洗浄槽
１’ 析出槽
１” 洗浄槽
２ 濾過器
３ 受器
４ 供給槽
１０ 貧溶媒
１０’ 混合物
１０ａ 液面
１１ ノズル板
１３ 挿入管
２１ ノズル

Claims (13)

1. イオン交換基含有ポリアリーレン溶液を、貧溶媒の液面からの高さが０．５ｍ以上となるように設置された、孔径が１ｍｍ以上，４ｍｍ以下のノズルから、上記貧溶媒に滴下する析出工程、および、該貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂を回収する回収工程を含むことを特徴とするイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
2. 析出工程におけるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の６５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・Ｓ以下であり、かつ、該溶液に含まれるイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の濃度が５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
3. イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
4. 上記イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂が、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合またはグラフト共重合であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
5. 上記イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
6. 析出工程における上記ノズルから貧溶媒に滴下されるイオン交換基含有ポリアリーレン溶液の滴下流量が、０．１ｇ／ｓ以上，５．０ｇ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
7. 回収工程が、前記析出工程により、貧溶媒中に析出したイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂と該貧溶媒との混合物から、網を被せた挿入管を用いて貧溶媒を抜き出すことにより、該貧溶媒と該イオン交換基含有ポリアリーレン樹脂とを分離する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
8. 分離する工程が、貧溶媒を供給しながら、上記挿入管を用いて貧溶媒を抜き出す工程を含むことを特徴とする請求項７記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
9. 貧溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
10. 貧溶媒が塩酸であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
11. さらに、回収工程で回収されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂に貧溶媒を混合した後、得られた混合物から貧溶媒を分離するイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法。
12. 請求項１〜１１の何れか１項記載のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂の取得方法により製造されたイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂。
13. 断面の長径１ｍｍ〜５ｍｍであり、断面の長径と長さとの比が１：１〜１：１００の範囲内である粒状または糸状のイオン交換基含有ポリアリーレン樹脂。

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