CN105377961A - 分散聚亚芳基醚溶液 - Google Patents
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- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
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Abstract
本发明涉及一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下步骤：i)在以10至1400Hz的频率振动的分散装置中将聚亚芳基醚溶液分散以获得液滴，ii)将液滴转移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒。所述沉淀浴(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，(B)具有0℃至Tc的温度，其中以[℃]计的临界温度Tc由数字方程Tc＝(77-c)/0.58确定，其中c为组分(1)在沉淀浴中的以[重量％]计的浓度，并且(C)含有浓度为5重量％至cc的组分(1)，其中以[重量％]计的临界浓度cc由数字方程cc＝77-0.58*T确定，其中T为以[℃]计的沉淀浴的温度，其中重量％各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量％的总和计。
Description
本发明涉及由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下的步骤：
i)在以10至1400Hz的频率振动的分散(division)装置中将聚亚芳基醚溶液分散以获得液滴，
ii)将液滴转移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有0℃至Tc的温度，其中以[℃]计的临界温度Tc可由数字方程Tc＝(77-c)/0.58确定，其中c为组分(1)在沉淀浴中的以[重量％]计的浓度，
并且
(C)含有浓度为5重量％至cc的组分(1)，其中以[重量％]计的临界浓度cc可由数字方程cc＝77-0.58*T确定，其中T为以[℃]计的沉淀浴的温度，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
本发明还涉及由所述方法得到的聚亚芳基醚珠粒，并且涉及其用于生产聚亚芳基醚产品的用途。
在聚合物的生产中，通常获得聚合物溶液形式的聚合物。这些聚合物溶液可以直接出现于聚合物的生产过程中，例如出现在单体于溶剂中的缩聚(溶液聚合)中。在没有溶剂时单体的缩聚(本体聚合)的情况下，所获得的聚合物通常溶于用于进一步后处理的溶剂中。
为了将存在于聚合物溶液的聚合物转化为纯的固态，在现有技术中已记载了多种方法。此处，标准方法是将聚合物溶液引入至不溶解聚合物的另一溶剂中。不溶解聚合物的另一溶剂通常也称作沉淀浴。
为了生产聚合物珠粒，现有技术也记载了一些方法：其中将聚合物溶液分散成液滴，随后在沉淀浴中由所述液滴获得聚合物珠粒。在现有技术记载的方法中，沉淀浴必须主要由不溶解聚合物的另一溶剂组成。在沉淀浴中溶解聚合物的溶剂的比例保持最小值。这是为了可靠地确保沉淀而必须的。为了使在沉淀浴中溶解聚合物的溶剂的比例最小，通常将小体积的聚合物溶液逐滴加入至大体积的沉淀浴中，或者将沉淀浴连续地与新制的沉淀浴交换并且用新制的沉淀浴代替。
用于制备聚合物珠粒的方法记载于例如DE3644464和EP2305740中。DE3644464记载了制备聚芳基醚砜珠粒的方法，其中将包含聚芳基醚砜和N-甲基吡咯烷酮的溶液逐滴加入至由水组成的沉淀浴中。EP2305740也记载了制备聚合物珠粒的方法，其中将纯水用作沉淀浴。将用作沉淀浴的水进行连续的交换以使N-甲基吡咯烷酮的浓度最小，并且使在先形成的聚合物珠粒转移至下游过程阶段。
现有技术中记载的制备聚合物珠粒的方法仍然存在改进的空间。通过现有技术中记载的方法获得的聚合物珠粒倾向于附聚。此外，球形度性质并不总是令人满意。现有技术中记载的方法还会产生相对大量的所谓的细粉。它们是具有非常小的粒径的聚合物珠粒，从而导致在聚合物珠粒的进一步后处理或加工中产生问题。
本发明所解决的问题是开发一种提供聚亚芳基醚珠粒的方法，所述珠粒在沉淀浴中不附聚，从而无需进一步的后处理步骤即可进一步加工。
常规的分散方法和沉淀浴产生具有相对宽的粒径分布的颗粒。因此，所解决的问题是提供一种产生少量细粉的方法，因为细粉会堵塞筛子。也不能产生太高的粗粒级分，因为过大的聚亚芳基醚珠粒难以提取。此外，该方法应可靠地运行。
本发明的问题通过开篇描述的方法解决。
令人惊讶地已发现，使用包含相对大量的至少一种非质子溶剂的沉淀浴对于聚亚芳基醚珠粒的生产而言是有利的。与现有技术中记载的偏见——所使用的沉淀浴应包含最低水平的能够良好溶解聚合物的溶剂——相反，已经发现在沉淀浴中浓度为至少5重量％、优选至少8重量％、更优选至少12重量％的至少一种非质子溶剂(组分1)可防止或至少减少不想要的细粉的形成。
推测非质子溶剂的存在降低沉淀浴的表面张力，减少了细粉的形成。
在本发明上下文中，“细粉”应理解为意指粒径为≤1000μm(小于/等于1000μm)的聚亚芳基醚珠粒。所述粒径通过筛析来测定。对在60℃下干燥的聚亚芳基醚珠粒进行分析。
在本发明方法的一个实施方案中，在该方法开始时使用不包含任何非质子溶剂的沉淀浴。在该实施方案中，组分(1)在开始时的浓度为0重量％。在该实施方案中通过向沉淀浴中逐滴加入聚合物溶液，建立至少5重量％、优选至少10重量％的组分(1)的本发明浓度。在本发明方法的另一个实施方案中，甚至在方法开始时，沉淀浴中组分(1)的浓度为至少5重量％、优选至少8重量％、更优选至少12重量％。优选该实施方案。
因此，沉淀浴中组分(1)的浓度的下限为至少5重量％、优选至少8重量％并且更优选至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
沉淀浴中组分(1)的浓度的上限是依赖于温度。也称作临界浓度cc。cc的单位为[重量％]。
以[重量％]计的临界浓度cc可通过以下的数字方程来确定
cc＝77-0.58*T。
其中T为以[℃]计的沉淀浴的温度。因此T表示沉淀浴的实际温度。从沉淀浴的实际温度出发，可计算以重量％计的临界温度cc。重量百分比基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的总和计。
在5重量％至cc的本发明浓度范围内，基本上防止了细粉的形成和聚亚芳基醚珠粒的附聚。
聚亚芳基醚作为一种聚合物种类是本领域技术人员已知的。原则上，本领域技术人员已知的和/或可通过已知方法制备的所有聚亚芳基醚都是可选的。下面将对相应的方法进行说明。
优选的聚亚芳基醚由通式I的单元形成：
其中字符t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1为如下定义：
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基基团。
在上述条件中，如果Q、T和Y为化学键，则应理解为意指左边的相邻基团与右边的相邻基团经由化学键直接彼此键合。
然而，优选地，式I中的Q、T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团。
优选的C1-C12-烷基基团包括具有1至12个碳原子的直链和支链的、饱和的烷基基团。应特别提到的是以下基团：C1-C6-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基；和长链基团，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其单支化或多支化的类似物。
在上述可用的C1-C12-烷氧基基团中有用的烷基基团包括上述定义的具有1至12个碳原子的烷基基团。优选可用的环烷基基团特别地包括C3-C12-环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、环己基甲基、-二甲基和-三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基基团。从下述起始材料开始，Ar优选衍生自易于亲电进攻的富电子芳族物质，优选地选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。优选地，Ar1为未取代的C6-或C12-亚芳基基团。
有用的C6-C18-亚芳基基团Ar和Ar1特别包括亚苯基基团，如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；亚萘基基团，例如1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基；以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基基团。
优选地，在式I的优选实施方案中Ar和Ar1各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，尤其是2,7-二羟基亚萘基，4,4'-亚联苯基。
优选的聚亚芳基醚为包含以下单元Ia至Io中至少一个作为重复结构单元的那些：
除了优选的单元Ia至Io以外，还优选那些单元，其中源自氢醌的一个或多个1,4-亚苯基单元被源自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或源自二羟基萘的亚萘基单元代替。
通式I的特别优选的单元为单元Ia、Ig和Ik。还特别优选的是组分(A)的聚亚芳基醚基本上由一种通式I的单元形成，尤其是由选自Ia、Ig和Ik的单元形成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T为化学键并且T＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜(A)被称作聚亚苯基砜(PPSU)(式Ig)。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2以及T＝SO2。由上述的重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜(A)称作聚砜(PSU)(式Ia)。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝＝Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的聚亚芳基醚砜(A)被称作聚醚砜(PESU)(式Ik)。
在本发明的上下文中，如PPSU、PESU和PSU的缩写符合DINENISO1043-1((Plastics-Symbolsandabbreviatedterms-Part1:Basicpolymersandtheirspecialcharacteristics(ISO1043-1:2001)；德国版本ENISO1043-1:2002)。
优选聚亚芳基醚优选具有的重均分子量Mw为10000至150000g/mol、尤其是15000至120000g/mol、更优选18000至100000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中，以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标样进行测定。
此外，聚亚芳基醚在350℃/1150s-1下优选具有的表观熔体粘度为150至300Pas、优选150至275Pas。
使用熔体粘度对流动性进行评估。所述熔体粘度通过毛细管流变仪来测定。所述表观粘度在毛细管粘度计(Rheograph2003毛细管粘度计)中在350℃下作为剪切速率的函数来测定，所述毛细管粘度计具有长为30mm、半径为0.5mm的圆形毛细管；毛细管入口角度为180o；用于熔体的储存容器的直径为12mm并且预热时间为5分钟。所报道的数值为在1150s-1下测定的那些。
产生上述聚亚芳基醚的制备方法本身是本领域技术人员已知的，并且记载于例如HermanF.Mark,"EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology",第3版,第4卷,2003，第2至8页的"Polysulfones"章节中，以及HansR.Kricheldorf,HandbookofPolymerSynthesis,第2版,2005,第427至443页的"AromaticPolyethers"中。
特别优选的是，在非质子极性溶剂中，在无水碱金属碳酸盐、特别是碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙或其混合物、非常特别优选碳酸钾存在下，至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物和至少一种具有两个对上述卤素取代基具有反应性的官能团的芳族化合物的反应。特别合适的组合是N-甲基吡咯烷酮作为溶剂且碳酸钾作为碱。
优选地，聚亚芳基醚具有卤素端基，尤其是氯端基，或具有醚化的端基，尤其是烷基醚端基，其可通过OH或酚盐端基与合适的醚化剂反应获得。
合适的醚化剂为例如单官能烷基或芳基卤化物，例如C1-C6-烷基氯化物、溴化物或碘化物，优选甲基氯化物；或苄基氯化物、溴化物或碘化物；或其混合物。就组分的聚亚芳基醚而言，优选的端基为卤素，尤其是氯；烷氧基，尤其是甲氧基；芳氧基，尤其是苯氧基或苄氧基。
聚亚芳基醚溶液应理解为意指可以包含一种或多种溶剂、一种或多种聚亚芳基醚的溶液。所述聚亚芳基醚溶液还可包含来自制备方法的物质。这些物质包括杂质，以及起始材料。更具体而言，聚亚芳基醚溶液还可以包含来自聚亚芳基醚的制备方法的单体和盐，如碳酸钠、碳酸钾、氯化钾或氯化钠。副产物和/或分解产物也可存在于聚亚芳基醚溶液中。
用于聚亚芳基醚溶液的溶剂可以是一种或多种非质子溶剂。非质子溶剂应理解为意指不具有这样的官能团的溶剂：在溶剂分子中一个或多个氢原子可以从所述官能团中作为质子被消去。更具体而言，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、1,2-二氯苯、六甲基磷酰胺和/或二苯基砜或其混合物。
优选的非质子溶剂为至少一种选自以下的溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜和/或二苯基砜。
更优选的非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲亚砜、环丁砜和/或这些溶剂的混合物。
在本发明的一个实施方案中，聚亚芳基醚溶液包含与沉淀浴相同的非质子溶剂。因此本发明还提供一种方法，其中聚亚芳基醚溶液和沉淀浴包含相同的非质子溶剂。
所述聚亚芳基醚溶液优选具有5至50重量％的聚亚芳基醚于非质子溶剂中的浓度，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计。更具体地说，聚亚芳基醚溶液可具有5至40重量％、优选5至35重量％、更优选5至34重量％、例如6至30重量％的聚亚芳基醚于非质子溶剂中的浓度，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计。
所述聚亚芳基醚溶液的粘度可为0.05至1.30Pas，所述粘度在进行分散时的温度下，在10-1s-1的剪切速率下，在例如具有库埃特几何结构(Couettegeometry)(DIN53019-1)的剪切应力受控的旋转粘度计中测量。
在分散步骤中的聚亚芳基醚溶液的温度可为15至250℃，尤其是20至120℃，例如20至110℃，所述温度可在供应聚亚芳基醚溶液至用于分散操作的分散装置的分散装置中借助温度计、例如PT100电阻温度计测量。
在由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法中，聚亚芳基醚溶液经过用于形成液滴的分散步骤。此处也可使用不同种类的分散装置。可将聚合物溶液例如喷雾或液滴化。
如果将聚合物溶液喷雾，则所用的分散装置可以包括一相、两相或多相喷嘴。尤其是在聚亚芳基醚溶液实际上是要在它碰撞沉淀浴中的沉淀溶液之前与沉淀溶液接触时，可使用两相或多相喷嘴。
更具体而言，可选择能获得最大尺寸的珠粒的喷雾喷嘴。为了获得相对大尺寸的珠粒，可使用弹簧锥形喷嘴，即通过弹簧推动的压力喷嘴。为获得最小尺寸的珠粒，可使用空心锥形喷嘴。
如果将聚亚芳基醚溶液分散，一种选择是使用一个或多个板式模具(dieplate)作为分散装置。板式模具应理解为意指具有分散聚亚芳基醚溶液的孔的金属板、玻璃板或塑料板。
板式模具的孔的直径可以为0.1至5.0mm。更具体而言，板式模具的孔的直径可以为0.5至4.0mm。优选地，板式模具的孔的直径为0.5至2.5mm，尤其是0.5至2.0mm。
也可使用一个或多个毛细管作为用于聚亚芳基醚溶液的液滴化的分散装置。毛细管应理解为意指由金属、玻璃和/或塑料制成的边界所围绕的细长的腔。
毛细管的内径可以为0.1至5.0mm。更具体而言，毛细管的内径可以为0.5至4.0mm。优选地，毛细管的直径可以为0.5至2.5mm，尤其是0.5至2.0mm。
在将聚亚芳基醚溶液分散成液滴的过程中，使分散装置以10至1400Hz、优选50至1000Hz、尤其是100至800Hz的频率振荡。所述分散装置可发生纵向振荡或横向振荡。为了产生纵向振荡，例如可将分散装置固定在使用振荡器借助声音发生器而发生纵向振荡的膜上。作为声音发生器的替代，也可使用压电换能器。还可使用振荡器或振动器以实现分散装置的纵向或横向振荡。
横向振荡通常用振动器产生。
在将聚亚芳基醚溶液分散成液滴的过程中，其中分散装置发生振荡，可建立-300至+300dBV的振荡振幅。
在关于分散方法的一个实施方案中，将聚亚芳基醚溶液在加压下进行分散。在一个变型方案中，在0.1至50bar、尤其是1至40bar、优选1至10bar、更优选1至9bar的表压下，将聚亚芳基醚溶液分散。借助压力计(例如，合适的为螺旋弹簧压力计)，测量分散装置与包含待分散的聚亚芳基醚溶液的存储容器之间的压力。
所述沉淀浴包含一种或多种非质子溶剂作为组分(1)。非质子溶剂应理解为意指不具有这样的官能团的溶剂：在溶剂分子中一个或多个氢原子可以从所述官能团中作为质子被消去。更具体而言，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜和/或二苯基砜或其混合物。
此外，沉淀浴包含一种或多种质子溶剂作为组分(2)。
所述沉淀浴可包含水和/或至少一种醇作为组分(2)。所用的水可以是矿化水或软化水。所用的醇可以是一元醇和/或二元醇。优选使用一元醇。所用的一元醇可尤其是甲醇、乙醇、1-丙醇和/或2-丙醇。
因此，本发明还提供一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，其包含以下的步骤
i)在以10至1400Hz的频率振动的分散装置中将聚亚芳基醚溶液分散以获得液滴，
ii)将液滴转移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(D)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(E)具有0℃至Tc温度，其中以[℃]计的临界温度Tc可由数字方程Tc＝(77-c)/0.58确定，其中c为组分(1)在沉淀浴中的以[重量％]计的浓度，
以及并且
(F)含有浓度为5重量％至cc的组分(1)，其中以[重量％]计的临界浓度cc可由数字方程cc＝77-0.58*T确定，其中T为以[℃]计的沉淀浴的温度，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计，并且其中所述沉淀浴包含水和/或醇作为组分(2)。
所述沉淀浴优选包含5重量％至cc的非质子溶剂的混合物，其中重量百分比基于非质子溶剂(组分(1))以及水和/或醇(组分(2))的重量百分比的总和计，并且该总和为100重量％。
更具体而言，所述沉淀浴包含8重量％至cc的非质子溶剂的混合物，其中重量百分比基于非质子溶剂(组分(1))以及水和/或醇(组分(2))的重量百分比的总和计，并且该总和为100重量％。
更具体而言，所述沉淀浴包含5至70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30至95重量％的水和/或醇作为组分(2)，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和为100重量％。更具体而言，所述沉淀浴包含8至70重量％的作为组分(1)的非质子溶剂和30至92重量％的作为组分(2)的水和/或醇的混合物，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和为100重量％。
更具体而言，所述沉淀浴包含5至70重量％的非质子溶剂作为组分(1)和30至95重量％的水作为组分(2)，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和为100重量％。更具体而言，所述沉淀浴包含8至70重量％的作为组分(1)的非质子溶剂和30至92重量％的作为组分(2)的水和/或醇的混合物，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和为100重量％。
最优选地，所述沉淀浴包含5至70重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲亚砜和/或环丁砜作为组分(1)和30至95重量％的水作为组分(2)，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和为100重量％。更具体而言，所述沉淀浴包含8至70重量％的作为组分(1)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲亚砜和/或环丁砜和30至92重量％的作为组分(2)的水的混合物，其中组分(1)和(2)的重量百分比的总和为100重量％。
在另一个特别优选的实施方案中，所述沉淀浴包含5至50重量％、更优选8至50重量％并且特别优选12至50重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
在一个特别优选的实施方案中，所述沉淀浴包含5至70重量％、更优选8至70重量％并且特别优选12至70重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
作为下限，所述沉淀浴通常具有的温度为至少0℃、优选至少5℃。所述沉淀浴的温度的上限取决于沉淀浴中组分(1)的浓度c。温度的上限也称为临界温度Tc。Tc的单位为[℃]。
以[℃]计的临界温度Tc可通过以下的数字方程确定
Tc＝(77-c)/0.58。
其中c为沉淀浴中组分(1)的以[重量％]计的浓度。因此c表示沉淀浴中组分(1)的实际浓度。从沉淀浴中组分(1)的实际浓度出发，可计算以[℃]计的临界温度Tc。所述重量百分比基于沉淀浴中组分(1)和(2)的总和计。
在0℃至Tc、优选5℃至Tc的本发明温度范围内，基本上防止了细粉的形成和聚亚芳基醚珠粒的附聚。
在本发明的一个实施方案中，搅动沉淀浴。更具体而言，可搅拌沉淀浴。也可以在流动的沉淀浴中进行分散步骤。
在一个实施方案中，分散步骤在密闭的沉淀浴中进行，用于个体化的工具被安装在沉淀浴上方的密闭容器内或密闭容器上。
在制备聚亚芳基醚珠粒的方法中，聚亚芳基醚溶液从出口点到沉淀浴表面可经过0.10m至1.20m的距离。例如，聚亚芳基醚溶液从出口点到沉淀浴表面可经过0.15m至1.00m的距离。
因此，本发明还提供一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，所述聚亚芳基醚溶液包含非质子溶剂并且具有5至50重量％的聚亚芳基醚于非质子溶剂中的浓度，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计，所述方法包括以下步骤：
i)在以10至1400Hz的频率振动的分散装置中将聚亚芳基醚溶液分散以获得液滴，其中分散时的聚亚芳基醚溶液具有的温度为15至250℃，
ii)将液滴转移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有的温度为0℃至Tc，其中以[℃]计的临界温度Tc可由数字方程Tc＝(77-c)/0.58确定，其中c为组分(1)在沉淀浴中的以[重量％]计的浓度，
并且
(C)含有浓度为5至70重量％的组分(1)，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
因此，本发明还提供一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，所述聚亚芳基醚溶液包含非质子溶剂并且具有5至50重量％的聚亚芳基醚于非质子溶剂中的浓度，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计，所述方法包括以下步骤：
i)在以10至1400Hz的频率振动的分散装置中将聚亚芳基醚溶液分散以获得液滴，其中分散时的聚亚芳基醚溶液具有的温度为15至250℃，
ii)将液滴转移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有的温度为0℃至Tc，其中以[℃]计的临界温度Tc可由数字方程Tc＝(77-c)/0.58确定，其中c为组分(1)在沉淀浴中的以[重量％]计的浓度，
并且
(C)含有浓度为5至70重量％的组分(1)，其中
重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计，并且其中所述沉淀浴包含水和/或醇作为组分(2)，并且所述非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、二苯基砜、1,2-二氯苯、六甲基磷酰胺及其混合物。
此外，本发明涉及由聚亚芳基醚珠粒的制备方法得到的珠粒。在分散步骤后，珠粒存在于沉淀浴溶液中。通过合适的方式可将珠粒与存在于沉淀浴中的其他成分分离。例如，可通过筛分将珠粒移出。
通常，珠粒在沉淀浴中的停留时间为1分钟至2天。
本申请还涉及珠粒用于生产聚亚芳基醚产品的用途。聚亚芳基醚产品应理解为意指已进行萃取、干燥和/或成形过程的产品。例如，本申请还涉及由所述方法得到的产品，所述产品在后处理如萃取和干燥之后被转化为可销售的形式，如小球、粉末、颗粒、碎片、细粒或纤维。
实施例
实验1至25使用多种示例性的聚亚芳基醚溶液进行，所有这些都记载于表1中。
将所用的溶液调整至各自的浓度。
表1：聚芳基醚溶液的说明
粘度值的测定按照ISO1628在25℃下、以0.01g/ml的苯酚/1,2-二氯苯(1:1)溶液进行。
将已调整浓度的聚芳基醚溶液以恒定的递送速率从储存容器出发穿过用于分散的毛细管以形成液滴。所述实验用毛细管作为分散装置进行，并且可通过使用振动器使毛细管产生振荡。所述毛细管的直径、从毛细管出口至沉淀浴表面的下落距离、以及振荡参数是变化的，如下表所示。
在分散之后，各聚合物溶液的液滴落入至沉淀浴中。沉淀浴的温度和组成在实验过程中保持不变。
借助筛子将操作中所形成的珠粒移出。为了研究产物，将沉淀的聚合物用95℃温度的水萃取20小时。为此，将珠粒引入至每小时流过160L水的容器中。随后，在150℃、减压下将珠粒干燥2天。
进行多种分析。
对经萃取和干燥的聚芳基醚砜珠粒进行筛析。在每种情况下，产物的量为40至75g。将珠粒称重，然后引入至振动机中。所述振动机由几个筛子组成，在每种情况下较粗的筛子排列在较高处。所述筛子的筛目尺寸为3.15mm、2.5mm、2mm、1.6mm、1.25mm、1.0mm、0.63mm、0.5mm、0.4mm、0.2mm。将所述振动机运行15分钟。随后，将各筛子上的残留物称重，并且将重量加起来以确定粒径分布。
在萃取7小时之后，从萃取容器中取出样品并且通过气相色谱(GC)分析测定颗粒中NMP的含量。
实施例1至9：振荡的影响
在实施例1至7中，使用溶液1。分散装置中的聚芳基醚溶液的温度为70℃。沉淀浴由水/NMP混合物(80重量％的水/20重量％的NMP)组成。沉淀浴的温度保持在35℃不变。沉淀高度同样保持为80cm不变。
(n.d.:未测定)
实施例1和2表明通过使用振动分散装置改进了珠粒的可萃取性(在聚芳基醚颗粒中NMP的含量减少了36％)。
实施例6和7表明通过使用振动分散装置改进了珠粒的可萃取性(在聚芳基醚颗粒中NMP的含量减少了57％)。
在实施例8至10中，使用溶液2。在毛细管中的聚芳基醚溶液的温度为70℃。沉淀浴由水/NMP混合物(80重量％的水/20重量％的NMP)组成。沉淀浴的温度保持在35℃不变。沉淀高度同样保持为80cm不变。
在实施例8和9中，珠粒的可萃取性的改进通过形成较窄粒径分布来获得(在聚芳基醚颗粒中NMP的含量减少了47％).
实施例10至25：沉淀浴组成的影响
在实施例10至17中，使用溶液3。在毛细管中的聚芳基醚溶液的温度为70℃。毛细管直径为0.7mm。沉淀浴的高度保持为80cm不变。生产量同样保持为2064g/h不变。
实验在不同的温度和组成下进行，如下表所示。
将沉淀浴中的NMP含量从20重量％开始增加直至存在于沉淀浴中的珠粒附聚。由于这种珠粒不能被进一步处理，因此珠粒的附聚是不利的。
在35℃的沉淀浴温度下，沉淀浴中NMP含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴中NMP含量的变化：
在实施例18至25中，使用溶液4。在毛细管中的聚芳基醚溶液的温度为70℃。毛细管直径为0.7mm。沉淀浴的高度保持为80cm不变。生产量同样保持为3780g/h不变。
在一个实验中沉淀浴的温度和沉淀浴的组成保持不变。实验在不同的温度和组成下进行，如下表所示。
将沉淀浴中的NMP含量从20重量％开始增加直至存在于沉淀浴中的珠粒附聚。由于这种珠粒不能被进一步处理，因此珠粒的附聚是不利的。
在35℃的沉淀浴温度下，沉淀浴中NMP含量的变化：
在50℃的沉淀浴温度下，沉淀浴中NMP含量的变化：
实施例26至31表明沉淀浴中非质子溶剂的浓度对细粉形成的影响。“细粉”应理解为意指粒径为≤1000μm的聚亚芳基醚珠粒。
为此，制备了聚亚芳基醚于环丁砜或NMP中的溶液5。所用的聚亚芳基醚为购自BASFSE的E2020。在环丁砜中聚亚芳基醚的浓度为16.0重量％，在NMP中聚亚芳基醚的浓度为18.0重量％。
通过液滴化将聚亚芳基醚沉淀，并且随后进行萃取。
为了液滴化，将溶液5引入至储存容器中并且调整至所需的温度。通过齿轮泵，使溶液5穿过毛细管液滴化。沉淀浴中的沉淀通过溢流至可移出珠粒的振动筛子来实现。将沉淀浴溶液收集到缓冲容器中，然后送回至沉淀浴中。
沉淀浴中NMP或环丁砜的浓度通过折射率进行监测，并且通过添加软化水来平衡。在液滴化结束后，将珠粒/晶状体抽滤除去，用软化水洗涤，然后萃取。
液滴化过程中的条件列于下表：
用水萃取的条件如下：
将萃取的潮湿的珠粒/晶状体在60℃的干燥箱中干燥，然后在筛选塔中通过人工筛选确定分布。结果记录于下表中。
实施例30和31类似于实施例26至29进行。改变下降高度和温度；沉淀浴的浓度是不同的。结果记录于下表中。
实施例26至31表明，在非质子溶剂于沉淀浴中的本发明浓度范围内，可获得具有明显较小的细粉级分的聚亚芳基醚。
Claims (13)
1.一种由聚亚芳基醚溶液制备聚亚芳基醚珠粒的方法，包括以下步骤：
i)在以10至1400Hz的频率振动的分散装置中将聚亚芳基醚溶液分散以获得液滴，
ii)将所述液滴转移至沉淀浴中以在所述沉淀浴中形成聚亚芳基醚珠粒，所述沉淀浴
(A)包含至少一种非质子溶剂(组分(1))和至少一种质子溶剂(组分(2))，
(B)具有0℃至Tc的温度，其中以[℃]计的临界温度Tc可由数字方程Tc＝(77-c)/0.58确定，其中c为组分(1)在沉淀浴中的以[重量％]计的浓度，
并且
(C)含有浓度为5重量％至cc的组分(1)，其中以[重量％]计的临界浓度cc可由数字方程cc＝77-0.58*T确定，T为以[℃]计的沉淀浴的温度，其中
重量百分比各自基于所述沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计，并且其中所述沉淀浴包含水和/或醇作为组分(2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中搅动所述沉淀浴。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的方法，其中所述聚亚芳基醚溶液为在非质子溶剂中的溶液。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中所述聚亚芳基醚溶液具有5至50重量％的聚亚芳基醚于非质子溶剂中的浓度，其中重量百分比基于聚亚芳基醚和非质子溶剂的重量百分比的总和计。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其中分散时的聚亚芳基醚溶液具有的温度为15至250℃，尤其是20至120℃。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其中所述聚亚芳基醚溶液在离开分散装置之后，从出口点至沉淀浴表面所经过的距离为0.10m至1.20m。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其中所用的分散装置包括毛细管和/或板式模具。
8.根据权利要求7所述的方法，其中毛细管和/或多孔板的孔具有0.1至5.0mm的直径。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中所述非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜、二苯基砜、1,2-二氯苯、六甲基磷酰胺及其混合物。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其中所述聚亚芳基醚溶液和所述沉淀浴包含相同的非质子溶剂。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中所述沉淀浴包含5至50重量％、优选8至50重量％的组分(1)，其中重量百分比各自基于沉淀浴中组分(1)和组分(2)的重量百分比的总和计。
12.聚亚芳基醚珠粒，其由根据权利要求1至11中任一项所述的方法得到。
13.根据权利要求12所述的聚亚芳基醚珠粒用于生产聚亚芳基醚产品的用途。
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