WO2022201311A1 - 耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、及び、耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法 - Google Patents
耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、及び、耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法 Download PDFInfo
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Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/24—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Definitions
- the present invention relates to a flame-resistant polyphenylene ether molded article having a specific chemical structure detectable by infrared spectroscopy, and a method for producing the same.
- Polyphenylene ether (hereinafter also referred to as PPE) is excellent in heat resistance, flame retardancy, strength, chemical resistance, etc., so molded articles formed from polyphenylene ether are used in a wide range of fields.
- various fibers containing polyphenylene ether are known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
- polyphenylene ether molded articles such as polyphenylene ether fibers and nonwoven fabrics made of polyphenylene ether fibers are excellent in flame retardancy, they are not sufficient for use in flame-resistant sheets for protecting coatings from flames, for example. .
- JP 2004-190156 A Japanese Patent Publication No. 2017-502179 JP 2008-138294 A
- Patent Documents 1 to 3 no consideration was given to making polyphenylene ether fibers flame resistant. Therefore, polyphenylene ether molded articles such as polyphenylene ether fibers and nonwoven fabrics made of polyphenylene ether fibers have not yet been provided with sufficient flame resistance, heat resistance, and higher flame retardancy to the extent that they can be used for flame-resistant sheets and the like. is the current situation.
- an object of the present invention is to provide a flame-resistant polyphenylene ether molded article imparted with flame resistance, heat resistance, and higher flame retardancy, and a method for producing a flame-resistant polyphenylene ether molded article.
- the difference between the weight reduction rate (%) at 150°C and the weight reduction rate (%) at 400°C with respect to the initial weight at 20°C is preferably 5.0% or less.
- the LOI value of the flame-resistant polyphenylene ether molded product is preferably 35 or more.
- the strength retention at 400°C of the flame-resistant polyphenylene ether molded article is 40% or more.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article is preferably a flame-resistant polyphenylene ether fiber.
- the fineness of the flame-resistant polyphenylene ether fiber is preferably 100 dtex or less.
- the flame-resistant polyphenylene ether fibers are preferably flame-resistant polyphenylene ether short fibers.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article is preferably a flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric.
- the fineness of the polyphenylene ether fibers forming the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is preferably 100 dtex or less.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article is preferably a flame-resistant polyphenylene ether fabric.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article is preferably a flame-resistant polyphenylene ether film.
- the present invention heat-treats a polyphenylene ether molded article in air at 120 to 240° C. for 1 to 30 hours to make it infusible, and further in air at 260 to 400° C. for 0.1 to 10 hours.
- the present invention relates to a method for producing a flame-resistant polyphenylene ether molding characterized by heat-treating to make it flame-resistant.
- the polyphenylene ether molded product preferably has a radical content of 100 g ⁇ 1 or more.
- the polyphenylene ether molded article is preferably polyphenylene ether fiber.
- the polyphenylene ether molded article is preferably a polyphenylene ether nonwoven fabric.
- the polyphenylene ether molded article is preferably a polyphenylene ether fabric.
- the polyphenylene ether molded product is preferably a polyphenylene ether film.
- Such a flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention has a high specific gravity and exhibits high levels of flame resistance, flame resistance, heat resistance, etc., and is suitable for flame-resistant sheets, etc., which require high levels of flame resistance.
- two-stage heat treatment infusibilization treatment, flame resistance treatment
- is performed to produce a flame-resistant polyphenylene ether molded article having high levels of flame retardancy, flame resistance, heat resistance, etc. can do.
- the absorbance height ratio (A/B) to the absorbance height B at a wavelength of 1600 cm ⁇ 1 derived from skeletal vibration due to stretching of the is 0.42 or more, and the specific gravity is 1.25 or more. .
- the peak at a wavelength of 1732 cm ⁇ 1 derived from the C ⁇ O stretching vibration is formed by subjecting the polyphenylene ether molding to a flameproofing treatment.
- a polyphenylene ether molded article having a specific amount of such a C ⁇ O structure can be imparted with high flame retardancy, flame resistance, heat resistance, and the like.
- the absorbance height ratio is within the above range, extremely high flame retardancy can be imparted.
- the LOI value limit oxygen index
- Flame resistance, heat resistance, etc. can also be imparted.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention can be suitably used as a flame-resistant sheet or the like that requires extremely high flame retardancy, flame resistance, heat resistance, and the like.
- the upper limit of the absorbance height ratio is not particularly limited, it is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
- the difference between the weight reduction rate (%) at 150°C and the weight reduction rate (%) at 400°C with respect to the initial weight at 20°C is 5.0% or less. It is preferably 4.0% or less, more preferably 3.5% or less. It is preferable that the difference in the weight reduction rate is within the above range because deterioration of the polymer can be suppressed and the durability can be improved.
- the difference in weight reduction rate is desirably 0%, but usually there is a weight reduction of about 0.1% or more, and in some cases it is about 0.15% or more.
- the specific gravity of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is 1.25 or more, preferably 1.28 or more, more preferably 1.3 or more, and further preferably 1.35 or more. It is preferably 1.38 or more, and particularly preferably 1.40 or more. When the specific gravity is within the above range, the flame resistance of the polyphenylene ether molded product is sufficiently advanced, and the flame resistance is improved. Although the upper limit of the specific gravity is not particularly limited, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less.
- the LOI value of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is preferably 30 or more, more preferably over 30, even more preferably 32 or more, and particularly preferably 35 or more.
- the obtained flame-resistant polyphenylene ether molded article has excellent flame retardancy, which is preferable.
- the LOI value is the limiting oxygen index, and the larger the LOI value, the more excellent the flame retardancy. Therefore, the larger the LOI value, the better, and the upper limit is not particularly limited.
- the tensile elongation of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, and even more preferably 10% or more. It is preferable that the tensile elongation is within the above range because the workability can be improved. Although the upper limit of the tensile elongation is not particularly limited, it is preferably 100% or less, more preferably 80% or less.
- the strength retention at 400°C of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more. It is preferable that the strength retention rate at 400° C. is within the above range because the durability when used at high temperatures is high.
- the upper limit of the strength retention rate at 400° C. is not particularly limited, but is preferably 100% or less, more preferably 99% or less.
- the strength retention rate at 400°C means the strength retention rate after heat treatment at 400°C for 10 minutes.
- the elongation retention at 400°C of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 55% or more. It is preferable that the elongation retention rate at 400° C. is within the above range because the durability when used at high temperatures is high.
- the upper limit of the elongation retention rate at 400° C. is not particularly limited, but is preferably 100% or less, more preferably 99% or less.
- the retention rate of elongation at 400°C means the retention rate of elongation after heat treatment at 400°C for 10 minutes.
- Typical examples of the flame-resistant polyphenylene ether molded article include flame-resistant polyphenylene ether fiber, flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric, flame-resistant polyphenylene ether fabric, and flame-resistant polyphenylene ether film.
- the flame-resistant polyphenylene ether fibers may be long fibers or short fibers.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether fiber
- its fineness is not particularly limited and can be determined as appropriate according to the purpose for which the fiber is used. It is more preferably 95 dtex or less, and even more preferably 90 dtex or less.
- the fineness is within the above range, it is preferable because it can be processed into various shapes such as woven fabrics, knitted fabrics, staple fiber nonwoven fabrics, and fabrics.
- the lower limit of fineness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 dtex or more, more preferably 0.2 dtex or more.
- the tensile strength of the flame-resistant polyphenylene ether fiber is preferably 0.8 cN/dtex or more, more preferably 0.85 cN/dtex or more, and even more preferably 0.90 cN/dtex or more. It is preferable that the tensile strength is in the above range because the handleability as a fiber is improved. Although the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, it is preferably 50 cN/dtex or less, more preferably 40 cN/dtex or less.
- the length is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the application. ⁇ 180 mm, more preferably 5-150 mm.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame - resistant polyphenylene ether nonwoven fabric
- its basis weight is not particularly limited and can be appropriately determined according to the purpose for which the nonwoven fabric is used. is preferred, and 5 g/m 2 or more is more preferred. Also, it is preferably 1000 g/m 2 or less, more preferably 800 g/m 2 or less.
- the thickness of the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose for which the nonwoven fabric is used. is more preferable.
- the tensile strength of the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is preferably 0.5 cN/25 mm or more, more preferably 0.7 cN/25 mm or more, and even more preferably 1.0 cN/25 mm or more. It is preferable that the tensile strength is in the above range because the handleability as a nonwoven fabric is improved. Although the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, it is preferably 50 cN/25 mm or less, more preferably 40 cN/25 mm or less.
- the fineness of the polyphenylene ether fiber forming the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose for which the nonwoven fabric is used. is more preferable, and 80 dtex or less is even more preferable. It is preferable that the fineness is within the above range because the nonwoven fabric is flexible and easy to handle.
- the lower limit of fineness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 dtex or more, more preferably 0.3 dtex or more.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame - resistant polyphenylene ether fabric
- its basis weight is not particularly limited and can be appropriately determined according to the purpose for which the fabric is used. is preferred, and 10 g/m 2 or more is more preferred. Also, it is preferably 2000 g/m 2 or less, more preferably 1500 g/m 2 or less.
- the thickness of the flame-resistant polyphenylene ether fabric is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose for which the fabric is used. is more preferable.
- the tensile strength of the flame-resistant polyphenylene ether fabric is preferably 1 cN/25 mm or more, more preferably 2 cN/25 mm or more, and even more preferably 3 cN/25 mm or more. It is preferable that the tensile strength is within the above range because the handleability as a fabric is improved. Although the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, it is preferably 5000 cN/25 mm or less, more preferably 4000 cN/25 mm or less.
- the fineness of the polyphenylene ether fiber forming the flame-resistant polyphenylene ether fabric is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose for which the fabric is used. is more preferable, and 80 dtex or less is even more preferable. It is preferable that the fineness is within the above range because the fabric is flexible and easy to handle.
- the lower limit of fineness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 dtex or more, more preferably 0.3 dtex or more.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is obtained by subjecting a polyphenylene ether molded article to flame-resistant treatment.
- the polyphenylene ether molded article to be flameproofed will be described below.
- the polyphenylene ether molded article used in the present invention contains a polyphenylene ether component.
- the polyphenylene ether component is not particularly limited, and those commonly used in this field can be mentioned.
- the following general formula (1) (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 is each independently a substituted represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a group)
- R 1 and R 2 in the general formula (1) include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, and cyclopentyl.
- alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group;
- Aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as aryl groups, benzyl groups, 2-phenylethyl groups and 1-phenylethyl groups can also be mentioned.
- the substituent includes a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, and the like.
- a halogen atom such as a fluorine atom
- an alkoxy group such as a methoxy group
- Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include, for example, a trifluoromethyl group.
- R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
- R 3 in the general formula (1) examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl.
- alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as octyl group and decyl group
- aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group
- benzyl group Aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as 2-phenylethyl group and 1-phenylethyl group can also be mentioned.
- examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom and an alkoxy group such as a methoxy group.
- Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include, for example, a trifluoromethyl group.
- R 3 is preferably a methyl group.
- repeating unit of general formula (1) examples include 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-ethyl Repeating units derived from -1,4-phenylene ether, 2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether can be mentioned. Among these, repeating units derived from 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether are preferred.
- the polyphenylene ether can contain a repeating unit other than the general formula (1) within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the content of repeating units other than those of general formula (1) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Preferably, it is more preferably not included.
- the molecular weight of the polyphenylene ether is not particularly limited, it preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 100,000, more preferably 50,000 to 80,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably from 7,000 to 30,000, more preferably from 8,000 to 20,000. Also, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 3.5 to 8.0, more preferably 4.0 to 6.0.
- Polyphenylene ether generally has a high melt viscosity, and when polyphenylene ether is contained in a high content, it was considered difficult to melt mold it alone. Therefore, when a process of melting polyphenylene ether is required to obtain a polyphenylene ether molded article (for example, melt spinning), a method using polyphenylene ether containing a polyphenylene ether component having a rearranged structure, or a method using a polyphenylene ether having a high glass transition temperature and a polyphenylene ether component having a low glass transition temperature. By these methods, the melt viscosity of the polyphenylene ether can be lowered, so that the polyphenylene ether can be melted and molded articles such as melt-spun fibers, nonwoven fabrics, and films can be formed.
- polyphenylene ether having a rearrangement structure examples include the following general formula (2): (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 is each independently a substituted a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a group, and R 3′ represents a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the above R 3 ) It is preferable to use a polyphenylene ether containing a polyphenylene ether component having a rearranged structure represented by. By having such a dislocation structure, the fluidity is improved to the extent that melt molding is possible, and melt-spun fibers, nonwoven fabrics, films, and the like can be formed.
- R 1 to R 3 in the general formula (2) are the same as those in the general formula (1).
- " ⁇ " in the general formula (2) indicates that the structure beyond it is not particularly limited.
- the "-" portion may be formed from phenylene ether units that are continuous with para bonds, and may have a portion that is partially ortho-bonded therein.
- R 3′ represents a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from R 3 and is preferably a methylene group.
- the polyphenylene ether component having a rearrangement structure is a homopolymer having a repeating unit of the general formula (1), a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1), or the general formula
- a copolymer containing repeating units of formula (1) and repeating units other than formula (1) preferably has a dislocation structure represented by formula (2).
- the rearrangement structure amount in the polyphenylene ether component having the rearrangement structure is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more with respect to all polyphenylene ether structural units in the polyphenylene ether component, It is more preferably 0.12 mol % or more, still more preferably 0.15 mol % or more, and particularly preferably 0.2 mol % or more. 0.3 mol % or more is preferable for more stable ejection.
- the upper limit of the amount of dislocation structures is not particularly limited, it is preferably 10 mol % or less, more preferably 9 mol % or less.
- the polyphenylene ether having a rearranged structure preferably has radicals in the polymer. Moreover, the amount of radicals possessed by the polyphenylene ether is preferably 100 g ⁇ 1 or more, more preferably 120 g ⁇ 1 or more, further preferably 150 g ⁇ 1 or more. By setting the amount of radicals in the polyphenylene ether to 100 g ⁇ 1 or more, it becomes easier to produce a flame-resistant polyphenylene ether molded article having a specific gravity of 1.25 or more.
- the upper limit of the amount of radicals possessed by the polyphenylene ether is not particularly limited, but from the viewpoint of oxidation deterioration, it is preferably 10000 g -1 or less, more preferably 9000 g -1 or less, and 8000 g -1 or less. It is even more preferable to have
- the method for forming the polyphenylene ether component having the rearrangement structure is as described below.
- the method for lowering the melt viscosity by mixing the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature and the polyphenylene ether component having a low glass transition temperature will be described in the method for producing a polyphenylene ether molded product.
- the polyphenylene ether molded article used in the present invention may contain a resin component other than the polyphenylene ether component.
- Resin components other than polyphenylene ether include styrene, polyethylene, polypropylene, polyamides such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 66, polyamide 6T and polyamide 6T/11, and polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. , polycarbonate, and the like.
- the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and more preferably not contained (0% by mass).
- Additives such as lubricants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dulling agents, and antistatic agents can also be added to the polyphenylene ether molded product within a range that does not impair the effects of the present invention. .
- the content of polyphenylene ether is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, in all components forming the molded article. It is more preferable that the polyphenylene ether only (100% by mass) is contained.
- the obtained molded article is not only excellent in mechanical strength, but also excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, etc. ,preferable.
- the polyphenylene ether fiber can be produced by various production methods such as melt spinning, dry spinning, and wet spinning. Among these, melt spinning is preferable because productivity can be increased.
- Polyphenylene ether which is a raw material, is put into an extruder 2 equipped with a cylinder and a screw from a hopper 1 in FIG. It can pass through and be discharged from the spinning nozzle 5 to obtain a melt-spun fiber.
- a filter 6 made of metal nonwoven fabric or the like on the filter medium 4 . It is preferable to install the filter 6 because it is possible to remove foreign substances and to prevent clogging of the filter medium 4 and the like.
- a heat insulating space 7 is provided immediately below the spinning nozzle 5, and an inert gas such as nitrogen is introduced 8 into the area for spinning. More preferably, the torch 9 introduces heated inert gas.
- the temperature of the heated inert gas is preferably 100-500°C, more preferably 200-400°C.
- the spinning speed is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required fineness, etc., but in order to stably obtain fine fineness fibers, it is preferably about 100 to 400 m/min. It is preferably about 100 to 200 m/min, more preferably about 100 to 200 m/min.
- the single hole discharge rate of the spinning nozzle is preferably 0.4 g/min or less, more preferably 0.3 g/min or less, and even more preferably 0.2 g/min or less.
- the lower limit of the single hole discharge rate is not particularly limited, but it is preferably 0.05 g/min or more, more preferably 0.1 g/min or more, and further preferably 0.12 g/min or more. preferable.
- a homopolymer having a repeating unit of the general formula (1) or a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1), or the general formula (1 ) and a copolymer having a repeating unit other than the repeating unit of general formula (1).
- Examples of the content of repeating units other than those represented by general formula (1) in the copolymer include those described above. Among these, homopolymers having repeating units of the general formula (1) are preferred.
- homopolymers having repeating units of the general formula (1) include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-diethyl-1,4- phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether) and the like. (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
- poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) commercially available products can be suitably used. Specifically, for example, PPO640, PPO646, PPOSA120 manufactured by SABIC Innovative Plastic, ) manufactured by Zylon S201A and Zylon S202A.
- the melt viscosity can be reduced by mixing a polyphenylene ether component having a high glass transition temperature and a polyphenylene ether component having a low glass transition temperature.
- the glass transition temperature of the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature is preferably 170°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 210°C or higher. Also, the upper limit of the glass transition temperature is preferably 230° C. or less. When the glass transition temperature of the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature is within the above range, a polyphenylene ether molded article having high heat resistance can be obtained, which is preferable.
- the glass transition temperature of the polyphenylene ether component having a low glass transition temperature is preferably less than 170°C.
- the content of the polyphenylene ether component having a glass transition temperature of 170° C. or higher is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more in the polyphenylene ether as a raw material. is more preferable.
- the upper limit of the content of the polyphenylene ether component having a glass transition temperature of 170° C. or higher is not particularly limited, it is preferably 100% by mass or less.
- the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature that is, a high molecular weight
- the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature that is, a high molecular weight
- resin components and additives other than the polyphenylene ether component can be included along with the raw material polyphenylene ether. Resin components and additives other than the polyphenylene ether component are as described above. In addition, the content of resin components other than the polyphenylene ether component is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably not contained (0% by mass).
- a single-screw extruder or a twin-screw extruder that can be commonly used in this field can be used.
- the peripheral speed of the screw is not particularly limited, and can be within a range commonly used in this field. However, when a molded article is formed using a polyphenylene ether having a rearranged structure, the peripheral speed of the screw must be such that a rearrangement reaction of the raw polyphenylene ether occurs. Further, the peripheral speed of the screw is preferably 3.6 m / min or more, and preferably 3.7 m / min or more, from the viewpoint of making the amount of radicals of the polyphenylene ether having a dislocation structure 100 g -1 or more. More preferably, it is 3.8 m/min or more. Moreover, although the upper limit of the peripheral speed of the screw is not particularly limited, it is preferably 94.2 m/min or less.
- the screw rotation speed by increasing the screw rotation speed to a peripheral speed of the screw of 3.6 m/min or higher, a high shearing force can be applied to the raw material polyphenylene ether in the cylinder, whereby the polyphenylene ether is It can cut molecular chains and generate radicals.
- a polyphenylene ether having a radical content of 100 g ⁇ 1 or more and a rearranged structure can be obtained. Formation of the polyphenylene ether having the rearranged structure enables melt extrusion molding of the polyphenylene ether.
- the temperature in the cylinder is, for example, preferably 250 to 350°C, more preferably 280 to 330°C.
- the polyphenylene ether short fibers can be obtained, for example, by combining the polyphenylene ether fibers and cutting the tow-shaped fibers.
- the method for producing the polyphenylene ether nonwoven fabric is not particularly limited, and a method commonly used in this field can be appropriately adopted.
- methods for producing nonwoven fabrics include spunbonding, melt blowing, spunlacing, needle punching, thermal bonding, and chemical bonding. Among these, the spunbond method is preferred.
- the same materials as described for the polyphenylene ether fiber can be used.
- a polyphenylene ether fabric is formed from the polyphenylene ether fiber.
- the fabric further includes wholly aromatic polyester fiber, polybenzoxazole (PBO) fiber, polybenzimidazole (PBI) fiber, polybenzothiazole (PBTZ) fiber, polyimide (PI) fiber, polysulfonamide (PSA) fiber, poly Ether ether ketone (PEEK) fiber, polyetherimide (PEI) fiber, polyarylate (PAr) fiber, melamine fiber, phenol fiber, fluorine fiber, polyphenylene sulfide (PPS) fiber, cellulose fiber, polyolefin fiber, acrylic fiber, rayon It may contain one or more fibers selected from the group consisting of fibers, cotton fibers, animal hair fibers, polyurethane fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, acetate fibers, and polycarbonate fibers.
- the proportion of the polyphenylene ether fiber contained in the polyphenylene ether fabric is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 55, from the viewpoint of mechanical strength, flame retardancy, heat resistance, high temperature stability, chemical resistance, etc. ⁇ 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 65 to 90% by mass.
- the polyphenylene ether fabric can be produced by a general method, for example, after obtaining a spun yarn by blending the spun yarn of the above fiber, a single yarn or two yarns are twilled using a rapier loom, etc. A method of weaving into a structure such as a plain weave can be mentioned.
- the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention typically includes flame-resistant polyphenylene ether fiber, flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric, and flame-resistant polyphenylene ether fabric.
- a polyphenylene ether film and the like can also be mentioned. These can be produced by methods commonly used in this field.
- the measurement methods described in the examples are for flame-resistant PPE fibers and flame-resistant PPE films. It can be measured by applying the described measuring method mutatis mutandis.
- a polyphenylene ether molded article is heat-treated in air at 120 to 240 ° C. for 1 to 30 hours to make it infusible ( Infusibilization treatment), and further heat treatment in air at 260 to 400° C. for 0.1 to 10 hours to make it flameproof (flameproof treatment).
- polyphenylene ether molded body As the polyphenylene ether molded body, the above-mentioned ones can be used as appropriate.
- the polyphenylene ether molded body is treated in the air at 120-220°C for 1-30 hours.
- air means an environment that is not particularly regulated.
- the treatment temperature is 120 to 240°C, preferably 140 to 230°C, more preferably 160 to 220°C.
- the treatment time is 1 to 30 hours, preferably 1.5 to 25 hours, more preferably 2 to 20 hours.
- flameproofing treatment is performed in the air at 260 to 400°C for 0.1 to 10 hours.
- air is an environment that is not specifically conditioned.
- the treatment temperature is 260 to 400°C, preferably 270 to 380°C, more preferably 280 to 360°C.
- the treatment time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 8 hours, more preferably 0.5 to 6 hours.
- the flame-resistant polyphenylene ether short fibers can be used, for example, in heat-resistant binders, C/C composites, industrial brushes, and brake materials.
- the flame-resistant polyphenylene ether non-woven fabric is used, for example, for sound absorbing materials for automobiles, interior materials for automobiles, heat insulating materials, fire extinguishing cloths for home use, fireproof covers, surface materials for ducts, plastic flameproof materials, fire spread prevention materials, and surface materials for preventing dust scattering. , cement reinforcing material, friction material, gland packing, sealing material, firefighting uniform, welding spark protection sheet, etc.
- the flame-resistant polyphenylene ether fabric is used, for example, as a heat insulating material, work clothes (for fire fighting, racing, aviators), heat-resistant gloves, disaster prevention hoods, interior materials for transportation equipment, heat-resistant clothing, and electromagnetic wave shielding materials. be able to.
- Amount of Dislocation Structure in Molded Body This was carried out by 1 H-NMR measurement at a resonance frequency of 600 MHz.
- an NMR device manufactured by BRUKER device name: AVANCE-NEO600
- the measurement was carried out as follows. After dissolving 10 mg of the compacts (samples) obtained in Examples and Comparative Examples in deuterated chloroform, the solution was filled into an NMR tube within 1 hour and measured. Deuterated chloroform was used as the lock solvent, the waiting time was set to 1 second, the data acquisition time was set to 4 seconds, and the number of accumulations was set to 64 times. Analysis of the dislocation structure amount was performed as follows.
- Normalized intensity of sample signal intensity of sample/manganese intensity
- blank signal intensity Twice integrated value in the range of 322.1 to 329.3 mT
- Magnetic Field 325.8 ⁇ 7.5 mT
- Microwave Power 0.1mW Sweep Time: 4min Modulation Width: 0.12mT
- Amplitude 1000 Time Constant: 0.3sec Mn Marker: 800 Scans: 2
- Weight loss rate at 150°C (%) ⁇ (initial weight at 20°C - weight at 150°C)/initial weight at 20°C ⁇ x 100
- Weight loss rate at 400°C (%) ⁇ (initial weight at 20°C - weight at 400°C)/initial weight at 20°C ⁇ x 100
- Example 1 Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO640, glass transition temperature (Tg): 221 ° C., manufactured by SABIC Innovative Plastic), a twin-screw extruder manufactured by Technobell Co., Ltd. (product name: KZW15TW) -30 MG).
- the cylinder has 4 zones, the cylinders are respectively cylinders 1, 2, 3, and 4 from the hopper side, cylinders 1 to 3 are set to 280 ° C., cylinder 4 and cylinder head
- the part was set to 300° C.
- the screw rotation speed was set to 700 rpm
- the peripheral speed of the screw was set to 33.0 m/min.
- a gear pump is installed downstream of the extruder to measure the discharge rate of the polymer.
- 45 mm, nozzle hole land length: 1.35 mm, number of nozzle holes: 48) total discharge amount: 10.15 g/min, single hole discharge amount: 0.211 g/min.
- a surface heater was placed directly under the nozzle, and the nozzle temperature was set to 316°C.
- a 60 mm heat-retaining space was provided immediately below the nozzle, and nitrogen heated to 400° C. was continuously introduced into this space.
- the polymer discharged from the nozzle was wound up at a spinning speed of 95 m/min.
- the obtained fiber had a dislocation structure (amount of dislocation structure: 2.7 mol % with respect to the total PPE units), and the amount of radicals remaining in the fiber was 410 g ⁇ 1 .
- the fibers obtained in this manner are separated, heat-treated in the air at 200°C for 2 hours (infusibilization treatment) without fusion, and then heated to 280°C at a rate of 1°C/min. Heat treatment (flameproof treatment) was performed in air at 280°C for 2 hours to make it flameproof.
- the resulting flame-resistant polyphenylene ether fiber had a specific gravity of 1.42 and a fineness of 26.1 dtex.
- Example 2 Comparative Example 1 A flame-resistant polyphenylene ether fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of raw material PPE used and the conditions of the flame-resistant treatment were changed as shown in Table 1. Each evaluation result is shown in Tables 1 and 2.
- Example 7 Using EBC300 (NMV Corporation), the fibers spun in the same manner as in Example 1 were irradiated with an electron beam 20 times under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an electron dose of 100 kGy.
- the irradiation atmosphere was a nitrogen atmosphere.
- heat treatment non-melting treatment
- the temperature is raised to 280°C at 1°C/min, and heat treatment (flameproofing treatment) is performed at 280°C for 2 hours in air to make it flameproof.
- a flame resistant polyphenylene ether fiber was produced. Each evaluation result is shown in Table 1.
- the produced flame-resistant polyphenylene ether film had a specific gravity of 1.53, indicating that the film was sufficiently flame-resistant.
- Comparative example 2 Various evaluations were carried out using the polyphenylene ether melt-spun fiber (without flameproof treatment) obtained in Example 1. Each evaluation result is shown in Table 1.
- Comparative example 4 Various evaluations were performed using a single fiber of acrylonitrile (PAN) flame-resistant nonwoven fabric (product name: NEW LASTAN TOP5150Z, manufactured by Asahi Kasei Corp.). Each evaluation result is shown in Table 1.
- PAN acrylonitrile
- NEW LASTAN TOP5150Z manufactured by Asahi Kasei Corp.
- Comparative example 5 Various evaluations were performed using novoloid fiber (product name: Kynor, manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.). Each evaluation result is shown in Table 1.
- Comparative example 6 Polyphenylene ether fibers were treated in the same manner as in Example 1 except that only the infusibilization treatment (heat treatment at 180 ° C. for 16 hours) was performed without performing the flameproofing treatment (heat treatment at 280 ° C. for 2 hours). manufactured. Each evaluation result is shown in Table 1.
- Comparative example 7 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the infusibilization treatment (heat treatment at 200°C for 2 hours) was not performed and only the flameproofing treatment (heat treatment at 280°C for 2 hours) was performed. The polyphenylene ether fiber was melted during this process, and no flame-resistant fiber was obtained.
- Example 8 Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO640, glass transition temperature (Tg): 221 ° C., manufactured by SABIC Innovative Plastic), a twin-screw extruder manufactured by Technobell Co., Ltd. (product name: KZW15TW) -45MG).
- the twin-screw extruder was set at 320° C., the screw rotation speed was set at 150 rpm, and the peripheral speed of the screws was 7.1 m/min.
- a gear pump was installed downstream of the extruder to measure the discharge rate of the polymer, and the polymer was extruded into a T-die (TDS/150-SGI) manufactured by Technobell Co., Ltd. at a discharge rate of 5.0 g/min.
- the polymer extruded from the T-die was taken up with a roll (FPU-200-SGI) manufactured by Technobell Co., Ltd. at a take-up speed of 3.3 m/min to prepare a molten polyphenylene ether film.
- the amount of radicals remaining in the obtained film was 1600 g ⁇ 1 .
- the obtained film was heat-treated in the air at 200°C for 2 hours (non-melting treatment), heated to 280°C at 1°C/min, and heat-treated at 280°C for 2 hours in the air (flameproofing treatment). ) to produce a flameproof polyphenylene ether film.
- Each evaluation result is shown in Table 3.
- the produced flame-resistant polyphenylene ether film had a specific gravity of 1.27, indicating that the film was sufficiently flame-resistant.
- Example 9 A flame-resistant polyphenylene ether film was produced in the same manner as in Example 8, except that the production conditions were changed to those shown in Table 3. Each evaluation result is shown in Table 3.
- the specific gravity of the flame-resistant polyphenylene ether film of Example 9 was 1.25
- the specific gravity of the flame-resistant polyphenylene ether film of Example 10 was 1.29.
- Example 11 Using EBC300 (NMV Corporation), the film produced in the same manner as in Example 10 was irradiated with electron beams 20 times under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an electron dose of 100 kGy. The irradiation atmosphere was a nitrogen atmosphere. After that, flame-resistant treatment was performed in the same manner as in Example 8 to produce a flame-resistant polyphenylene ether film. Each evaluation result is shown in Table 3. The produced flame-resistant polyphenylene ether film had a specific gravity of 1.35, indicating that the film was sufficiently flame-resistant.
- PPO640 in Tables 1 and 3 refers to poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO640, glass transition temperature (Tg): 221°C, manufactured by SABIC Innovative Plastic) SA120” is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPOSA120, glass transition temperature (Tg): 159°C, manufactured by SABIC Innovative Plastic), and "para-aramid” is para-aramid.
- flame-resistant PAN is a single fiber of acrylonitrile-based flame-resistant nonwoven fabric (product name: NEW LASTAN TOP5150Z, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and "novoloid” is Novoloid fiber (product name: Kynor, manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.).
- the flame-resistant polyphenylene ether fiber of the present invention had a very high LOI value and was also very excellent in the flame contact test.
- the weight loss rate difference between 150°C and 400°C was small, and the tenacity retention rate and elongation retention rate at 400°C were very high.
- the flameproof polyphenylene ether fiber of the present invention had a specific gravity of 1.37 or more, and the flameproofing was sufficiently advanced.
- the flame-resistant polyphenylene ether fiber of Comparative Example 1 which has a specific gravity of 1.19, was excellent in self-extinguishing properties in the flame contact test, but was not sufficient due to shrinkage and deformation.
- the non-flameproofed polyphenylene ether fiber of Comparative Example 2 has a small weight loss rate difference, but is inferior in strength retention at 400°C, elongation retention, LOI value, and flame contact test, and is not sufficient. rice field. Even the untreated para-aramid fiber of Comparative Example 3 was not satisfactory in various evaluations.
- the flame-resistant acrylonitrile (PAN) fiber of Comparative Example 4 was excellent in the flame contact test, but the weight loss rate difference was large, and the elongation retention rate at 400 ° C. was poor, and sufficient. It wasn't.
- the cured novoloid fiber of Comparative Example 5 was excellent in the flame contact test, but was inferior in all other evaluations.
- the fiber obtained by making the PPE fiber infusible in Comparative Example 6 was excellent in self-extinguishing property, but it was not sufficient due to shrinkage and deformation. Moreover, in Comparative Example 7, since the infusibilization treatment was not performed before the flameproofing treatment, the polyphenylene ether fibers were melted during the flameproofing treatment, and evaluation could not be performed.
- the flame-resistant polyphenylene ether film of the present invention had a specific gravity of 1.25 or more, was sufficiently flame-resistant, and was very excellent in the flame contact test.
Abstract
本発明の目的は、耐炎性、耐熱性、より高度な難燃性が付与された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、及び耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法を提供することにある。本発明は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、かつ比重が１．２５以上であることを特徴とする耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体に関する。
Description
本発明は、赤外分光法で検出可能な特定の化学構造を有する耐炎化されたポリフェニレンエーテル成形体、及び、その製造方法に関する。
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと表記することもある）は、耐熱性、難燃性、強度、耐薬品性等に優れるため、ポリフェニレンエーテルから形成される成形体は幅広い分野で利用されており、例えば、ポリフェニレンエーテルを含む繊維が種々知られている（例えば、特許文献１～３参照）。しかしながら、ポリフェニレンエーテル繊維やポリフェニレンエーテル繊維からなる不織布等のポリフェニレンエーテル成形体は、難燃性に優れるものの、例えば、火炎から被覆物を護る耐炎シート等に使用するのには十分なものではなかった。
特許文献１～３においては、ポリフェニレンエーテル繊維の耐炎化については何ら検討されていないものであった。従って、ポリフェニレンエーテル繊維やポリフェニレンエーテル繊維からなる不織布等のポリフェニレンエーテル成形体において、耐炎シート等に使用できる程度に十分な耐炎性、耐熱性、より高度な難燃性が付与されたものは未だないのが現状である。
そこで、本発明の目的は、耐炎性、耐熱性、より高度な難燃性が付与された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、及び耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、赤外分光法で検出可能な特定の化学構造を有する耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、かつ比重が１．２５以上であることを特徴とする耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体に関する。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）との差が５．０％以下であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体のＬＯＩ値が３５以上であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の４００℃における強力保持率が４０％以上であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維の繊度が１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維が、耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布を形成するポリフェニレンエーテル繊維の繊度が１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛であることが好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムであることが好ましい。
また、本発明は、ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２４０℃で、１～３０時間熱処理して不融化し、さらに空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間熱処理して耐炎化することを特徴とする耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法に関する。
前記ポリフェニレンエーテル成形体は、ラジカル量が１００ｇ－１以上であることが好ましい。
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル繊維であることが好ましい。
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル不織布であることが好ましい。
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル布帛であることが好ましい。
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテルフィルムであることが好ましい。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、Ｃ＝Ｏ構造を特定量有するものであり、かつ比重が１．２５以上である。このような本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、比重が高く、高度な難燃性、耐炎性、耐熱性等を示すものであり、高度な難燃性が要求される耐炎シート等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によると、２段階の熱処理（不融化処理、耐炎化処理）を行うことで、高度な難燃性、耐炎性、耐熱性等を有する耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体を製造することができる。
１．耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、かつ比重が１．２５以上であることを特徴とする。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、かつ比重が１．２５以上であることを特徴とする。
前記Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１７３２ｃｍ－１のピークは、ポリフェニレンエーテル成形体を耐炎化処理することにより形成される。このようなＣ＝Ｏ構造を特定量有するポリフェニレンエーテル成形体とすることで、高度な難燃性、耐炎性、耐熱性等を付与できる。なお、本発明においては、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークやベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来するピークは、赤外分光法による測定誤差を考慮して、それぞれ、波長１７３２±１０ｃｍ－１、１６００±１０ｃｍ－１の範囲のピークとする。
前記Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）は０．４２以上であり、０．４５以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。吸光度高さ比が前記範囲にあることで、非常に高い難燃性を付与できるものであり、具体的には、ＬＯＩ値（限界酸素指数）が３０を超えることができるものである。また、耐炎性、耐熱性等も付与できる。従って、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、非常に高い難燃性、耐炎性、耐熱性等が要求される耐炎シート等として好適に用いることができるものである。また、前記吸光度高さ比の上限値は特に限定されるものではないが、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）との差が５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることがさらに好ましい。重量減少率の差が前記範囲にあることで、ポリマーの劣化が抑制され、耐久性を向上することができるため好ましい。また、重量減少率の差は、望ましくは０％であるが、通常０．１％以上程度の重量減少があり、０．１５％以上程度である場合もある。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の比重は、１．２５以上であり、１．２８以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．３５以上であることがさらに好ましく、１．３８以上であることがさらに好ましく、１．４０以上であることが特に好ましい。比重が前記範囲にあることで、ポリフェニレンエーテル成形体の耐炎化が十分に進行し、耐炎性が向上する。また、比重の上限値は特に限定されるものではないが、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体のＬＯＩ値は、３０以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましく、３２以上であることがさらに好ましく、３５以上であることが特に好ましい。ＬＯＩ値が前記範囲にあることで、得られた耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の難燃性が優れるため好ましい。ここで、ＬＯＩ値とは、限界酸素指数のことであり、ＬＯＩ値が大きい程、難燃性に優れるものである。従って、ＬＯＩ値は大きければ大きい程好ましいものであり、その上限値は特に限定されないものである。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の引張伸度は、５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。引張伸度が前記範囲にあることで、加工性を向上させることができるため好ましい。また、引張伸度の上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の４００℃での強力保持率が、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。４００℃での強力保持率が前記範囲にあることで、高温で使用した際の耐久性が高いため好ましい。また、４００℃での強力保持率の上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。ここで、４００℃での強力保持率とは、４００℃で１０分の熱処理を行った後の強度の保持率をいう。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の４００℃での伸度保持率が、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。４００℃での伸度保持率が前記範囲にあることで、高温で使用した際の耐久性が高いため好ましい。また、４００℃での伸度保持率の上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。ここで、４００℃での伸度保持率とは、４００℃で１０分の熱処理を行った後の伸度の保持率をいう。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体としては、代表的には、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布、耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛、又は耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを挙げることができる。前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、長繊維であってもよく、短繊維であってもよい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維である場合、その繊度は、特に限定されず、繊維が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、９５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、９０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。繊度が前記範囲にあることで、織物、編物、短繊維不織布、布帛など、様々な形状に加工することができるようになるため好ましい。また、繊度の下限値は特に限定されるものではないが、０．１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．２ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維の引張強度は、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、０．９０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。引張強度が前記範囲にあることで、繊維としての扱い性が良好になるため好ましい。また、引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維である場合、その長さは特に制限されず、用途に応じて適宜調整することができるが、通常、１～２００ｍｍであり、好ましくは２～１８０ｍｍ、より好ましくは５～１５０ｍｍである。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布である場合、その目付は、特に限定されず、不織布が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布の厚さは、特に限定されず、不織布が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、０．０１～１００ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５～８０ｍｍ程度であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布の引張強度は、０．５ｃＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。引張強度が前記範囲にあることで、不織布としての扱い性が良好になるため好ましい。また、引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、５０ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｃＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布を形成するポリフェニレンエーテル繊維の繊度は、特に限定されず、不織布が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、９０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、８０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。繊度が前記範囲にあることで、不織布としてしなやかで扱いやすくなるため好ましい。また、繊度の下限値は特に限定されるものではないが、０．１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．３ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛である場合、その目付は、特に限定されず、布帛が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、２０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛の厚さは、特に限定されず、布帛が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、０．１～２０ｍｍであることが好ましく、０．２～１８ｍｍであることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛の引張強度は、１ｃＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。引張強度が前記範囲にあることで、布帛としての扱い性が良好になるため好ましい。また、引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、５０００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛を形成するポリフェニレンエーテル繊維の繊度は、特に限定されず、布帛が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、９０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、８０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。繊度が前記範囲にあることで、布帛としてしなやかで扱いやすくなるため好ましい。また、繊度の下限値は特に限定されるものではないが、０．１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．３ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、ポリフェニレンエーテル成形体に耐炎化処理を施したものである。以下、耐炎化処理を施すポリフェニレンエーテル成形体について説明する。
＜ポリフェニレンエーテル成形体＞
本発明で用いる前記ポリフェニレンエーテル成形体は、ポリフェニレンエーテル成分を含むものである。
本発明で用いる前記ポリフェニレンエーテル成形体は、ポリフェニレンエーテル成分を含むものである。
前記ポリフェニレンエーテル成分としては、特に限定されるものではなく、本分野において通常用いられているものを挙げることができる。具体的には、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等も挙げることができる。
前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記一般式（１）中のＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等も挙げることができる。
前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ３としては、メチル基が好ましい。
前記一般式（１）の繰り返し単位としては、具体的には、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル、２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。これらの中でも、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位が好ましい。
また、前記ポリフェニレンエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）以外の繰り返し単位を含むことができる。このような一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記共重合体中に５モル％以下程度であることが好ましく、含まないことがより好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１００，０００であることが好ましく、５０，０００～８０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００～３０，０００であることが好ましく、８，０００～２０，０００であることがより好ましい。また、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５～８．０であることが好ましく、４．０～６．０であることがより好ましい。
ポリフェニレンエーテルは、一般的に、高い溶融粘度を有しており、ポリフェニレンエーテルを高含有で含む場合や、それ単独では溶融成形が難しいとされていた。従って、ポリフェニレンエーテル成形体を得る際にポリフェニレンエーテルを溶融する工程を要する場合（例えば、溶融紡糸等）には、転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテルを用いる方法や、高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分と低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分を混合する方法等を用いることが好ましい。これらの方法により、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度を低下させることができるため、ポリフェニレンエーテルの溶融が可能となり、溶融紡糸繊維、不織布、及びフィルム等の成形体を形成することができる。
＜＜転位構造を有するポリフェニレンエーテル＞＞
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルとしては、例えば、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテルとすることが好ましい。このような転位構造を有することで、溶融成形が可能な程度に流動性が向上して、溶融紡糸繊維、不織布、及びフィルム等を形成することができる。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルとしては、例えば、下記一般式（２）：
で表される転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテルとすることが好ましい。このような転位構造を有することで、溶融成形が可能な程度に流動性が向上して、溶融紡糸繊維、不織布、及びフィルム等を形成することができる。
前記一般式（２）中のＲ１～Ｒ３としては、前記一般式（１）のものと同様のものを例示することができる。前記一般式（２）中の「～」は、その先の構造は特に限定されないことを示す。「～」の部分は、パラ結合で連続するフェニレンエーテル単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合する部分を有していてもよい。
前記Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表し、メチレン基であることが好ましい。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体、又は、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を含む共重合体中に、前記一般式（２）で表される転位構造を有するものが好ましい。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分における転位構造量は、特に限定されるものではないが、前記ポリフェニレンエーテル成分中の全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１２モル％以上であることがより好ましく、０．１５モル％以上であることがさらに好ましく、０．２モル％以上であることが特に好ましい。さらに安定して吐出させるためには０．３モル％以上が好ましい。また、転位構造量の上限値は特に限定されないが、１０モル％以下であることが好ましく、９モル％以下であることがより好ましい。転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分における転位構造量が前記範囲にあることで、溶融成形が可能な程度に流動性が向上し、溶融押出成形体とすることができる傾向にあるため好ましい。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルは、ポリマー中にラジカルを有することが好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテルが有するラジカル量は、１００ｇ－１以上であることが好ましく、１２０ｇ－１以上であることがより好ましく、１５０ｇ－１以上であることがさらに好ましい。前記ポリフェニレンエーテルが有するラジカル量を１００ｇ－１以上にすることで、比重が１．２５以上である耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体を製造しやすくなる。また、前記ポリフェニレンエーテルが有するラジカル量の上限値は特に限定されないが、酸化劣化の観点から、１００００ｇ－１以下であることが好ましく、９０００ｇ－１以下であることがより好ましく、８０００ｇ－１以下であることがさらに好ましい。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分の形成方法は、後述の通りである。
前記、高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分と低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分を混合して、溶融粘度を低下させる方法については、ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法で説明する。
＜ポリフェニレンエーテル成分以外の成分＞
本発明で用いるポリフェニレンエーテル成形体には、前記ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分を含むことができる。ポリフェニレンエーテル以外の樹脂成分としては、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１１等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。但し、その含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル成形体には、前記ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分を含むことができる。ポリフェニレンエーテル以外の樹脂成分としては、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１１等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。但し、その含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
また、前記ポリフェニレンエーテル成形体には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ダル剤、静電防止剤等の添加剤も添加することができる。
＜ポリフェニレンエーテルの含有量＞
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル成形体において、ポリフェニレンエーテルの含有量が、成形体を形成する全成分中９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的にポリフェニレンエーテルのみ（１００質量％）からなることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル成形体における前記ポリフェニレンエーテルの含有量が前記範囲にあることで、得られた成形体の機械的強度に優れるのみならず、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるものであり、好ましい。
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル成形体において、ポリフェニレンエーテルの含有量が、成形体を形成する全成分中９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的にポリフェニレンエーテルのみ（１００質量％）からなることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル成形体における前記ポリフェニレンエーテルの含有量が前記範囲にあることで、得られた成形体の機械的強度に優れるのみならず、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるものであり、好ましい。
＜ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法＞
＜＜ポリフェニレンエーテル繊維＞＞
ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル繊維である場合、当該ポリフェニレンエーテル繊維の製造方法としては、溶融紡糸や乾式紡糸や湿式紡糸等の各種製造方法により製造することができる。これらの中でも、生産性が高くできること等から、溶融紡糸が好ましい。
＜＜ポリフェニレンエーテル繊維＞＞
ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル繊維である場合、当該ポリフェニレンエーテル繊維の製造方法としては、溶融紡糸や乾式紡糸や湿式紡糸等の各種製造方法により製造することができる。これらの中でも、生産性が高くできること等から、溶融紡糸が好ましい。
ポリフェニレンエーテル溶融紡糸繊維を製造する場合の一例を、図１を用いて説明する。原料であるポリフェニレンエーテルを図１のホッパー１からシリンダー及びスクリューを備えた押出機２に投入し、溶融したポリフェニレンエーテルはギアポンプ３により吐出速度を計量し、微細なサンドなどで構成された濾材４を通過して紡糸ノズル５から吐出されて、溶融紡糸繊維を得ることができる。また、濾材４上には、金属不織布などで構成されたフィルター６を設置することが好ましい。フィルター６を設置することで、あらかじ異物を除去することができ、前記濾材４の目詰まり等を防ぐことができるため好ましい。
また、紡糸ノズル５の直下には、保温スペース７を設け、当該領域に、窒素等の不活性ガスを導入８して紡糸することが、酸化的架橋によるノズル詰まりの抑制の観点から好ましく、加熱トーチ９により、加熱した不活性化ガスを導入することがより好ましい。加熱した不活性ガスの温度は、１００～５００℃であることが好ましく、２００～４００℃であることがより好ましい。
紡糸速度は、特に限定されるものではなく、求められる繊度等に応じて適宜設定することができるが、細繊度の繊維を安定して得るためには、１００～４００ｍ／分程度であることが好ましく、１００～２００ｍ／分程度であることがより好ましい。
前記紡糸ノズルの単孔吐出量は、０．４ｇ／分以下であることが好ましく、０．３ｇ／分以下であることがより好ましく、０．２ｇ／分以下であることがさらに好ましい。また、単孔吐出量の下限は特に限定されないが、０．０５ｇ／分以上であることが好ましく、０．１ｇ／分以上であることがより好ましく、０．１２ｇ／分以上であることがさらに好ましい。単孔吐出量を前記範囲にすることで、細繊度のポリフェニレンエーテル繊維を得ることができるため好ましい。
原料であるポリフェニレンエーテルとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。前記共重合体における一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量としては、前述のものを挙げることができる。これらの中でも、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体が好ましい。
前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体としては、具体的には、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル）等を挙げることができるが、これらの中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましい。
前記ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）としては、市販品も好適に用いることができ、具体的は、例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製のＰＰＯ６４０、ＰＰＯ６４６、ＰＰＯＳＡ１２０、旭化成ケミカルズ（株）製のザイロンＳ２０１Ａ、ザイロンＳ２０２Ａ等を挙げることができる。
また、原料であるポリフェニレンエーテルを溶融するに当たり、高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分と低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分を混合することにより、溶融粘度を低下させることができる。
高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分のガラス転移点温度は、１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることさらに好ましい。また、ガラス転移点温度の上限値は２３０℃以下であることが好ましい。高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分のガラス転移点温度が前記範囲にあることで、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル成形体が得られるため、好ましい。
低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分のガラス転移点温度は、１７０℃未満であることが好ましい。ガラス転移点温度が１７０℃未満のポリフェニレンエーテル成分を加えることで、溶融粘度が低下して、流動性が向上する。
ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテル成分の含有量は、原料であるポリフェニレンエーテル中、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテル成分の含有量の上限値は特に限定されるものではないが、１００質量％以下であることが好ましい。本発明においては、ガラス転移点温度が高い（すなわち高分子量）のポリフェニレンエーテル成分を前記範囲で含むことが、得られるポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるため、好ましい。
また、原料であるポリフェニレンエーテルと共に、ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤を含むことができる。ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤としては、前述の通りである。また、ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分の含有量は、原料中に５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
前記シリンダー及びスクリューを備えた押出機としては、本分野で通常用いることができる単軸押出機や二軸押出機を用いることができる。本発明においては、二軸押出機を用いることが好ましい。
スクリューの周速については、特に限定されず、本分野において通常用いる範囲とすることができる。但し、転位構造を有するポリフェニレンエーテルを用いて成形体を形成する場合、前記スクリューの周速は、原料であるポリフェニレンエーテルの転位反応が起こるスクリューの周速が必要である。また、スクリューの周速は、転位構造を有するポリフェニレンエーテルが有するラジカル量を１００ｇ－１以上にする観点から、３．６ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３．７ｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、３．８ｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。また、スクリューの周速の上限値は、特に限定されないが、９４．２ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。本発明においては、スクリュー回転数を上げてスクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、シリンダー内の原料ポリフェニレンエーテルに高剪断力を付与することができ、それにより、ポリフェニレンエーテルの分子鎖を切断し、ラジカルを発生させることができる。その結果、ラジカル量が１００ｇ－１以上であり、転位構造を有するポリフェニレンエーテルを得ることができる。前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルが形成されることで、ポリフェニレンエーテルを溶融押出成形することが可能になる。
シリンダー内の温度は、低すぎると樹脂の流動性が悪く、高すぎると流動性は改善されるものの、樹脂の熱分解による発泡現象が発生するため、そのバランスが取れる加工温度を選択する必要がある。シリンダー内の温度としては、例えば、２５０～３５０℃であることが好ましく、２８０～３３０℃であることがより好ましい。
＜＜ポリフェニレンエーテル短繊維＞＞
ポリフェニレンエーテル短繊維は、例えば、前記ポリフェニレンエーテル繊維を合糸してトウ状にした繊維をカットすることにより得ることができる。
ポリフェニレンエーテル短繊維は、例えば、前記ポリフェニレンエーテル繊維を合糸してトウ状にした繊維をカットすることにより得ることができる。
＜＜ポリフェニレンエーテル不織布＞＞
ポリフェニレンエーテル不織布の製造方法としては、特に限定されるものではなく、本分野において通常用いられる方法を適宜採用することができる。不織布の製造方法としては、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、スパンレース法、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法等を挙げることができる。これらの中でも、スパンボンド法が好ましい。
ポリフェニレンエーテル不織布の製造方法としては、特に限定されるものではなく、本分野において通常用いられる方法を適宜採用することができる。不織布の製造方法としては、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、スパンレース法、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法等を挙げることができる。これらの中でも、スパンボンド法が好ましい。
ポリフェニレンエーテル不織布の形成に用いる原料等については、ポリフェニレンエーテル繊維で記載したものと同様のものを用いることができる。
＜＜ポリフェニレンエーテル布帛＞＞
ポリフェニレンエーテル布帛は、前記ポリフェニレンエーテル繊維から形成されるものである。前記布帛は、さらに、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴＺ）繊維、ポリイミド（ＰＩ）繊維、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維、ポリアリレート（ＰＡｒ）繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、及びポリカーボネート繊維からなる群より選択される一種以上の繊維を含んでいてもよい。
ポリフェニレンエーテル布帛は、前記ポリフェニレンエーテル繊維から形成されるものである。前記布帛は、さらに、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴＺ）繊維、ポリイミド（ＰＩ）繊維、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維、ポリアリレート（ＰＡｒ）繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、及びポリカーボネート繊維からなる群より選択される一種以上の繊維を含んでいてもよい。
ポリフェニレンエーテル布帛に含まれる前記ポリフェニレンエーテル繊維の割合は、機械的強度、難燃性、耐熱性、高温安定性、耐薬品性等の観点から、例えば、５０～１００質量％であり、好ましくは５５～９８質量％、より好ましくは６０～９５質量％、さらに好ましくは６５～９０質量％である。
ポリフェニレンエーテル布帛は、一般的な方法で製造することができ、例えば、上記繊維の紡績糸を混綿して紡績糸を得た後、単糸または双糸にてレピア織機などを用いて、綾織、平織などの組織に製織する方法が挙げられる。
＜＜その他の成形体＞＞
前述の通り、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体としては、代表的には、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布、又は耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛を挙げることができるが、例えば、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルム等も挙げることができる。これらの製造方法としては、本分野において通常用いられている方法により製造することができる。なお、実施例に記載の各測定方法は、耐炎化ＰＰＥ繊維及び耐炎化ＰＰＥフィルムについての測定方法を記載しているが、耐炎化ＰＰＥ不織布及び耐炎化ＰＰＥ布帛等の成形体においても実施例に記載の測定方法を準用して測定することができる。
前述の通り、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体としては、代表的には、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布、又は耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛を挙げることができるが、例えば、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルム等も挙げることができる。これらの製造方法としては、本分野において通常用いられている方法により製造することができる。なお、実施例に記載の各測定方法は、耐炎化ＰＰＥ繊維及び耐炎化ＰＰＥフィルムについての測定方法を記載しているが、耐炎化ＰＰＥ不織布及び耐炎化ＰＰＥ布帛等の成形体においても実施例に記載の測定方法を準用して測定することができる。
２．耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法は、ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２４０℃で、１～３０時間熱処理して不融化し（不融化処理）、さらに空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間熱処理して耐炎化する（耐炎化処理）ことを特徴とする。
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法は、ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２４０℃で、１～３０時間熱処理して不融化し（不融化処理）、さらに空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間熱処理して耐炎化する（耐炎化処理）ことを特徴とする。
ポリフェニレンエーテル成形体としては、前述のものを適宜用いることができる。
前記不融化処理では、ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２２０℃で、１～３０時間処理をする。ここで、空気中とは、特に調整されていない環境のことである。また、処理温度は、１２０～２４０℃であり、１４０～２３０℃であることが好ましく、１６０～２２０℃であることがより好ましい。また、処理時間は、１～３０時間であり、１．５～２５時間であることが好ましく、２～２０時間であることがより好ましい。前記処理時間及び処理温度とすることで、引き続き行う耐炎化処理において、ポリフェニレンエーテル成形体が溶融してしまうことなく、適切な耐炎化処理を施すことができる。
前記不融化処理の後に、耐炎化処理として、空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間処理をする。空気中とは、特に調整されていない環境のことである。また、処理温度は、２６０～４００℃であり、２７０～３８０℃であることが好ましく、２８０～３６０℃であることがより好ましい。また、処理時間は、０．１～１０時間であり、０．３～８時間であることが好ましく、０．５～６時間であることがより好ましい。前記処理時間及び処理温度とすることで、ポリフェニレンエーテル成形体にＣ＝Ｏ結合構造が形成され、非常に高い難燃性、耐炎性、耐熱性等を示す耐炎化された成形体とすることができる。
＜用途＞
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維は、例えば、耐熱バインダー、Ｃ／Ｃコンポジット、産業用ブラシ、及びブレーキ材等に用いることができる。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維は、例えば、耐熱バインダー、Ｃ／Ｃコンポジット、産業用ブラシ、及びブレーキ材等に用いることができる。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布は、例えば、自動車用吸音材、自動車内装材、断熱材、家庭用消火布、防火カバー、ダクト用表面材、プラスチック防炎材、延焼防止材、粉塵飛散防止用表面材、セメント補強材、摩擦材、グランドパッキング、シール材、消防服、溶接火花防護シート等に用いることができる。
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛は、例えば、断熱材、作業衣（消防用、レース用、飛行士用）、耐熱手袋、防災頭巾、輸送機器の内装材、耐熱性衣料、及び電磁波シールド材等に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性等の評価方法は以下の通りである。
（１）成形体中の転位構造量
共鳴周波数６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定にて行った。測定装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ６００）を用い、測定は以下の通りに行った。
実施例及び比較例で得られた成形体（試料）１０ｍｇを重クロロホルムに溶解後、その溶液を１時間以内にＮＭＲチューブに充填し測定を行った。ロック溶媒には重クロロホルムを用い、待ち時間を１秒、データ取り込み時間を４秒、積算回数を６４回とした。
転位構造量の解析は以下の通り実施した。
ポリフェニレンエーテルの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトンに由来するピークと、転位構造中のＲ３’で示される２価の基（メチレン基等）のプロトンに由来するピークのそれぞれのピーク積分値をＡ、Ｂとし、転位構造量は以下の式により求めた。
転位構造量（ｍｏｌ％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ)}×１００
共鳴周波数６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定にて行った。測定装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ６００）を用い、測定は以下の通りに行った。
実施例及び比較例で得られた成形体（試料）１０ｍｇを重クロロホルムに溶解後、その溶液を１時間以内にＮＭＲチューブに充填し測定を行った。ロック溶媒には重クロロホルムを用い、待ち時間を１秒、データ取り込み時間を４秒、積算回数を６４回とした。
転位構造量の解析は以下の通り実施した。
ポリフェニレンエーテルの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトンに由来するピークと、転位構造中のＲ３’で示される２価の基（メチレン基等）のプロトンに由来するピークのそれぞれのピーク積分値をＡ、Ｂとし、転位構造量は以下の式により求めた。
転位構造量（ｍｏｌ％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ)}×１００
（２）ラジカル量
電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ、日本電子株式会社製、ＪＥＳ－ＦＡ１００）を用いて以下の条件でポリフェニレンエーテル中のラジカル量を測定した。嵩密度が０．１～０．２ｇ／ｃｍ３になるように０．１ｇのサンプルを詰めた。ただし、サンプル形状によって０．１～０．２ｇ／ｃｍ３の範囲に入らない場合は、０．２ｇ／ｃｍ３以上となっても良い。ラジカル量は下記式により求めた。
サンプルの規格化強度＝サンプルのシグナル強度／マンガン強度
ブランクの規格化強度＝ブランクのシグナル強度／マンガン強度
ラジカル量＝（サンプルの規格化強度－ブランクの規格化強度）／サンプル重量
（測定条件）
サンプルチューブ：ＥＰＷ－００５Ｊ（シゲミ製）
マンガン強度：３２０～３２２ｍＴの範囲の２回積分値
サンプル、ブランクのシグナル強度：３２２．１～３２９．３ｍＴの範囲の２回積分値
Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ：３２５．８±７．５ｍＴ
Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ：０．１ｍＷ
Ｓｗｅｅｐ Ｔｉｍｅ：４ｍｉｎ
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｗｉｄｔｈ：０．１２ｍＴ
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１０００
Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ：０．３ｓｅｃ
Ｍｎ Ｍａｒｋｅｒ：８００
Ｓｃａｎｓ：２
電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ、日本電子株式会社製、ＪＥＳ－ＦＡ１００）を用いて以下の条件でポリフェニレンエーテル中のラジカル量を測定した。嵩密度が０．１～０．２ｇ／ｃｍ３になるように０．１ｇのサンプルを詰めた。ただし、サンプル形状によって０．１～０．２ｇ／ｃｍ３の範囲に入らない場合は、０．２ｇ／ｃｍ３以上となっても良い。ラジカル量は下記式により求めた。
サンプルの規格化強度＝サンプルのシグナル強度／マンガン強度
ブランクの規格化強度＝ブランクのシグナル強度／マンガン強度
ラジカル量＝（サンプルの規格化強度－ブランクの規格化強度）／サンプル重量
（測定条件）
サンプルチューブ：ＥＰＷ－００５Ｊ（シゲミ製）
マンガン強度：３２０～３２２ｍＴの範囲の２回積分値
サンプル、ブランクのシグナル強度：３２２．１～３２９．３ｍＴの範囲の２回積分値
Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ：３２５．８±７．５ｍＴ
Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ：０．１ｍＷ
Ｓｗｅｅｐ Ｔｉｍｅ：４ｍｉｎ
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｗｉｄｔｈ：０．１２ｍＴ
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１０００
Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ：０．３ｓｅｃ
Ｍｎ Ｍａｒｋｅｒ：８００
Ｓｃａｎｓ：２
（３）比重
乾式自動密度計（製品名：アキュピックII１３４０、（株）島津製作所製）を用い、１０ｃｍ３のセルにサンプルが８割程度になるように詰めて、ヘリウムガスにて測定した。
乾式自動密度計（製品名：アキュピックII１３４０、（株）島津製作所製）を用い、１０ｃｍ３のセルにサンプルが８割程度になるように詰めて、ヘリウムガスにて測定した。
（４）繊度
ＪＩＳ Ｌ－１０９５ ９．４．１に記載の方法で測定した。
ＪＩＳ Ｌ－１０９５ ９．４．１に記載の方法で測定した。
（５）引張強度、引張伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．５．１に準拠して測定した。繊維の場合、単繊維で評価し、チャック間距離は１０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。不織布の場合は、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにサンプリングし、チャック間距離が５０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張伸度は強度が最大となるときの伸度とした。
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．５．１に準拠して測定した。繊維の場合、単繊維で評価し、チャック間距離は１０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。不織布の場合は、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにサンプリングし、チャック間距離が５０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張伸度は強度が最大となるときの伸度とした。
（６）吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）
実施例１～７、比較例１～７で得られた繊維を乳鉢で粉末にし、ＫＢｒと混ぜて錠剤にして、測定試料とした。また、実施例８～１１で得られたフィルムはそのまま測定試料とした。
赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（製品名：３１００ＦＴ－ＩＲ／６００ＵＭＡ、バリアン社製）を用い、得られた試料を顕微透過法により以下の条件で吸光度を測定した。
(測定条件)
視野：８０ｍｍ×８０ｍｍ
測定波長範囲：４００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１
積算回数：１２８回
分解能：４ｃｍ－１
得られたスペクトルの、波長１５５０～１４８０ｃｍ－１の最小値及び１９００～１８００ｃｍ－１の最小値を結ぶ基準線を引き、当該基準線からのピーク高さ（ピーク吸光度高さ）で評価を実施した。
１７４２～１７２２ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＡ、１６１０～１５９０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＢとし、Ａ／Ｂの値で規定した。
実施例１～７、比較例１～７で得られた繊維を乳鉢で粉末にし、ＫＢｒと混ぜて錠剤にして、測定試料とした。また、実施例８～１１で得られたフィルムはそのまま測定試料とした。
赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（製品名：３１００ＦＴ－ＩＲ／６００ＵＭＡ、バリアン社製）を用い、得られた試料を顕微透過法により以下の条件で吸光度を測定した。
(測定条件)
視野：８０ｍｍ×８０ｍｍ
測定波長範囲：４００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１
積算回数：１２８回
分解能：４ｃｍ－１
得られたスペクトルの、波長１５５０～１４８０ｃｍ－１の最小値及び１９００～１８００ｃｍ－１の最小値を結ぶ基準線を引き、当該基準線からのピーク高さ（ピーク吸光度高さ）で評価を実施した。
１７４２～１７２２ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＡ、１６１０～１５９０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＢとし、Ａ／Ｂの値で規定した。
（７）重量減少率の差
熱重量装置（製品名：ＴＧＡ Ｑ５０、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて、サンプル１０ｍｇをアルミパンに詰め、２０℃から４８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して、１５０℃における重量と４００℃における重量を測定した。そして、下記式により、２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）とを求め、それらの差を算出した。
１５０℃における重量減少率（％）＝{（２０℃における初期重量－１５０℃における重量）／２０℃における初期重量}×１００
４００℃における重量減少率（％）＝{（２０℃における初期重量－４００℃における重量）／２０℃における初期重量}×１００
熱重量装置（製品名：ＴＧＡ Ｑ５０、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて、サンプル１０ｍｇをアルミパンに詰め、２０℃から４８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して、１５０℃における重量と４００℃における重量を測定した。そして、下記式により、２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）とを求め、それらの差を算出した。
１５０℃における重量減少率（％）＝{（２０℃における初期重量－１５０℃における重量）／２０℃における初期重量}×１００
４００℃における重量減少率（％）＝{（２０℃における初期重量－４００℃における重量）／２０℃における初期重量}×１００
（８）４００℃強力保持率
各サンプルを４００℃のオーブンに入れ１０分処理した後のサンプルの強度を、前記「（３）引張強度、引張伸度」に記載の方法で測定し、以下の式より４００℃強力保持率を求めた。
４００℃強力保持率（％）＝（処理後のサンプル強度／処理前のサンプル強度）×１００
各サンプルを４００℃のオーブンに入れ１０分処理した後のサンプルの強度を、前記「（３）引張強度、引張伸度」に記載の方法で測定し、以下の式より４００℃強力保持率を求めた。
４００℃強力保持率（％）＝（処理後のサンプル強度／処理前のサンプル強度）×１００
（９）４００℃伸度保持率
各サンプルを４００℃のオーブンに入れ１０分処理した後のサンプルの伸度を、前記「（３）引張強度、引張伸度」に記載の方法で測定し、以下の式より４００℃伸度保持率を求めた。
４００℃伸度保持率（％）＝（処理後のサンプル伸度／処理前のサンプル伸度）×１００
各サンプルを４００℃のオーブンに入れ１０分処理した後のサンプルの伸度を、前記「（３）引張強度、引張伸度」に記載の方法で測定し、以下の式より４００℃伸度保持率を求めた。
４００℃伸度保持率（％）＝（処理後のサンプル伸度／処理前のサンプル伸度）×１００
（１０）ＬＯＩ値（難燃性）
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ法に準拠して測定した。酸素指数の決定は５０ｍｍ以上燃焼し続けた時で、点火器の熱源はプロパンガスを用いた。繊維は、約５ｍｍ程度の短繊維にし、水に分散させて抄紙し、２２０℃でヒートカレンダー加工した。サイズは直径２５ｍｍの円形で、目付は１４０ｇ／ｍ２となるように作製した。不織布は加工せずにそのまま評価した。
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ法に準拠して測定した。酸素指数の決定は５０ｍｍ以上燃焼し続けた時で、点火器の熱源はプロパンガスを用いた。繊維は、約５ｍｍ程度の短繊維にし、水に分散させて抄紙し、２２０℃でヒートカレンダー加工した。サイズは直径２５ｍｍの円形で、目付は１４０ｇ／ｍ２となるように作製した。不織布は加工せずにそのまま評価した。
（１１）接炎テスト
（１１－１）自己消火性
サンプルにバーナーで１０秒接炎し、炎を離したあと、炎が消えるかを評価した。ガスはメタンガスを用いた。１０秒以内に炎が消えたものを自己消火性がある（〇）と判断し、１０秒以内に炎が消えなかったものを自己消火性がない（×）と判断した。
（１１－２）収縮・変形
サンプルにバーナーで１０秒接炎し、炎を離したあと、サンプルが収縮・変形しているかを評価した。ガスはメタンガスを用いた。サンプルが収縮・変形していないものを〇、サンプルが収縮・変形しているものを×として、評価した。
（１１－１）自己消火性
サンプルにバーナーで１０秒接炎し、炎を離したあと、炎が消えるかを評価した。ガスはメタンガスを用いた。１０秒以内に炎が消えたものを自己消火性がある（〇）と判断し、１０秒以内に炎が消えなかったものを自己消火性がない（×）と判断した。
（１１－２）収縮・変形
サンプルにバーナーで１０秒接炎し、炎を離したあと、サンプルが収縮・変形しているかを評価した。ガスはメタンガスを用いた。サンプルが収縮・変形していないものを〇、サンプルが収縮・変形しているものを×として、評価した。
（１２）３５０℃収縮率
各耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維のサンプルを３５０℃のオーブンに入れ、１時間後のサンプルの寸法をノギスで測定し、下記式により３５０℃収縮率を求めた。
３５０℃収縮率（％）＝１００－{（熱処理後のサンプルの寸法／熱処理前のサンプルの寸法）×１００}
各耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維のサンプルを３５０℃のオーブンに入れ、１時間後のサンプルの寸法をノギスで測定し、下記式により３５０℃収縮率を求めた。
３５０℃収縮率（％）＝１００－{（熱処理後のサンプルの寸法／熱処理前のサンプルの寸法）×１００}
＜耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維＞
実施例１
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４およびシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
実施例１
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４およびシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
押出機の下流には、ギアポンプを設置してポリマーの吐出速度を計量し、金属不織布フィルター（製品名：ＮＦ－０７、日本精線（株）製）を介してノズル（ノズル孔直径：０．４５ｍｍ、ノズル孔ランド長：１．３５ｍｍ、ノズル孔数：４８個）へ押し出した（総吐出量：１０．１５ｇ／分、単孔吐出量：０．２１１ｇ／分）。ノズル直下には面ヒータを配置し、ノズル温度が３１６℃となるように設定した。ノズル直下には６０ｍｍの保温スペースを設け、この領域に４００℃に加熱した窒素を連続的に導入した。ノズルから吐出されたポリマーを紡糸速度９５ｍ／分にて巻き取った。得られた繊維は、転位構造を有するものであり（転位構造量：全ＰＰＥユニットに対して２．７ｍｏｌ％）、繊維中に残存するラジカル量は４１０ｇ－１であった。
このようにして得られた繊維を分繊し、それぞれ融着しないようにして空気中で、２００℃×２時間熱処理（不融化処理）したのち、１℃／分で２８０℃まで昇温し、空気中で、２８０℃×２時間熱処理（耐炎化処理）をし、耐炎化させた。得られた耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維の比重は、１．４２であり、繊度は、２６．１ｄｔｅｘであった。
得られた耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を赤外分光法で測定すると、１７３２ｃｍ－１にＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークが観測された。また、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）は、０．６５であった。各評価結果は表１及び２に示す。
実施例２～６、比較例１
用いた原料ＰＰＥの種類、耐炎化処理の条件を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様の方法により、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１及び２に示す。
用いた原料ＰＰＥの種類、耐炎化処理の条件を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様の方法により、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１及び２に示す。
実施例７
ＥＢＣ３００（ＮＭＶコーポレーション）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、及び電子線量１００ｋＧｙの条件で、実施例１と同様の方法で紡糸した繊維に電子線を２０回照射した。照射雰囲気は窒素雰囲気下で行った。その後、１８０℃×１６時間熱処理（不融化処理）したのち、１℃／分で２８０℃まで昇温し、空気中で、２８０℃×２時間熱処理（耐炎化処理）をし、耐炎化させて耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．５３であり、耐炎化が十分に進んでいた。
ＥＢＣ３００（ＮＭＶコーポレーション）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、及び電子線量１００ｋＧｙの条件で、実施例１と同様の方法で紡糸した繊維に電子線を２０回照射した。照射雰囲気は窒素雰囲気下で行った。その後、１８０℃×１６時間熱処理（不融化処理）したのち、１℃／分で２８０℃まで昇温し、空気中で、２８０℃×２時間熱処理（耐炎化処理）をし、耐炎化させて耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．５３であり、耐炎化が十分に進んでいた。
比較例２
実施例１で得られたポリフェニレンエーテル溶融紡糸繊維（耐炎化処理なし）を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
実施例１で得られたポリフェニレンエーテル溶融紡糸繊維（耐炎化処理なし）を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
比較例３
パラ系アラミド繊維（製品名：ケブラー、東レ・デュポン製）（耐炎化処理なし）を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
パラ系アラミド繊維（製品名：ケブラー、東レ・デュポン製）（耐炎化処理なし）を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
比較例４
アクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎化不織布（製品名：ＮＥＷ ＬＡＳＴＡＮ ＴＯＰ５１５０Ｚ、旭化成（株）製）の単繊維を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
アクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎化不織布（製品名：ＮＥＷ ＬＡＳＴＡＮ ＴＯＰ５１５０Ｚ、旭化成（株）製）の単繊維を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
比較例５
ノボロイド繊維（製品名：カイノール、群栄化学工業（株）製）を用いて、各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
ノボロイド繊維（製品名：カイノール、群栄化学工業（株）製）を用いて、各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
比較例６
耐炎化処理（２８０℃、２時間の熱処理）を行わず、不融化処理（１８０℃、１６時間の熱処理）のみを行った以外は実施例１と同様の方法により処理をして、ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１に示す。
耐炎化処理（２８０℃、２時間の熱処理）を行わず、不融化処理（１８０℃、１６時間の熱処理）のみを行った以外は実施例１と同様の方法により処理をして、ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１に示す。
比較例７
不融化処理（２００℃、２時間の熱処理）を行わず、耐炎化処理（２８０℃、２時間の熱処理）のみを行った以外は実施例１と同様の方法により処理をしたが、耐炎化処理の際にポリフェニレンエーテル繊維が溶融してしまい、耐炎化繊維は得られなかった。
不融化処理（２００℃、２時間の熱処理）を行わず、耐炎化処理（２８０℃、２時間の熱処理）のみを行った以外は実施例１と同様の方法により処理をしたが、耐炎化処理の際にポリフェニレンエーテル繊維が溶融してしまい、耐炎化繊維は得られなかった。
＜耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルム＞
実施例８
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、３２０℃に設定し、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍに設定してスクリューの周速を７．１ｍ／ｍｉｎとした。
実施例８
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、３２０℃に設定し、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍに設定してスクリューの周速を７．１ｍ／ｍｉｎとした。
押出機の下流には、ギアポンプを設置してポリマーの吐出速度を計量し、５．０ｇ／ｍｉｎの吐出量で（株）テクノベル製Ｔダイ（ＴＤＳ／１５０－ＳＧＩ）へ押し出した。Ｔダイから押し出されたポリマーを引き取り速度３．３ｍ／ｍｉｎで（株）テクノベル製ロール（ＦＰＵ－２００－ＳＧＩ）で巻き取って、溶融ポリフェニレンエーテルフィルムを作製した。得られたフィルム中に残存するラジカル量は１６００ｇ－１であった。その後、得られたフィルムを空気中で２００℃×２時間熱処理（不融化処理）したのち、１℃／分で２８０℃まで昇温し、空気中で、２８０℃×２時間熱処理（耐炎化処理）して耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２７であり、耐炎化が十分に進んでいた。
実施例９及び１０
表３に記載の製造条件に変更した以外は実施例８と同様の方法により、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。実施例９の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２５、実施例１０の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２９であり、耐炎化が十分に進んでいた。
表３に記載の製造条件に変更した以外は実施例８と同様の方法により、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。実施例９の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２５、実施例１０の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２９であり、耐炎化が十分に進んでいた。
実施例１１
ＥＢＣ３００（ＮＭＶコーポレーション）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、及び電子線量１００ｋＧｙの条件で、実施例１０と同様の方法で製膜したフィルムに電子線を２０回照射した。照射雰囲気は窒素雰囲気下で行った。その後、実施例８と同様の方法で耐炎化処理を行って耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．３５であり、耐炎化が十分に進んでいた。
ＥＢＣ３００（ＮＭＶコーポレーション）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、及び電子線量１００ｋＧｙの条件で、実施例１０と同様の方法で製膜したフィルムに電子線を２０回照射した。照射雰囲気は窒素雰囲気下で行った。その後、実施例８と同様の方法で耐炎化処理を行って耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．３５であり、耐炎化が十分に進んでいた。
なお、表１、３中の「ＰＰＯ６４０」は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、「ＳＡ１２０」は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯＳＡ１２０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：１５９℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、「パラ系アラミド」は、パラ系アラミド繊維（製品名：ケブラー、東レ・デュポン製）を、「耐炎化ＰＡＮ」は、アクリロニトリル系耐炎化不織布（製品名：ＮＥＷ ＬＡＳＴＡＮ ＴＯＰ５１５０Ｚ、旭化成（株）製）の単繊維を、「ノボロイド」は、ノボロイド繊維（製品名：カイノール、群栄化学工業（株）製）を表す。
表１に示すように、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、非常に高いＬＯＩ値を有しており、接炎テストにおいても非常に優れていた。また、１５０℃と４００℃の重量減少率差も小さく、４００℃の強力保持率、伸度保持率も非常に高いものであった。また、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、比重が１．３７以上であり、耐炎化が十分に進んでいた。一方、比重が１．１９である比較例１の耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、接炎テストにおいて、自己消化性は優れていたが、収縮・変形が起こり、十分なものではなかった。比較例２の耐炎化していないポリフェニレンエーテル繊維は、重量減少率差は小さいものの、４００℃の強力保持率、伸度保持率、ＬＯＩ値、接炎テストにおいて劣るものであり、十分なものではなかった。比較例３の未処理のパラ系アラミド繊維においても、各種評価において十分なものではなかった。また、比較例４の耐炎化したアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維では、接炎テストにおいて優れているものであったが、重量減少率差が大きく、４００℃における伸度保持率に劣り、十分なものではなかった。比較例５の硬化ノボロイド繊維では、接炎化テストでは優れているものであったが、その他の評価において全て劣るものであった。また、比較例６のＰＰＥ繊維を不融化した繊維では、接炎テストにおいて、自己消化性は優れていたが、収縮・変形が起こり、十分なものではなかった。また、比較例７では、耐炎化処理の前に、不融化処理を行っていないため、耐炎化処理の際に、ポリフェニレンエーテル繊維が溶融してしまい、評価ができなかった。
表３に示すように、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムは、比重が１．２５以上であり、耐炎化が十分に進んでおり、接炎テストにおいても非常に優れていた。
１ ホッパー
２ 押出機
３ ギアポンプ
４ フィルター
５ 紡糸ノズル
６ 濾材
７ 保温スペース
８ 不活性ガスの導入
９ 加熱トーチ
２ 押出機
３ ギアポンプ
４ フィルター
５ 紡糸ノズル
６ 濾材
７ 保温スペース
８ 不活性ガスの導入
９ 加熱トーチ
Claims (17)
- 赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、かつ比重が１．２５以上であることを特徴とする耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- ２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）との差が５．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- ＬＯＩ値が３５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- ４００℃における強力保持率が４０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- 前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- 繊度が１００ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項５に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- 前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維が、耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維であることを特徴とする請求項５又は６に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- 前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- 耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布を形成するポリフェニレンエーテル繊維の繊度が１００ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項８に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- 前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- 前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体。
- ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２４０℃で、１～３０時間熱処理して不融化し、さらに空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間熱処理して耐炎化することを特徴とする耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法。
- 前記ポリフェニレンエーテル成形体は、ラジカル量が１００ｇ－１以上であることを特徴とする請求項１２に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法。
- 前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル繊維であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法。
- 前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル不織布であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法。
- 前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル布帛であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法。
- 前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテルフィルムであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法。
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