CN117062946A - 活性碳纤维、活性碳纤维成形体以及它们的制造方法、有机溶剂吸脱附处理装置、有机溶剂回收系统、有机溶剂吸脱附处理方法以及有机溶剂回收方法 - Google Patents
活性碳纤维、活性碳纤维成形体以及它们的制造方法、有机溶剂吸脱附处理装置、有机溶剂回收系统、有机溶剂吸脱附处理方法以及有机溶剂回收方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明的目的在于提供耐热性优异、粗径化时机械强度和加工性依然优异、制造时不会产生有害的分解气体的活性碳纤维、含有所述活性碳纤维的活性碳纤维成形体、以及它们的制造方法、具备所述活性碳纤维成形体的有机溶剂吸脱附处理装置、有机溶剂吸脱附处理方法、具备所述有机溶剂吸脱附处理装置的有机溶剂回收系统及有机溶剂回收方法。本发明的活性碳纤维是以下纤维活化后的纤维：含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维；使所述聚苯醚纤维不熔融化而成的不熔融化聚苯醚纤维；使所述聚苯醚纤维或所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化而成的耐火化聚苯醚纤维；或者使所述任一种聚苯醚纤维碳化而成的碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及活性碳纤维、活性碳纤维成形体以及它们的制造方法、有机溶剂吸脱附处理装置、有机溶剂回收系统、有机溶剂吸脱附处理方法以及有机溶剂回收方法。
背景技术
酚醛系纤维由于耐热性、阻燃性和耐化学药品性优异，因此被运用于以产业材料领域为代表的广泛领域中。另外，通过将酚醛系纤维碳化和活化而得到的酚醛系活性碳纤维在特定的领域中被作为功能性材料使用，具体地，被用于有机溶剂回收系统，详细而言，被使用于用以吸附和脱附有机溶剂的吸附材料等。
酚醛系纤维(Novoloid Fiber)一般通过将线型酚醛树脂熔融纺丝，然后在酸性催化剂下使其与醛类反应进行三维交联而不熔融化来制造。
另外，在专利文献1中提出了酚醛系碳纤维的制造方法和酚醛系活性碳纤维的制造方法，其中，酚醛系碳纤维的制造方法的特征在于，对通过具有混合酚醛树脂和脂肪酸酰胺类的原料混合工序、和对所述原料混合工序中得到的原料混合物进行纺丝而得到纱线的纺丝工序的酚醛系纤维的制造方法所制造的酚醛系纤维进行碳化；酚醛系活性碳纤维的制造方法的特征在于，对通过所述方法制造的酚醛系纤维进行活化。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利特开2012-52283号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
酚醛系纤维是成为活性碳纤维的前驱体的有用物质，但在酚醛系纤维的制造中会使用有害的醛类，醛类的使用存在对人体和环境带来不良影响的问题。因此，需要开发新的前驱体以替代酚醛系纤维。
另外，在将酚醛系活性碳纤维用于吸附材料等用途时，为了降低压力损失，需要纤维直径较粗(粗径化)的酚醛系活性碳纤维。但是，使用醛类进行固化(三维交联而不熔融化)的酚醛系纤维缺乏挠性，极脆。因此，在将酚醛系纤维粗径化时，织布、无纺布、毛毡等的制作或纺织所需要的机械强度(特别是纤维强度和纤维延伸长率)不足，加工性变差。另外，即使可以进行织布、无纺布、毛毡等的制作或纺织，将它们碳化和活化而得到的酚醛系活性碳纤维，也存在作为功能性材料所需的机械强度(特别是拉伸强度)不足的问题。
在专利文献1中，为了提高将酚醛系纤维粗径化时的机械强度，在酚醛树脂中混合了脂肪酸酰胺类。
但是，含有脂肪酸酰胺类的酚醛系纤维在对碳化处理时或活化处理时产生的分解气体进行燃烧处理的过程中，存在产生HCN和NOx等有害的分解气体的问题。
本发明的目的在于提供耐热性优异、粗径化时机械强度和加工性依然优异、在制造时不会产生有害的分解气体的活性碳纤维、含有所述活性碳纤维的活性碳纤维成形体、以及它们的制造方法、具备所述活性碳纤维成形体的有机溶剂吸脱附处理装置、有机溶剂吸脱附处理方法、具备所述有机溶剂吸脱附处理装置的有机溶剂回收系统、以及有机溶剂回收方法。
【用于解决课题的手段】
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有特定位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维、使所述聚苯醚纤维不熔融化而成的不熔融化聚苯醚纤维、使所述聚苯醚纤维或所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化而成的耐火化聚苯醚纤维、或者使所述任一种聚苯醚纤维碳化而成的碳纤维作为活性碳纤维的前驱体，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性碳纤维，是以下纤维活化后的纤维：含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维；使所述聚苯醚纤维不熔融化而成的不熔融化聚苯醚纤维；使所述聚苯醚纤维或所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化而成的耐火化聚苯醚纤维；或者使所述任一种聚苯醚纤维碳化而成的碳纤维。
优选地，所述以对位的键连接的重复单元是由下述通式(1)表示的重复单元：
[化1]
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，
所述位错结构是由下述通式(2)表示的结构：
[化2]
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3’表示从所述R3中除去1个氢原子后的二价基。
优选地，相对于所述聚苯醚成分中的全部聚苯醚结构单元，所述具有位错结构的聚苯醚成分中的位错量为0.01摩尔％以上。
优选地，所述聚苯醚成分的含量在所述聚苯醚纤维中为95质量％以上。
优选地，在核磁共振波谱(1H-NMR)测定中，所述位错结构在6.8～7.0ppm的范围和3.8～4.0ppm的范围中显示出峰值。
优选地，所述聚苯醚纤维中的自由基量为50g-1以上。
优选地，所述聚苯醚纤维的玻璃化转变温度为190℃以上、210℃以下。
优选地，所述活性碳纤维的纤维直径为10μm以上、100μm以下。
优选地，所述活性碳纤维的BET比表面积为500m2/g以上、2500m2/g以下。
另外，本发明涉及一种含有所述活性碳纤维的活性碳纤维成形体。
优选地，所述活性碳纤维成形体是活性碳纤维无纺布。
优选地，所述活性碳纤维无纺布的拉伸强度为4N/cm2以上。
优选地，所述活性碳纤维无纺布是短纤维无纺布或长纤维无纺布。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；以及活化所述聚苯醚纤维的工序。
优选地，在活化的工序之前，包括将所述聚苯醚纤维碳化的工序。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；使所述聚苯醚纤维不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维的工序；以及活化所述不熔融化聚苯醚纤维的工序。
优选地，在活化的工序之前，包括将所述不熔融化聚苯醚纤维碳化的工序。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；使所述聚苯醚纤维耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维的工序。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；使所述聚苯醚纤维不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维的工序；使所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维的工序。
优选地，在活化的工序之前，包括将所述耐火化聚苯醚纤维碳化的工序。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述聚苯醚纤维成形体的工序。
优选地，在活化的工序之前，包括将所述聚苯醚纤维成形体碳化的工序。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；使所述聚苯醚纤维成形体不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述不熔融化聚苯醚纤维成形体的工序。
优选地，在活化的工序之前，包括将所述不熔融化聚苯醚纤维成形体碳化的工序。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；使所述聚苯醚纤维成形体耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维成形体的工序。
另外，本发明涉及所述活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；使所述聚苯醚纤维成形体不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维成形体的工序；使所述不熔融化聚苯醚纤维成形体耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维成形体的工序。
优选地，在活化的工序之前，包括将所述耐火化聚苯醚纤维成形体碳化的工序。
另外，本发明是一种有机溶剂吸脱附处理装置，是通过从含有有机溶剂的被处理气体中吸附除去有机溶剂来净化该被处理气体，再脱附所吸附的有机溶剂的有机溶剂吸脱附处理装置，
具备填充有吸附材料的吸附槽，该吸附材料通过与被处理气体接触而吸附有机溶剂，通过与水蒸气或加热气体接触而使吸附的有机溶剂脱附，
所述吸附材料含有所述活性碳纤维成形体。
另外，本发明涉及一种有机溶剂回收系统，包括所述有机溶剂吸脱附处理装置、以及对所述有机溶剂吸脱附处理装置排出的脱附气体进行冷凝而回收有机溶剂的有机溶剂回收装置。
另外，本发明是一种有机溶剂吸脱附处理方法，是通过从含有有机溶剂的被处理气体中吸附除去有机溶剂来净化该被处理气体，再脱附所吸附的有机溶剂的有机溶剂吸脱附处理方法，
通过使被处理气体与吸附材料接触而吸附有机溶剂，通过使水蒸气或加热气体与所述吸附材料接触而使吸附的有机溶剂脱附，
所述吸附材料含有所述活性碳纤维成形体。
另外，本发明是一种有机溶剂回收方法，是通过从含有有机溶剂的被处理气体中吸附除去有机溶剂来净化该被处理气体，再脱附所吸附的有机溶剂，使排出的脱附气体冷凝而回收有机溶剂的有机溶剂回收方法，
通过使被处理气体与吸附材料接触而吸附有机溶剂，通过使水蒸气或加热气体与所述吸附材料接触而使吸附的有机溶剂脱附，
所述吸附材料包含所述活性碳纤维成形体。
【发明的效果】
本发明的活性碳纤维是将含有具有位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维等活化而得到的，即使在粗径化的情况时，机械强度和加工性也优异。另外，本发明的活性碳纤维具有即使将碳化或活化时产生的分解气体燃烧也不会产生有害气体的优点。另外，本发明的活性碳纤维在其制造中，具有无需使用对人体或环境造成不良影响的醛类等有害物质的优点。另外，本发明的活性碳纤维是可以替代酚醛系活性碳纤维的、具有优异的吸附性能和物理特性的活性碳纤维。
附图说明
【图1】是示意性显示本发明中使用的聚苯醚纤维的制造方法的一个实施方式的截面图。
【图2】是显示本发明的有机溶剂回收系统的一个实施方式的流程图。
符号说明
1：有机溶剂回收系统
2A：吸附槽
2B：吸附槽
3：含有有机溶剂的溶剂混合气体(被处理气体)
4：预过滤器
5：送风机
6：下风门
7：下风门
8：活性碳纤维无纺布元件
9：活性碳纤维无纺布
10：上风门
11：上风门
12：排气口
13：水蒸气供给管线
14：自动阀
15：自动阀
16：脱附气体管线
17：冷凝器
18：冷却水供给管线
19：分离器
20：回气管线
22：有机溶剂吸脱附处理装置
101：加料斗
102：挤出机
103：齿轮泵
104：滤材
105：纺丝喷嘴
106：过滤器
107：保温空间
108：非活性性气体的导入
109：加热炬
具体实施方式
本发明中使用的聚苯醚纤维的特征在于，含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分。在这里，“以邻位的键连接的位错结构”是指，是在主链的以对位的键连接的重复单元中的一部分形成了以邻位的键连接的侧链的结构，侧链可以由以对位的键连接的重复单元形成，另外，其中也可以部分地具有以邻位的键连接的部分。
作为所述以对位的键连接的重复单元，优选是由下述通式(1)表示的重复单元：
[化3]
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基。
另外，所述位错结构优选是由下述通式(2)表示的位错结构：
[化4]
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3’表示从所述R3中除去1个氢原子后的二价基。
所述通式(2)中的“～”表示其前面的结构没有特别限定。“～”的部分可以由以对位的键连接的亚苯基醚单元形成，另外，其中可以部分地具有以邻位的键连接的部分。
所述位错反应是例如以下式所示的反应，有时也被称为亚甲基桥位移。
[化5]
通常，将聚苯醚在高温的空气气氛下进行不熔融化(不熔融化处理)后，在高温的非活性气体气氛下进行碳化(碳化处理)，由此得到碳质材料。另外，在使用预先改性为热固化性的聚苯醚、或使用预先混合有与聚苯醚具有交联基的成分的情况时，无需进行不熔融化。本发明人发现，通过对聚苯醚、使聚苯醚不熔融化而成的不熔融化聚苯醚、使聚苯醚或不熔融化聚苯醚耐火化而成的耐火化聚苯醚、或者使所述任一种聚苯醚碳化而成的碳质材料进行活化，可以得到具有优异的吸附性能的多孔质材料。另外，对于由以往的聚苯醚纤维层叠而成的层叠体或成形为无纺布等而成的聚苯醚纤维成形体进行选自由不熔融化、耐火化、碳化和活化构成的组中的1种以上的处理时，存在纤维之间显著熔融粘合或纤维显著热收缩的问题。纤维之间的显著的熔融粘合、纤维的显著的热收缩会导致活性碳纤维所需的机械强度、柔软性和尺寸稳定性不足。在本发明中，由于使用含有具有所述位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维，因此进行所述处理时的纤维之间的熔融粘合以及纤维的热收缩得到抑制，由此大幅提高活性碳纤维的机械强度、柔软性和尺寸稳定性。另外，在本发明中，进行活化后的重量收率大幅提高。以下，对本发明的各结构进行说明。
<聚苯醚成分>
本发明中使用的聚苯醚成分，是含有在以对位的键连续的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚的成分。
作为所述以对位的键连接的重复单元，优选为所述通式(1)表示的重复单元，所述位错结构优选具有所述通式(2)表示的位错结构。
作为所述通式(1)、(2)中的R1、R2，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6～10的芳基，苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳原子数为7～10的芳烷基等。
在所述烃基具有取代基的情况时，作为其取代基，可以列举氟原子等卤原子、甲氧基等烷氧基等。作为具有取代基的烃基的具体例子，例如可以举出三氟甲基等。
其中，作为R1、R2，优选氢原子、甲基，更优选为氢原子。
作为所述通式(1)、(2)中的R3，例如也可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6～10的芳基，苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳原子数为7～10的芳烷基等。
在所述烃基具有取代基的情况时，作为其取代基，可以举出氟原子等卤原子、甲氧基等烷氧基。作为具有取代基的烃基的具体例子，例如可以举出三氟甲基等。
其中，作为R3，优选甲基。
所述R3’表示从所述R3中除去1个氢原子后的二价基，优选为亚甲基。
作为所述通式(1)的重复单元，具体地可以举出衍生自2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚、2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚、2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚的重复单元。其中，优选衍生自2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚的重复单元。
具有所述位错结构的聚苯醚成分优选为：在具有所述通式(1)的重复单元的均聚物或含有2种以上不同的通式(1)的重复单元的共聚物中，具有所述通式(2)表示的位错结构的成分。
另外，具有所述位错结构的聚苯醚成分，在不损害本发明的效果的范围内可以含有所述通式(1)以外的重复单元，此时，可以设为在含有所述通式(1)的重复单元和通式(1)以外的重复单元的共聚物中具有所述通式(2)表示的位错结构的聚苯醚成分。此种通式(1)以外的重复单元的含量只要在不损害本发明的效果的范围内，就没有特别限定，例如，优选在所述共聚物中为5摩尔％以下左右，更优选不含。
具有所述位错结构的聚苯醚成分的分子量没有特别限定，重均分子量(Mw)优选为40,000～100,000，更优选为50,000～80,000。另外，数均分子量(Mn)优选为7,000～30,000，更优选为8,000～20,000。另外，分子量分布指数(Mw/Mn)优选为3.5～8.0，更优选为4.0～6.0。所述重均分子量、数均分子量可以使用例如东曹株式会社制造的HLC-8320GPC测定。色谱柱可以将2根TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000串联来使用。优选地，流动相可使用氯仿，流速为0.6ml/分钟，柱加热炉的温度为40℃。优选配制以1g/L的浓度含有所述聚苯醚成分的氯仿溶液后静置1小时后再进行测定。重均分子量和数均分子量可以用标准聚苯乙烯制作标准曲线。检测器的UV波长在评价对象物的情况时可以评价为283nm，在标准聚苯乙烯的情况时可以评价为254nm。
相对于所述聚苯醚成分中的全部聚苯醚结构单元，所述具有位错结构的聚苯醚成分中的位错量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，特别优选为0.15摩尔％以上。另外，要得到单丝纤度为15dtex以下的细纤度的纤维，优选为2摩尔％以上。另外，位错量的上限值没有特别限定，但优选为20摩尔％以下，更优选为18摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，进一步优选为4摩尔％以下。通过使具有位错结构的聚苯醚成分中的位错量在所述范围内，可以抑制对聚苯醚纤维进行选自由不熔融化、耐火化、碳化和活化构成的组中的1种以上的处理时的纤维之间的熔融粘合和纤维的热收缩，因此活性碳纤维和活性碳纤维成形体的机械强度、柔软性和尺寸稳定性有提高的倾向。另外，由于在高温的非活性气体气氛下进行碳化和/或活化时产生的焦油量降低，因此碳化和/或活化后的重量收率有提高的倾向。
优选地，在核磁共振波谱(1H-NMR)测定中，位错结构在3.8～4.0ppm和6.8～7.0ppm的范围中显示出峰值。聚苯醚通常在6.4～6.6ppm附近显示出峰值，该峰是来自于聚苯醚主链中苯环的3、5位的氢原子的峰。具有所述位错结构的聚苯醚成分除了所述6.4～6.6ppm附近的峰值以外，还在3.8～4.0ppm的范围和6.8～7.0ppm的范围中显示出峰值。所述3.8～4.0ppm的化学位移来自所述位错结构中的以R3’表示的二价基(例如亚甲基等)的质子，所述6.8～7.0ppm的化学位移来自所述位错结构中的聚苯醚的3、5位的R1、R2基的质子(例如在邻位通过亚甲基键合的苯环的3位和5位的氢原子)。
在本发明中使用的聚苯醚纤维中，也可以含有不具有位错结构的聚苯醚。作为不具有位错结构的聚苯醚，可以举出具有所述通式(1)的重复单元的均聚物、含有2种以上不同的通式(1)的重复单元的共聚物、具有所述通式(1)的重复单元和通式(1)以外的重复单元的共聚物等。作为所述共聚物中的通式(1)以外的重复单元的含量，可以列举前述的含量。
另外，在本发明中使用的聚苯醚纤维中，也可以含有低分子量的聚苯醚。作为低分子量的聚苯醚的分子量，例如可以举出重均分子量为2,000～8,000左右。
所述具有位错结构的聚苯醚成分的含量，优选在聚苯醚纤维中为95质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选实质上仅由所述具有位错结构的聚苯醚成分(100质量％)构成。通过使聚苯醚纤维中的所述具有位错结构的聚苯醚成分的含量在所述范围内，不仅会使聚苯醚纤维等活化而得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的机械强度优异，而且柔软性和尺寸稳定性优异，因此优选。另外，在高温的非活性气体气氛下进行碳化和/或活化时产生的焦油量被降低，碳化和/或活化后的重量收率有提高的倾向，因此优选。
<聚苯醚成分以外的成分>
在本发明中使用的聚苯醚纤维中，可以含有所述聚苯醚成分以外的树脂成分。作为聚苯醚成分以外的树脂成分，可以举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺6T/11等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚碳酸酯等。但是，其含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选不含(0质量％)。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在本发明中使用的聚苯醚纤维中添加润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、抗静电剂等添加剂。
<聚苯醚纤维>
本发明中使用的聚苯醚纤维含有所述具有位错结构的聚苯醚成分，其制造方法没有特别限定，例如可以通过后述的聚苯醚纤维的制造方法来制造。
聚苯醚纤维的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为190℃以上、210℃以下，更优选为190℃以上、209℃以下，进一步优选为200℃以上、208℃以下。通过使玻璃化转变温度在所述范围内，能够抑制对聚苯醚纤维进行选自由不熔融化、耐火化、碳化和活化构成的组中的1种以上的处理时的纤维之间的熔融粘合，另外，能够均衡地兼顾通过活化聚苯醚纤维等而得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的柔软性和尺寸稳定性，因此优选。
聚苯醚纤维中的自由基量优选为50g-1以上，更优选为70g-1以上，进一步优选为90g-1以上。通过使自由基量在所述范围内，能够进一步抑制对聚苯醚纤维进行选自由不熔融化、耐火化、碳化和活化构成的组中的1种以上的处理时的纤维之间的熔融粘合，另外，对聚苯醚纤维等进行活化而得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的柔软性和尺寸稳定性有提高的倾向，因此优选。进而，由于碳化和/或活化时产生的焦油量进一步被降低，碳化和/或活化后的重量收率有提高的倾向，因此优选。另外，聚苯醚纤维中的自由基量的上限值没有特别限定，但从活化聚苯醚纤维等而得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的机械强度的观点来看，优选为6000g-1以下，更优选为5500g-1以下，进一步优选为5000g-1以下。
<聚苯醚纤维成形体>
本发明中使用的聚苯醚纤维成形体含有所述聚苯醚纤维，作为其形态，例如可以举出纸、织物、编织物、无纺布等。其中，从通用性高的观点出发，优选无纺布，更优选短纤维无纺布或长纤维无纺布。聚苯醚纤维成形体的制造方法没有特别限定，例如可以通过后述的聚苯醚纤维成形体的制造方法来制造。
<活性碳纤维>
本发明的活性碳纤维，是所述聚苯醚纤维、将所述聚苯醚纤维不熔融化而成的不熔融化聚苯醚纤维、将所述聚苯醚纤维或所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化而成的耐火化聚苯醚纤维、或将所述任一种聚苯醚纤维碳化而成的碳纤维进行活化(活化处理)而得到的纤维，其制造方法没有特别限定，例如可以通过后述的活性碳纤维的制造方法来制造。
本发明的活性碳纤维优选将所述聚苯醚纤维不熔融化后进行活化而得到。另外，也可以将不熔融化的聚苯醚纤维碳化后进行活化。另外，也可以同时进行所述碳化和活化。通过使聚苯醚纤维不熔融化，能够进一步抑制碳化和/或活化时的纤维之间的熔融粘合，因此优选。另外，活化而得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的机械强度、柔软性和尺寸稳定性有提高的倾向，因此优选。进而，碳化和/或活化时产生的焦油量进一步被降低，碳化和/或活化后的重量收率有提高的倾向，因此优选。
本发明的活性碳纤维的纤维直径优选为10μm以上、100μm以下，更优选为12μm以上、90μm以下，进一步优选为15μm以上、80μm以下。在纤维直径小于10μm时，例如作为过滤器使用时有压力损失变高的倾向，另外，在纤维直径超过100μm时，作为过滤器不仅不能得到充分的吸附性能，而且有损害纤维柔软性的倾向。
本发明的活性碳纤维的BET比表面积优选为500m2/g以上、2500m2/g以下，更优选为650m2/g以上、2400m2/g以下，进一步优选为800m2/g以上、2300m2/g以下。通过BET比表面积在所述范围内，即使是少量的活性碳纤维也能够发挥充分的吸附性能。另一方面，当超过2500m2/g时，活性碳纤维的机械强度有下降的倾向。
<活性碳纤维成形体>
本发明的活性碳纤维成形体包含所述活性碳纤维。作为活性碳纤维成形体，例如可以举出活性碳纤维纸、活性碳纤维织物、活性碳纤维编织物、活性碳纤维无纺布等。其中，由于通用性高，因此优选活性碳纤维无纺布。活性碳纤维无纺布例如被卷绕在圆筒上而加工成圆筒状的活性碳纤维无纺布元件，用作有机溶剂吸脱附处理装置的吸附材料、以及使用了所述有机溶剂吸脱附处理装置的有机溶剂回收系统的吸附材料。
活性碳纤维成形体的单位面积重量没有特别限定，可以根据用途适当决定，但从加工性、制造的活性碳纤维的吸附特性和物理特性的观点出发，优选为10g/m2以上，更优选为30g/m2以上，进一步优选为100g/m2以上，优选为800g/m2以下，更优选为600g/m2以下，进一步优选为400g/m2以下。
活性碳纤维成形体(例如无纺布等)的厚度没有特别限定，可以根据用途适当确定，但从加工性、吸附特性和物理特性的观点出发，优选为0.1mm以上、12.0mm以下，更优选为0.2mm以上、6.0mm以下。
活性碳纤维无纺布的拉伸强度优选为4N/cm2以上，更优选为4.5N/cm2以上，进一步优选为5N/cm2以上。如果拉伸强度为4N/cm2以上，则即使将活性碳纤维无纺布强力地卷绕在圆筒上时的张力增大，活性碳纤维无纺布也难以破损，因此能够得到体积密度高、形状稳定性优异的元件。另外，该拉伸强度的上限没有特别限定，但在纤维直径为10μm以上时，难以实现超过20N/cm2的拉伸强度。
活性碳纤维无纺布优选为短纤维无纺布。短纤维无纺布例如可以容易地与其他纤维混织来制造，因此可以将所述活性碳纤维无纺布作为功能性材料而应用于广泛的领域。
活性碳纤维无纺布优选为长纤维无纺布。长纤维无纺布具有能够减少制造工序数的倾向，另外，也能够容易地进行短纤维无纺布时难以加工的粗径化。
<聚苯醚纤维的制造方法>
本发明中使用的聚苯醚纤维的制造方法，具有例如通过具备机筒和螺杆的挤出机将作为原料的聚苯醚熔融挤出的工序。
作为原料的聚苯醚，可以举出具有所述通式(1)的重复单元的均聚物、或含有2种以上不同的通式(1)的重复单元的共聚物、或具有所述通式(1)的重复单元和通式(1)以外的重复单元的共聚物。作为所述共聚物中的通式(1)以外的重复单元的含量，可以列举前述的含量。其中，优选具有所述通式(1)的重复单元的均聚物。
作为具有所述通式(1)的重复单元的均聚物，具体地，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)等，其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
作为所述聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，也可以适用市售品，具体地，例如可以举出SABIC Innovative Plastic制造的PPO640、PPO646、PPOSA120、旭化成化学株式会社制造的XYRON S201A、XYRON S202A等。
所述原料聚苯醚的玻璃化转变温度优选为170℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为210℃以上。另外，玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，优选为230℃以下。通过使原料聚苯醚的玻璃化转变温度在所述范围内，能够抑制对聚苯醚纤维进行选自由不熔融化、耐火化、碳化和活化构成的组中的1个以上的处理时的纤维之间的熔融粘合，另外，能够均衡地兼顾通过活化聚苯醚纤维等而得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的柔软性和尺寸稳定性，因此优选。
另外，在本发明中使用的原料中，可以含有2种以上具有不同的玻璃化转变温度的聚苯醚，具体地，除了所述玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚之外，还可以含有玻璃化转变温度低于170℃的聚苯醚。通过加入玻璃化转变温度低于170℃的聚苯醚，熔融粘度降低，流动性提高，但是聚苯醚中的位错量有下降的倾向。
原料聚苯醚中，所述玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选仅由玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚构成。另外，玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚的含量的上限值没有特别限定，优选为100质量％以下。在本发明中，通过在所述范围内含有玻璃化转变温度较高(即高分子量)的聚苯醚，将聚苯醚纤维等活化而得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体不仅机械强度优异，而且柔软性、尺寸稳定性优异，因此优选。另外，由于碳化和/或活化时产生的焦油量被降低，碳化和/或活化后的重量收率有提高的倾向，因此优选。
另外，在含有原料聚苯醚的同时，还可以含有聚苯醚成分以外的树脂成分或添加剂。作为聚苯醚成分以外的树脂成分或添加剂，如上所述。另外，聚苯醚成分以外的树脂成分的含量，在原料中优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，更优选不含(0质量％)。
作为所述具有机筒和螺杆的挤出机，可以使用在本领域中常用的单轴挤出机或双轴挤出机。在本发明中，优选使用双轴挤出机。挤出机不限定于此，只要是能够实现对聚合物有效地进行剪切的目的的挤出机即可。
所述螺杆的圆周速度需要为原料聚苯醚发生位错反应的螺杆的圆周速度，为3.6m/min以上，优选为3.7m/min以上，更优选为3.8m/min以上。另外，螺杆的圆周速度的上限值没有特别限定，优选为94.2m/min以下。在本发明中，通过提高螺杆转速使螺杆的圆周速度为3.6m/min以上，可以对机筒内的原料聚苯醚赋予高剪切力，其结果是可以切断聚苯醚的分子链，形成具有位错结构的聚苯醚成分。
作为所述螺杆的形状，没有特别限定，只要是能够以原料聚苯醚发生位错反应的程度施加剪切力的形状即可。
使用图1说明制造聚苯醚熔融纺丝纤维的一个例子。将原料聚苯醚从图1的加料斗101投入到具备有机筒和螺杆的挤出机102中，熔融的聚苯醚通过齿轮泵103被计量排出速度，通过由微细的砂子等构成的滤材104，从纺丝喷嘴105排出，可以得到熔融纺丝纤维。另外，优选在滤材104上设置由金属无纺布等构成的过滤器106。通过设置过滤器106，能够预先除去异物，能够防止所述滤材104的堵塞等，因此优选。另外，可以在纺丝喷嘴105的正下方设置保温空间107，并向该区域导入氮等非活性气体108而进行纺丝。另外，也可以通过加热炬109导入加热后的惰性化气体。
<聚苯醚纤维成形体的制造方法>
本发明中使用的聚苯醚纤维成形体的制造方法没有特别限定，可以适当采用本领域中常用的方法。作为本发明的优选的成形体一例的无纺布的制造方法，例如可以举出纺粘法、熔喷法、水刺法、针刺法、热粘合法、化学粘合法等。其中，优选作为短纤维无纺布的制造方法的针刺法、作为长纤维无纺布的制造方法的纺粘法。
<不熔融化聚苯醚纤维或不熔融化聚苯醚纤维成形体的制造方法>
本发明中使用的不熔融化聚苯醚纤维或不熔融化聚苯醚纤维成形体，可以通过将所述聚苯醚纤维或聚苯醚纤维成形体在空气中以120～230℃热处理0.1～100小时进行不熔融化(不熔融化处理)来制造。在这里，空气中是指没有特别调节的环境。另外，处理温度优选为140～220℃，更优选为150～210℃。另外，处理时间优选为0.1～100小时，更优选为0.5～80小时，进一步优选为1～50小时。通过使不熔融化处理温度和不熔融化处理时间在所述范围内，能够进一步抑制碳化和/或活化时的纤维之间的熔融粘合，因此优选。另外，由于能够均衡地兼顾活化得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的机械强度、柔软性和尺寸稳定性，因此优选。进而，由于碳化和/或活化时产生的焦油量进一步被降低，碳化和/或活化后的重量收率有提高的倾向，因此优选。
<耐火化聚苯醚纤维或耐火化聚苯醚纤维成形体的制造方法>
本发明中使用的耐火化聚苯醚纤维或耐火化聚苯醚纤维成形体，可以通过将所述不熔融化聚苯醚纤维或不熔融化聚苯醚纤维成形体在空气中以230～400℃热处理0.01～10小时而进行耐火化(耐燃化处理)来制造。另外，本发明中使用的耐火化聚苯醚纤维或耐火化聚苯醚纤维成形体，也可以通过将所述聚苯醚纤维或聚苯醚纤维成形体在空气中以0.05～10℃/分钟的升温速度升温至120～230℃后，在230～400℃下进行0.01～10小时热处理而进行耐火化(耐火化处理)来制造。空气中是指没有特别调节的环境。另外，处理温度优选为240～380℃，更优选为250～360℃。另外，处理时间优选为0.03～4小时，更优选为0.05～3小时。通过使耐火化处理温度和耐火化处理时间在所述范围内，能够进一步抑制碳化和/或活化时的纤维之间的熔融粘合，因此优选。另外，由于能够均衡地兼顾活化得到的活性碳纤维和活性碳纤维成形体的机械强度、柔软性和尺寸稳定性，因此优选。进而，由于碳化和/或活化时产生的焦油量进一步被降低，碳化和/或活化后的重量收率有提高的倾向，因此优选。
<活性碳纤维或活性碳纤维成形体的制造方法>
本发明的活性碳纤维可以通过对所述聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火化聚苯醚纤维、或者所述任一种聚苯醚纤维进行了碳化(碳化处理)的碳纤维进行活化(活化处理)来制造。另外，本发明的活性碳纤维成形体可以通过对所述聚苯醚纤维成形体、所述不熔融化聚苯醚纤维成形体、所述耐火化聚苯醚纤维成形体、或者所述任一种聚苯醚纤维成形体碳化而成的碳纤维成形体进行活化来制造。另外，本发明的活性碳纤维成形体也可以通过对所述聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火化聚苯醚纤维、或者所述任一种聚苯醚纤维碳化而成的碳纤维进行活化，并对所得到的活性碳纤维进行加工、成形而制造。
所述碳化(碳化处理)可以通过公知的方法进行，具体地，通过在非活性气体的存在下进行加热来进行。作为非活性气体，例如可举出氮气和氩气等。加热温度通常为300～2500℃，优选为500～1500℃。加热时间通常为0.1～10小时，优选为0.5～5小时。
所述活化(活化处理)可以用公知的方法进行，具体地，可以举出气体活化法和化学药品活化法等，从提高纤维强度和纯度的观点出发，优选气体活化法。
在气体活化法中，使活化气体与所述聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火化聚苯醚纤维、所述碳纤维、所述聚苯醚纤维成形体、所述不熔融化聚苯醚纤维成形体、所述耐火化聚苯醚纤维成形体或所述碳纤维成形体接触而进行活化。作为活化气体，例如可以举出水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧、或它们的混合气体。气体活化时的温度通常为600～1200℃，优选为800～1000℃。气体活化时的时间通常为0.2～10小时，优选为0.5～3小时。
在化学药品活化法中，使氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；硼酸、磷酸、硫酸和盐酸等无机酸类；氯化锌等无机盐类等与所述聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火化聚苯醚纤维、所述碳纤维、所述聚苯醚纤维成形体、所述不熔融化聚苯醚纤维成形体、所述耐火化聚苯醚纤维成形体或所述碳纤维成形体接触而活化。化学药品活化时的温度通常为400～1000℃，优选为500～800℃。化学药品活化时的时间通常为0.2～5小时，优选为0.5～5小时。
活化处理时的活性碳纤维的宽度收缩率的最大值，从加工性、活性碳纤维的柔软性或形状稳定性的观点出发，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。另外，最小值通常为1％以上，更优选为5％以上，更优选为10％以上。
活化处理时的活性碳纤维的重量收率的最小值，从制造成本、分解气体的排放引起的环境负荷的观点出发，优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上。另外，最大值通常为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为60重量％以下。
另外，在本发明中，也可以同时进行所述碳化(碳化处理)和所述活化(活化处理)。
本发明的活性碳纤维和活性碳纤维成形体，适用于例如回收二氯甲烷等有机溶剂；除去三卤甲烷等氯化合物；除去恶臭气体、NOx和SOx等有害气体；除去铅、砷和锰等重金属等。
<有机溶剂吸脱附处理装置、有机溶剂回收系统、有机溶剂吸脱附处理方法和有机溶剂回收方法>
图2说明本发明的有机溶剂回收系统的一个实施方式。有机溶剂回收系统1具备具有吸附槽2A和2B的有机溶剂吸脱附处理装置22，在吸附槽2A和2B的内部，以圆筒状笼型的卷芯上层状地卷绕有活性碳纤维无纺布9(吸附材料)的中空圆筒结构，可装卸地设置有用金属网固定其外周面的活性碳纤维无纺布元件8。在图2中例示了具有2个吸附槽的有机溶剂回收系统1，但吸附槽可以是1个，也可以具有3个以上。另外，活性碳纤维无纺布元件8的底部被封闭。
对图2的吸附槽2A为吸附处理中、吸附槽2B为脱附处理中的情况进行说明。首先对吸附工序进行说明。含有有机溶剂的溶剂混合气体(被处理气体)3通过预过滤器4，通过送风机5经过下风门6被送到吸附槽2A，用活性碳纤维无纺布元件8的活性碳纤维无纺布9吸附被处理气体中的有机溶剂，经过上风门10后作为清洁空气从吸附槽2A的排气口12排出到系统外。此时，水蒸气供给管线13的自动阀14为关闭状态。
接下来说明脱附工序。从水蒸气供给管线13供给的水蒸气经由自动阀15被供给到吸附槽2B，使吸附在活性碳纤维无纺布元件8的活性碳纤维无纺布9上的被处理气体中的有机溶剂脱附并再生。含有冷凝液和被处理气体中的有机溶剂成分的未冷凝的水蒸气通过脱附气体管线16被送往冷凝器17，使被处理气体中含有有机溶剂成分的未冷凝的水蒸气冷凝。含有比冷凝器17更高浓度的有机溶剂的冷凝液被送往分离器19。此时，下风门7和上风门11为关闭状态。另外，停留在分离器19内的含有有机溶剂成分的气体通过回气管线20而再次返回到被处理气体3。有机溶剂回收系统中的有机溶剂回收装置包括例如图2中的冷凝器17、冷却水供给管线18和分离器19，但不限定于这些。
本发明的有机溶剂吸脱附处理装置、有机溶剂回收系统、有机溶剂吸脱附处理方法以及有机溶剂回收方法，除了使用本发明的活性碳纤维成形体作为吸附材料以外，可以采用公知的处理装置、系统、处理方法以及回收方法，例如可以采用日本专利特公平6-55254号、日本专利特开2004-105806号以及日本专利特开2013-111552号中记载的处理装置、系统、处理方法以及回收方法。
【实施例】
以下，示出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。另外，以下的实施例中的物性等的评价方法如下。
(1)聚苯醚成分的位错结构量
通过共振频率600MHz的1H-NMR进行测定。测定装置使用BRUKER公司制造的NMR装置(装置名：AVANCE-NEO600)，如下进行测定。
将实施例和比较例中得到的成形体(试样)10mg溶解在氯仿中后，在2小时以内将该溶液填充到NMR管中进行测定。固定溶剂使用氘代氯仿，设等待时间为1秒，数据采集时间为4秒，累计次数为64次。
另外，也可以使用重苯作为溶剂。
位错构造量的分析如下实施。
将来自聚苯醚的3、5位的R1、R2基的质子的峰和来自位错结构中的R3’表示的二价基(亚甲基等)的质子的峰的各自的峰积分值设为A、B，位错结构量通过下式求出。
位错结构量(mol％)＝(B/(A+B))×100
(2)聚苯醚成分中的自由基量
使用日本电子株式会社制造的电子自旋共振仪(ESR装置)(装置名：JES-FA100)，在以下条件下测定自由基量。约填充0.1g样品，使其体积密度成为0.1～0.2g/cm3。但是，因样品形状而达不到0.1～0.2g/cm3的范围时，也可以为0.2g/cm3以上。另外，同时测定锰标样的含量以进行自由基量的定量。自由基量通过下式求出。
样品的标准化强度C＝样品的信号强度(-)/锰强度(-)
空白的标准化强度D＝空白的信号强度(-)/锰强度(-)
自由基量(g-1)＝(C-D)/样品重量(g)
样品和空白的信号强度采用322.1～329.3mT范围的二次积分值，锰标样的锰的信号强度采用了320～322mT范围的二次积分值。另外，这里的空白的信号强度是指，在不向ESR装置添加样品的状态下测定时的信号强度。
(3)玻璃化转变温度
使用TA Instruments株式会社制造的差示扫描量热仪(型号：DSC-Q100)，将2mg成形体(纤维)在氮气气氛下从30℃至250℃为止以升温速度10℃/分钟进行测定，将玻璃化转变温度以下的基线的延长线和表示过渡部的最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(4)纤维直径
使用扫描电子显微镜(产品名称：SU1510、日立高新技术公司制造)观察显微镜图像，从该显微镜图像读取100根以上的纤维直径，求出所读取的纤维直径的平均值。另外，纤维直径是指纤维的直径。
(5)碳化和活化处理后的宽度收缩率
将试样切成10cm见方的正方形，进行碳化和活化处理后，根据纵向和横向的尺寸测定收缩率，计算其平均值。
(6)碳化和活化处理后的重量收率
将聚苯醚纤维无纺布在130℃下真空干燥12小时后称量，测定碳化和活化处理前的干燥重量E。进行碳化和活化处理后，再次在130℃下真空干燥12小时后进行称量，测定碳化和活化处理后的干燥重量F。重量收率通过下式求出。
重量收率(重量％)＝(F/E)x 100
(7)BET比表面积
取30mg试样，在130℃下真空干燥12小时后称量，使用自动比表面积测定装置GEMINI VII2390(Micromeritics公司制造)进行测定。在相对压力为0.02～0.95的范围内测定液氮沸点(-195.8℃)下的氮气吸附量，制作试样的吸附等温线。以相对压力在0.02～0.15范围内的结果为基础，采用BET法求出单位重量的BET比表面积(m2/g)。
(8)拉伸强度
活性碳纤维成形体的情况时，取样为宽度25mm、长度100mm的试验片，设卡盘间距离为50mm、拉伸速度为20mm/min测定断裂强度，用该值除以试验片的截面积(宽度×厚度)而算出(单位N/cm2)。另外，使用面积4cm2的圆盘，将施加在活性碳纤维成形体上的负荷设定为15gf/cm2来测定厚度。将沿宽度方向切取的试验片的拉伸强度的平均值、以及沿长度方向切取的试验片的拉伸强度的平均值中较小的值作为活性碳纤维无纺布的拉伸强度。
(9)单位面积重量
将试样在130℃下真空干燥12小时后，测定单位面积的质量，以单位g/m2求出。
(10)压力损失系数
将活性碳纤维成形体切成直径27mm的圆形，向内径27mm的圆筒管施加负荷的同时进行填充，使其厚度成为3cm、填充密度成为100kg/m3。将25℃、相对湿度50％ RH的空气以线速30cm/秒供给到圆筒管，测定填充的无纺布的一次侧与二次侧的静压差(mmAq)。根据得到的静压差，用下式求出无纺布的压力损失系数(mmAq·s/cm2)。
压力损失系数(mmAq·s/cm2)＝压损(mmAq)÷线速(cm/s)÷厚度(cm)
(11)燃烧气体中的有害气体浓度的测定
将所述聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维、聚苯醚纤维成形体或所述不熔融化聚苯醚纤维成形体进行碳化和活化处理时产生的分解气体在700℃下于直接燃烧装置中燃烧，排出该燃烧气体。用德尔格(Draeger)检测管测定燃烧气体中的氰化氢(HCN)、氮氧化物(NO+NO2)的浓度。
(12)螺杆的圆周速度
螺杆的圆周速度由下式求得。
螺杆的圆周速度(m/min)＝螺杆直径(mm)×0.00314×螺杆转速(rpm)
实施例1
使用Technovel株式会社制造的双轴挤出机(产品名：KZW15TW-30MG)，在300℃下挤出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPO(商标注册)640、玻璃化转变温度(Tg)：221℃、SABIC Innovative Plastic制造)。螺杆转速设定为700rpm，螺杆的圆周速度设为33.0m/min。在挤出机的下游设置齿轮泵，计量聚合物的排出速度，向保持在320℃的喷嘴(喷嘴宽度300mm)挤出。用宽度400mm的收集器接收从喷嘴排出的聚合物后，用210℃的加热辊进行熔融粘合，得到长纤维片。长纤维片的单位面积重量为60g/m2。将得到的长纤维片重叠5片，利用针刺机，在针密度75根/cm2、针深度12mm(表)、7mm(里)的条件下进行表里处理，得到长纤维无纺布。将得到的长纤维无纺布在空气中以200℃进行2小时热处理后，升温至280℃，在空气中以280℃进行0.5小时热处理。继续在900℃下在氮中碳化处理1小时后，在存在有11vol.％的水蒸气的情况下在氮中以900℃进行1小时活化处理，得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的各评价结果如表1所示。
实施例2和3
除了如表1所述地变更螺杆转速、螺杆的圆周速度以外，与实施例1同样地得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的各评价结果如表1所示。
实施例4
使用Technovel株式会社制造的双轴挤出机(产品名：KZW15TW-30MG)，在300℃下挤出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPO(商标注册)640、玻璃化转变温度(Tg)：221℃、SABIC Innovative Plastic制造)。螺杆转速设定为700rpm，螺杆的圆周速度设为33.0m/min。在挤出机的下游设置齿轮泵，计量聚合物的排出速度，向保持在320℃的喷嘴(喷嘴宽度300mm)挤出。将从喷嘴排出的聚合物卷绕而得到聚苯醚纤维。将得到的聚苯醚纤维切断成长度70mm后，利用针刺机，在针密度100根/cm2、针深度12mm(表)、7mm(里)的条件下进行表里处理，得到短纤维无纺布。将得到的短纤维无纺布在空气中以200℃进行2小时热处理后，升温至280℃，在空气中以280℃进行0.5小时热处理。继续在900℃下在氮中碳化处理1小时后，在存在有11vol.％的水蒸气的情况下在氮中以900℃进行1小时活化处理，得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的各评价结果如表1所示。
比较例1
使聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPO(商标注册)640、玻璃化转变温度(Tg)：221℃、SABIC Innovative Plastic制造)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)20质量％的原液。将得到的原液通过湿法纺丝法从纺丝喷嘴挤出到水中，将其卷绕得到聚苯醚纤维。将得到的聚苯醚纤维切断成长度70mm后，利用针刺机，在针密度100根/cm2、针深度12mm(表)、7mm(里)的条件下进行表里处理，得到短纤维无纺布。将得到的短纤维无纺布在空气中以200℃进行2小时热处理后，升温至280℃，在空气中以280℃进行0.5小时热处理。继续在900℃下在氮中碳化处理1小时后，在存在有11vol.％的水蒸气的情况下在氮中以900℃进行1小时活化处理，得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的宽度收缩率大，变形显著。另外，纤维之间的熔融粘合显著，柔软性非常低。此外，碳化和活化后的重量收率也较低。
比较例2
使用纤维长70mm的酚醛系纤维(群荣化学工业株式会社制造、KYNOL)，通过针刺机，在针密度100根/cm2、针深度12mm(表)、7mm(里)的条件下进行表里处理，得到短纤维无纺布。所用的KYNOL含有5质量％的山嵛酸酰胺。得到的短纤维无纺布的各评价结果如表1所示。另外，将得到的短纤维无纺布在900℃下在氮中碳化处理1小时后，在存在有11vol.％的水蒸气的情况下在氮中以900℃进行1小时活化处理，得到活性碳纤维无纺布。碳化和活化时产生的燃烧气体中含有有害的分解气体(HCN、NOx)。
【表1】
实施例1～4的活性碳纤维与比较例2的活性碳纤维相比，纤维直径大，而且机械强度优异，因此加工性优异。另外，比较例2的活性碳纤维，在碳化和活化时产生的燃烧气体中含有有害的分解气体(HCN和NOx)，但实施例1～4的活性碳纤维在碳化和活化时产生的燃烧气体中不含有害的分解气体。另外，实施例1～4的活性碳纤维无纺布与比较例2的活性碳纤维无纺布相比，纤维直径大，压力损失系数小，因此适合用于过滤器等用途。比较例1的活性碳纤维无纺布，由于聚苯醚纤维中的位错结构量少，所以宽度收缩率大，变形显著。另外，纤维之间的熔融粘合显著，柔软性低。此外，碳化和活化后的重量收率也较低。
【产业上的可利用性】
本发明的活性碳纤维可以适宜用作替代酚醛基活性碳纤维的、具有优异的吸附性能和物理特性的活性碳纤维。
Claims (32)
1.一种活性碳纤维，是以下纤维活化后的纤维：含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维；使所述聚苯醚纤维不熔融化而成的不熔融化聚苯醚纤维；使所述聚苯醚纤维或所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化而成的耐火化聚苯醚纤维；或者使所述任一种聚苯醚纤维碳化而成的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的活性碳纤维，其中，所述以对位的键连接的重复单元是由下述通式(1)表示的重复单元：
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，
所述位错结构是由下述通式(2)表示的结构：
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，R3’表示从所述R3中除去1个氢原子后的二价基。
3.根据权利要求1或2所述的活性碳纤维，其中，相对于所述聚苯醚成分中的全部聚苯醚结构单元，所述具有位错结构的聚苯醚成分中的位错量为0.01摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性碳纤维，其中，所述聚苯醚成分的含量在所述聚苯醚纤维中为95质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性碳纤维，其中，在核磁共振波谱(1H-NMR)测定中，所述位错结构在6.8～7.0ppm的范围和3.8～4.0ppm的范围中显示出峰值。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性碳纤维，其中，所述聚苯醚纤维中的自由基量为50g-1以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性碳纤维，其中，所述聚苯醚纤维的玻璃化转变温度为190℃以上、210℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性碳纤维，其中，所述活性碳纤维的纤维直径为10μm以上、100μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性碳纤维，其中，所述活性碳纤维的BET比表面积为500m2/g以上、2500m2/g以下。
10.一种活性碳纤维成形体，含有权利要求1～9中任一项所述的活性碳纤维。
11.根据权利要求10所述的活性碳纤维成形体，其中，所述活性碳纤维成形体是活性碳纤维无纺布。
12.根据权利要求11所述的活性碳纤维成形体，其中，所述活性碳纤维无纺布的拉伸强度为4N/cm2以上。
13.根据权利要求11或12所述的活性碳纤维成形体，其中，所述活性碳纤维无纺布是短纤维无纺布。
14.根据权利要求11或12所述的活性碳纤维成形体，其中，所述活性碳纤维无纺布是长纤维无纺布。
15.权利要求1～9中任一项所述的活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；以及活化所述聚苯醚纤维的工序。
16.根据权利要求15所述的活性碳纤维的制造方法，其中，在活化工序之前，包括将所述聚苯醚纤维碳化的工序。
17.权利要求1～9中任一项所述的活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；使所述聚苯醚纤维不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维的工序；以及活化所述不熔融化聚苯醚纤维的工序。
18.根据权利要求17所述的活性碳纤维的制造方法，其中，在活化工序之前，包括将所述不熔融化聚苯醚纤维碳化的工序。
19.权利要求1～9中任一项所述的活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；使所述聚苯醚纤维耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维的工序。
20.权利要求1～9中任一项所述的活性碳纤维的制造方法，包括：制作含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维的工序；使所述聚苯醚纤维不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维的工序；使所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维的工序。
21.根据权利要求19或20所述的活性碳纤维的制造方法，其中，在活化工序之前，包括将所述耐火化聚苯醚纤维碳化的工序。
22.权利要求10～14中任一项所述的活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述聚苯醚纤维成形体的工序。
23.根据权利要求22所述的活性碳纤维成形体的制造方法，其中，在活化工序之前，包括将所述聚苯醚纤维成形体碳化的工序。
24.权利要求10～14中任一项所述的活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；使所述聚苯醚纤维成形体不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述不熔融化聚苯醚纤维成形体的工序。
25.根据权利要求24所述的活性碳纤维成形体的制造方法，其中，在活化工序之前，包括将所述不熔融化聚苯醚纤维成形体碳化的工序。
26.权利要求10～14中任一项所述的活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；使所述聚苯醚纤维成形体耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维成形体的工序。
27.权利要求10～14中任一项所述的活性碳纤维成形体的制造方法，包括：对含有在以对位的键连接的重复单元中具有以邻位的键连接的位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚纤维进行加工而制作聚苯醚纤维成形体的工序；使所述聚苯醚纤维成形体不熔融化而制作不熔融化聚苯醚纤维成形体的工序；使所述不熔融化聚苯醚纤维成形体耐火化而制作耐火化聚苯醚纤维成形体的工序；以及活化所述耐火化聚苯醚纤维成形体的工序。
28.根据权利要求26或27所述的活性碳纤维成形体的制造方法，其中，在活化工序之前，包括将所述耐火化聚苯醚纤维成形体碳化的工序。
29.一种有机溶剂吸脱附处理装置，是通过从含有有机溶剂的被处理气体中吸附除去有机溶剂来净化该被处理气体，再脱附所吸附的有机溶剂的有机溶剂吸脱附处理装置，
具备填充有吸附材料的吸附槽，该吸附材料通过与被处理气体接触而吸附有机溶剂，通过与水蒸气或加热气体接触而使吸附的有机溶剂脱附，
所述吸附材料含有权利要求10～14中任一项所述的活性碳纤维成形体。
30.一种有机溶剂回收系统，包括权利要求29所述的有机溶剂吸脱附处理装置、以及对所述有机溶剂吸脱附处理装置排出的脱附气体进行冷凝而回收有机溶剂的有机溶剂回收装置。
31.一种有机溶剂吸脱附处理方法，是通过从含有有机溶剂的被处理气体中吸附除去有机溶剂来净化该被处理气体，再脱附所吸附的有机溶剂的有机溶剂吸脱附处理方法，
通过使被处理气体与吸附材料接触而吸附有机溶剂，通过使水蒸气或加热气体与所述吸附材料接触而使吸附的有机溶剂脱附，
所述吸附材料含有权利要求10～14中任一项所述的活性碳纤维成形体。
32.一种有机溶剂回收方法，是通过从含有有机溶剂的被处理气体中吸附除去有机溶剂来净化该被处理气体，再脱附所吸附的有机溶剂，使排出的脱附气体冷凝而回收有机溶剂的有机溶剂回收方法，
通过使被处理气体与吸附材料接触而吸附有机溶剂，通过使水蒸气或加热气体与所述吸附材料接触而使吸附的有机溶剂脱附，
所述吸附材料包含权利要求10～14中任一项所述的活性碳纤维成形体。
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