KR101147340B1 - 폴리페닐렌술피드 수지조성물, 그 제조방법 및 성형품 - Google Patents

폴리페닐렌술피드 수지조성물, 그 제조방법 및 성형품 Download PDF

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Abstract

(a)와 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a) 폴리페닐렌술피드수지 99~60중량%, (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지 1~40중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대해서, (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 0.1~10중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물로서, 그 몰폴로지에 있어서 상기 (b) 비정성 수지가 도상을 형성하고 있고, 상기 (b) 비정성 수지의 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물은, 인성이 매우 우수하고, 가열용융시의 가스발생량이 적어 가공성에서 우수하다.
폴리페닐렌술피드 수지조성물, 성형품

Description

폴리페닐렌술피드 수지조성물, 그 제조방법 및 성형품{POLYPHENYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 인성에서 매우 우수하고, 가열용융시의 가스발생량이 적어 가공성에서 우수한 폴리페닐렌술피드 수지조성물, 그 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하 PPS로 약칭함)수지는 우수한 내열성, 배리어성, 내약품성, 전기절연성, 내습열성 등 엔지니어링플라스틱으로서는 바람직한 성질을 갖고 있어서, 사출성형, 압출성형용을 중심으로 각종 전기?전자부품, 기계부품 및 자동차 부품 등에 사용되고 있다.
그러나, PPS수지는 나일론이나 PBT 등 외의 엔지니어링플라스틱에 비하여 인성이 낮고, 그 적용이 한정되어 있는 것이 현상이며, 그 개량이 강하게 요구되고 있다.
PPS수지와 폴리에테르이미드(이하 PEI라고 약칭함)수지 또는 폴리에테르술폰(이하 PES로 칭함)수지로 이루어지는 조성물은 지금까지도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리아릴렌술피드수지, PEI수지, 및 유기실란화합물을 배합하여 이루어지는 수지조성물이 개시되어 있다. 그러나 PEI수지를 미분산화함으로써 우수한 인성이 얻어지는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 이러한 수지조성물을 가열용융한 경우, 유기실란화합물로부터 유래하여 발생하는 알콜량에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 특허문헌 2에는 PPS수지, PEI수지 및 아미노기 또는 에폭시기를 1개만 갖는 실란 커플링제를 배합하여 이루어지는 수지조성물이 개시되어 있지만, PEI수지를 미분산화함에 의해 우수한 인성이 얻어지는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 이러한 수지조성물을 가열용융한 경우, 실란 커플링제로부터 유래하여 발생하는 알콜량에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 특허문헌 3에는, PPS와 PEI의 수지조성물로 이루어지는 내전압, 전기특성에서 우수한 이축배향필름에 대해서 개시되어 있다. 그러나, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물의 첨가에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, PEI의 미분산화에 의해 우수한 인성이 얻어지는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 가열용융한 경우에 발생하는 알콜량에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다. 특허문헌 4에는, 폴리아릴렌술피드수지, PEI수지 또는 PES수지, 및 흑연을 배합하여 이루어지는 수지조성물이 개시되어 있고, 또한 발명의 상세한 설명 중에서, 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 첨가에 대해서 기재되어 있다. 그러나 실시예 중에 상기 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 기재는 전혀 되어 있지 않고, 그 효과는 불명했다. 또한, PEI수지를 미분산화함으로써 우수한 인성이 얻어지는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 관련 수지조성물을 가열용융한 경우, 알콕시실란 화합물로부터 유래되어 발생하는 알콜량에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다. 특허문헌 5에는 폴리아릴렌술피드수지, PEI수지, 카본 블랙, 카본 블랙 이외의 비섬유상 충전재, 및 섬유상 충전재를 배합하여 이루어지는 수지조성물이 개시되어 있고, 또한 발명의 상세한 설명 중에, 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 첨가에 대해서 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 5에 있어서도, 실시예 중에 상기 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 기재는 전혀 되어 있지 않고, 그 효과는 불명했다. 또한 PEI수지를 미분산화함으로써 우수한 인성이 얻어지는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 관련 수지조성물을 가열용융한 경우, 알콕시실란 화합물로부터 유래하여 발생하는 알콜량에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다. 특허문헌 6은, 본건의 우선일 후에 공개된 것이지만, PPS와 PEI 또는 PES의 수지조성물로 이루어지는 인장신도가 향상된 이축배향 폴리아릴렌술피드필름에 대해서 개시되어 있고, 또한 발명의 상세한 설명 중에 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란 화합물의 첨가에 대해서 기재되어 있다. 그러나, 관련 수지조성물을 가열용융한 경우, 알콕시실란 화합물로부터 유래하여 발생하는 알콜량에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
이와 같이, 본건의 우선일 후에 공개된 특허문헌 6을 제외하고는, PPS수지에 PEI수지 또는 PES수지를, 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하로 미분산화함으로써 높은 인장신장(인성)을 갖는 수지조성물이 얻어지는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않았다. 또한, 어느 특허문헌에 있어서도, 이러한 수지조성물을 가열용융한 경우, 알콕시실란 화합물로부터 유래하여 발생하는 알콜량에 대해서는, 전혀 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평4-130158호(특허청구범위)
특허문헌 2: 일본특허공개 평5-86293호(특허청구범위)
특허문헌 3: 일본특허공개 제2001-261959호(특허청구범위)
특허문헌 4: 일본특허공개 제2003-268236호(특허청구범위)
특허문헌 5: 일본특허공개 제2003-147200호(특허청구범위)
특허문헌 6: WO2006/051658(특허청구범위)
본 발명은 인성이 매우 우수하고, 가열용융시의 가스발생량이 적어 가공성에서 우수한 폴리페닐렌술피드 수지조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
이에, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, (c) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 사용하여 (a) PPS수지 중에 (b) PEI수지나 PES수지를 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하로 되도록 미분산화함으로써, 높은 인장신장을 얻을 수 있고, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은,
1. (a)과 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a) 폴리페닐렌술피드수지 99~60중량%, (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지 1~40중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대해서, (c) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 화합물을 0.1~10중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물로서, 그 몰폴로지에 있어서 상기 (b) 비정성 수지가 도상(島相)을 형성하고 있고, 상기 (b) 비정성 수지의 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물,
2. (a)와 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a) 폴리페닐렌술피드수지 99~60중량%, (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지 1~40중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대해서, (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을, 0.1~10중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법으로, 한 번 용융혼련한 후에, 또한 일 회 이상 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법,
3. (a)과 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a) 폴리페닐렌술피드수지 99~60중량%, (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지 1~40중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대해서, (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을, 0.1~10중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법으로, 용융혼련하는 경우에, (a) 폴리페닐렌술피드수지와 상기 (b) 비정성 수지의 합계 100중량부에 대해서, 물을 0.02부 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법,
4. 상기 1에 기재된 폴리페닐렌술피드 수지조성물로 이루어지는 성형품이다.
본 발명에 의하면, 인장신장으로 대표되는 인성에서 매우 우수하고, 가열용융시의 가스 발생량이 적고 가공성에서 우수한 폴리페닐렌술피드 수지조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
(a) PPS수지
본 발명에서 사용되는 (a) PPS수지는, 하기 구조식(I)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체이고,
Figure 112008065230378-pct00001
내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 표시되는 반복단위를 함유하는 중합체를 70몰% 이상, 또한 90몰% 이상 함유하는 중합체가 바람직하다. 또한 (a) PPS수지는 그 반복단위의 30몰% 미만정도가, 하기 구조를 갖는 반복단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.
Figure 112008065230378-pct00002
이러한 구조를 일부 갖는 PPS 공중합체는 융점이 낮아지기 때문에, 이와 같은 수지조성물은 성형성의 점에서 유리하게 된다.
본 발명에서 사용되는 (a) PPS수지의 용융점도에 특히 제한은 없지만, 보다 우수한 인성을 얻는 의미에서 그 용융점도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 80Pa?s(310℃, 전단속도 1000/s)를 초과하는 범위인 것이 바람직하고, 100Pa?s 이상인 것이 보다 바람직하고, 150Pa?s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는 용융 유동성 보유의 점에서 600Pa?s 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 용융점도는, 310℃, 전단속도 1000/s의 조건 하에서, TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제 CAPIROGRAPH를 사용하여 측정한 값이다.
이하에, 본 발명에 사용하는 (a) PPS수지의 제조방법에 대해서 설명하지만, 상기 구조의 (a) PPS수지가 얻어진다면 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.
우선, 제조방법에 있어서 사용하는 폴리할로겐 방향족화합물, 술피드화제, 중합용매, 분자량 조절제, 중합조제 및 중합안정제의 내용에 대해서 설명한다.
[폴리할로겐화 방향족화합물]
폴리할로겐화 방향족화합물로는, 1분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등의 폴리할로겐화 방향족 화합물이 열거되고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 사용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족화합물을 조합하여 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족화합물을 주요성분으로 하는 것이 바람직하다.
폴리할로겐화 방향족화합물의 사용량은, 가공에 적합한 점도의 (a) PPS수지를 얻는 점에서, 술피드화제 1몰 당 0.9~2.0몰, 바람직하게는 0.95~1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.005~1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.
[술피드화제]
술피드화제로서는 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소가 열거된다.
알칼리금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 열거할 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용될 수 있다.
알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 열거할 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에 있어서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물도 사용할 수 있다. 또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터 알칼리금속 황화물을 조제하고, 이들을 중합조에 옮겨서 사용할 수 있다.
또는, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에 있어서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물도 사용할 수 있다. 또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 알칼리금속 황화물을 조제하고, 이것을 중합조에 옮겨 사용할 수 있다.
공급되는 술피드화제의 양은, 탈수조작 등에 의해 중합반응 개시 전에 술피드화제의 일부 손실이 발생하는 경우에는, 실제 공급량에서 당해 손실분을 뺀 잔존량을 의미하는 것으로 한다.
또한, 술피드화제와 함께, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 열거할 수 있고, 알칼리토류금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등이 열거되고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
술피드화제로서, 알칼리금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해서 0.95~1.20몰, 바람직하게는 1.00~1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.005~1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.
[중합용매]
중합용매로서는 유기극성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폭시드 등으로 대표되는 아프로틱(aprotic) 유기용매, 및 이들의 혼합물 등이 열거되고, 이들은 어느 것이라도 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 칭하기도 함)이 바람직하게 사용된다.
유기 극성용매의 사용량은 술피드화제 1몰 당 2.0몰~10몰, 바람직하게는 2.25~6.0몰, 보다 바람직하게는 2.5~5.5몰의 범위가 선택된다.
[분자량 조절제]
생성하는 (a) PPS수지의 말단을 형성시키거나 또는 중합반응이나 분자량을 조절하는 것 등을 위해서, 모노할로겐 화합물(반드시 방향족화합물이 아니어도 좋다)을 상기 폴리할로겐화 방향족화합물과 병용할 수 있다.
[중합조제]
비교적 고중합도의 (a) PPS수지를 보다 단시간에 얻기 위해서 중합조제를 사용하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 여기에서 중합조제란 얻어지는 (a) PPS수지의 점도를 증대시키는 작용을 갖는 물질을 의미한다. 이와 같은 중합조제의 구체예로서는, 예를 들면, 유기 카르본산염, 물, 알칼리금속 염화물, 유기 술폰산염, 황산 알칼리금속염, 알칼리토류 금속산화물, 알칼리금속 인산염 및 알칼리토류 금속인산염 등이 열거된다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 카르본산염, 물, 및 알칼리금속 염화물이 바람직하고, 또한 유기 카르본산염으로서는 알칼리금속 카르본산염이, 알칼리금속 염화물로서는 염화리튬이 바람직하다.
상기 알칼리금속 카르본산염으로는, 일반식R(COOM)n(식 중, R은 탄소수1~20을 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리금속이다. n은 1~3인 정수이다.)으로 표시되는 화합물이다. 알칼리금속 카르본산염은, 수화물, 무수물 또는 수용액으로서도 사용할 수 있다. 알칼리금속 카르본산염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨, 및 그들의 혼합물 등을 열거할 수 있다.
알칼리금속 카르본산염은, 유기산과 수산화 알칼리금속, 탄산 알칼리금속염 및 중탄산 알칼리금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 거의 같은 화학 당량씩 첨가하여 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 알칼리금속 카르본산염 중에서, 리튬염은 반응계에의 용해성이 높고 조제효과가 크지만 고가이며, 칼륨, 루비듐 및 세슘염은 반응계에의 용해성이 불충분하다고 생각되기 때문에, 싸고, 중합계에의 적당한 용해성을 갖는 아세트산나트륨이 가장 바람직하게 사용된다.
이들 알칼리금속 카르본산염을 중합조제로서 사용하는 경우의 사용량은, 공급되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 통상 0.01몰~2몰의 범위이며, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에 있어서는 0.1~0.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.2~0.5몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한 물을 중합조제로서 사용하는 경우의 첨가량은, 공급되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 통상 0.3몰~15몰의 범위이며, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에 있어서는 0.6~10몰의 범위인 것이 바람직하고, 1~5몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이들 중합조제는 2종 이상을 병용하는 것도 물론 가능하며, 예를 들어 알칼리금속 카르본산염과 물을 병용하면, 각각 보다 소량으로 고분자량화가 가능하게 된다.
이들 중합조제의 첨가시기에는 특히 지정은 없고, 후술하는 전 공정시, 중합개시시, 중합도중의 어느 시점에서 첨가하여도 좋고, 또한 복수 회로 나누어서 첨가하여도 좋지만, 중합조제로서 알칼리금속 카르본산염을 사용하는 경우는 전 공정개시시 또는 중합개시시에 동시에 첨가하는 것이 첨가가 용이하다는 점에서 보다 바람직하다. 또한 물을 중합조제로서 사용하는 경우는, 폴리할로겐화 방향족화합물을 공급한 후, 중합반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.
[중합안정제]
중합안정계를 안정화하고, 부반응을 방지하기 위해 중합안정제를 사용할 수도 있다. 중합안정제는 중합반응계의 안정화에 기여하고, 바람직하지 않는 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 예로서는, 티오페놀의 생성이 열거되고, 중합안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합안정제의 구체예로서는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토류금속 수산화물, 및 알칼리토류금속 탄산염 등의 화합물이 열거된다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다. 상술한 알칼리금속 카르본산염도 중합안정제로서 작용하기 때문에, 중합안정제의 하나에 해당된다. 또한, 술피드화제로서 알칼리금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것을 전술했지만, 여기에서 술피드화제에 대해서 과잉인 알칼리금속 수산화물도 중합안정제로 될 수 있다.
이들 중합안정제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합안정제는, 공급되는 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 통상 0.02~0.2몰, 바람직하게는 0.03~0.1몰, 보다 바람직하게는 0.04~0.09몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율이 적으면 안정화 효과가 불충분하며, 역으로 지나치게 많아도 경제적으로 불이익하거나, 폴리머 수율이 저하하는 경향으로 된다.
중합안정제의 첨가시기에는 특히 지정은 없고, 후술하는 전 공정시, 중합개 시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가하여도 좋고, 또는 복수 회 나누어서 첨가하여도 좋지만, 전 공정 개시시 또는 중합개시시에 동시에 첨가하는 것이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 사용하는 (a) PPS수지의 바람직한 제조방법에 대해서, 전 공정, 중합반응공정, 회수공정 및 후처리공정으로, 순서에 따라서 구체적으로 설명하지만, 물론 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
[전 공정]
(a) PPS수지의 제조방법에 있어서, 술피드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리할로겐화 방향족화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성용매와 술피드화제를 함유하는 혼합물을 승온하여, 과잉량의 물을 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 술피드화제로서, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에 있어서 in situ로, 또는 중합조와는 별개의 조에서 조제되는 술피드화제도 사용할 수 있다. 이 방법에는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성가스 분위기 하에서, 상온~150℃, 바람직하게는 상온~100℃의 온도범위에서, 유기 극성용매에 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물을 첨가하고, 상압 또는 감압 하에서, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180~260℃까지 승온하여, 수분을 증류하여 제거하는 방법이 열거된다. 이 단계에서 중합조제를 첨가하여도 좋다. 또한, 수분의 증류를 촉진하기 위해서 톨루엔 등을 첨가하여 반응을 행하여도 좋다.
중합반응에 있어서, 중합계 내의 수분량은, 공급되는 술피드화제 1몰 당 0.3~10.0몰인 것이 바람직하다. 여기에서 중합계 내의 수분량이란 중합계에 공급한 수분량에서 중합계 외로 제거된 수분량을 뺀 양이다. 또한, 공급된 물은 물, 수용액, 결정수 등의 어느 형태라도 좋다.
[중합 반응공정]
유기 극성용매 중에서 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도범위 내에서 반응시킴으로써 (a) PPS수지를 제조한다.
중합반응공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성가스 분위기 하에서, 상온~240℃, 바람직하게는 100~230℃의 온도범위에서, 유기 극성용매와 술피드화제와 폴리할로겐화 방향족화합물을 혼합한다. 이 단계에서 중합조제를 첨가하여도 좋다. 이들 원료의 공급하는 순서는, 순서가 없어도 좋고, 동시여도 지장이 없다.
이러한 혼합물을 통상 200℃~290℃의 범위로 승온한다. 승온속도에 특히 제한은 없지만, 통상 0.01~5℃/분의 속도가 선택되고, 0.1~3℃/분의 범위가 보다 바람직하다.
일반적으로, 최종적으로는 250~290℃의 온도까지 승온하고, 그 온도에서 통상 0.25~50시간, 바람직하게는 0.5~20시간 반응시킨다.
최종온도에 도달되기 전의 단계에서, 예를 들면 200℃~260℃에서 일정시간 반응시킨 후, 270~290℃로 승온하는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는 데 있어서 유효하다. 이 때, 200℃~260℃에서의 반응시간으로서는, 통상 0.25시간~20시간의 범위가 선택되고, 바람직하게는 0.25~10시간의 범위가 선택된다.
또한, 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계에서 중합을 행하 는 것이 유효한 경우가 있다. 복수 단계에서 중합을 행하는 경우는, 245℃에 있어서 계 내의 폴리할로겐화 방향족화합물의 전화율이, 40몰% 이상, 바람직하게는 60몰%에 도달한 시점인 것이 유효하다.
또한, 폴리할로겐화 방향족화합물(여기에서는 PHA로 약칭함)의 전화율은, 이하의 식으로 산출한 값이다. PHA잔존량은, 통상, 기체크로마토그래피법에 의해 구할 수 있다.
(A) 폴리할로겐화 방향족화합물을 알칼리금속 황화물에 대해서 몰비로 과잉 첨가한 경우
전화율=[PHA 공급량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 공급량(몰)-PHA 과잉량(몰)]
(B) 상기 (A) 이외의 경우
전화율=[PHA 공급량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 공급량(몰)]
[회수공정]
(a) PPS수지의 제조방법에 있어서는, 중합종료 후에, 중합체, 용매 등을 함유하는 중합반응물에서 고형물을 회수한다. (a) PPS 수지는, 공지의 어떠한 회수방법을 채용하여도 좋다.
예를 들면, 중합반응 종료 후, 서냉하여 입자상의 폴리머를 회수하는 방법을 사용하여도 좋다. 이 때의 서냉속도에는 특히 제한은 없지만, 통상 0.1℃/분~3℃/분 정도이다. 서냉공정의 전체 공정에 있어서 동일 속도로 서냉할 필요도 없고, 폴리머입자가 결정화 석출하기 까지는 0.1~1℃/분, 그 후 1℃/분 이상의 속도로 서냉하는 방법 등을 채용하여도 좋다.
또한 상기의 회수를 급냉조건 하에 행하는 것도 바람직한 방법의 하나이며, 이 회수방법의 바람직한 하나의 방법으로서는 플래시법(flash)이 열거된다. 플래시법이란, 중합반응물을 고온고압(통상 250℃ 이상, 8kg/㎠ 이상)의 상태에서 상압 또는 감압의 분위기 중에 플래시시켜, 용매회수와 동시에 중합체를 분말상으로 하여 회수하는 방법이며, 여기에서 플래시란, 중합반응물을 노즐에서 분출시키는 것을 의미한다. 플래시시키는 분위기는, 구체적으로는 예를 들면 상압 중의 질소 또는 수증기가 열거되고, 그 온도는 통상 150℃~250℃의 범위가 선택된다.
[처리 후 공정]
(a) PPS수지는, 상기 중합, 회수공정을 거쳐 생성한 후, 산 처리, 열수처리 또는 유기용매에 의한 세정을 실시하는 것이어도 좋다.
산 처리를 행하는 경우는 다음과 같다. (a) PPS수지의 산 처리에 사용하는 산은, (a) PPS수지를 분해하는 작용을 갖지 않는 것이라면 특히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등이 열거되고, 그 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 사용되지만, 질산과 같이 (a) PPS수지를 분해, 열화시키는 것은 바람직하지 않다.
산 처리의 방법은, 산 또는 산의 수용액에 (a) PPS수지를 침청시키는 등의 방법이며 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 예를 들면, 아세트산을 사용하는 경우, pH4의 수용액을 80~200℃로 가열한 내부에 PPS수지분말을 침지하고, 30분간 교반함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 처리 후의 pH는 4 이상, 예를 들면 pH 4~8정도로 되어도 좋다. 산 처리가 실시된 (a) PPS수지는 잔류하 고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 수차례 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 물은, 산 처리에 의한 (a) PPS수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 손상시키지 않는 의미에서, 증류수, 탈이온수인 것이 바람직하다.
열수처리를 행하는 경우는 다음과 같다. (a) PPS수지를 열수처리할 때, 열수의 온도를 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서는 (a) PPS수지의 바람직한 화학적 변성의 효과가 적기 때문에 바람직하지 않다.
열수세정에 의한 (a) PPS수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해, 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수처리의 조작에 특히 제한은 없고, 소정량의 물에 소정량의 (a) PPS수지를 투입하고, 압력용기 내에서 가열, 교반하는 방법, 연속적으로 열수처리를 실시하는 방법 등에 의해 행해진다. (a) PPS수지와 물의 비율은, 물이 많은 것이 바람직하지만, 통상, 물 1리터에 대해서 (a) PPS수지 200g 이하의 욕비가 선택된다.
또한, 처리의 분위기는, 말단기의 분해는 바람직하지 않기 때문에, 이것을 회피하기 위해 불활성 분위기 하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 열수처리 조작을 끝낸 (a) PPS수지는, 잔류하고 있는 성분을 제거하기 위하여 온수로 수차례 세정하는 것이 바람직하다.
유기용매에서 세정하는 경우는 다음과 같다. (a) PPS수지의 세정에 사용하는 유기용매는, (a) PPS수지를 분해하는 작용 등을 갖지 않는 것이라면 특히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3- 디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포러스아미드, 피페라디논류 등의 함질소 극성용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폭시드?술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알콜?페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등이 열거된다. 이들 유기용매 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 이들 유기용매는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.
유기용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기용매 중에 (a) PPS수지를 침지시키는 등의 방법이며, 필요에 따라 적절하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기용매에서 (a) PPS수지를 세정하는 경우의 세정온도에 대해서는 특히 제한은 없고, 상온~300℃정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정온도가 높아지는 만큼 세정효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온~150℃의 세정온도에서 충분한 효과를 얻을 수 있다. 압력용기 중에서, 유기용매의 비점 이상의 온도에서 가압 하에 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정시간에 대해서도 특히 제한은 없다. 세정조건에도 따르지만, 배치식 세정의 경우, 통상 5분간 이상 세정함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한 연속식으로 세정하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, PPS 중에 Ca 등의 알칼리토류 금속염을 도입한 PPS를 사용하여도 좋다. 이러한 알칼리토류 금속염을 도입하는 방법으로서는, 상기 전 공정의 전, 전 공정 중, 전 공정 후에 알칼리토류 금속염을 첨가하는 방법, 중합공정 전, 중합공정 중, 중합공정 후에 중합부 내에 알칼리토류 금속염을 첨가하는 방법, 또는 상기 세정공정의 최초, 중간, 최후의 단계에서 알칼리토류 금속염을 첨가하는 방법 등이 열거된다. 그 중에서도, 가장 용이한 방법으로서는, 유기용매세정이나, 온수 또는 열수세정에서 잔류 올리고머나 잔류염을 제거한 후에 알칼리토류 금속염을 첨가하는 방법이 열거된다. 알칼리토류 금속염은, 아세트산염, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리토류 금속이온의 형태로 PPS 중에 도입하는 것이 바람직하다. 또한 과잉의 알칼리토류 금속염은 온수세정 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리토류 금속이온 도입의 경우의 알칼리토류 금속이온 농도로서는 PPS 1g에 대해서 0.001mmol 이상인 것이 바람직하고, 0.01mmol 이상인 것이 보다 바람직하다. 온도로서는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 75℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한 온도는 특히 없지만, 조작성의 관점에서 통상 280℃ 이하인 것이 바람직하다. 욕비(건조 PPS중량에 대한 세정액 중량)로서는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(a) PPS수지는, 중합 종료 후에 산소분위기 하에서의 가열 및 과산화물 등의 가교제를 첨가하여 가열에 의한 열산화 가교처리에 의해 고분자량화하여 사용하는 것도 가능하다.
열산화가교에 의한 고분자량화를 목적으로서 건식 열처리하는 경우에는, 그 온도는 160~260℃인 것이 바람직하고, 170~250℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산소농도는 5체적% 이상, 또한 8체적% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산소농도의 상한에는 특히 제한은 없지만, 50체적% 정도가 한계이다. 처리시간은 0.5~100시간인 것이 바람직하고, 1~50시간인 것이 보다 바람직하고, 2~25시간인 것이 더욱 바람직하다. 가열처리의 장치는 통상의 열풍건조기로도, 또한 회전식 또는 교반날개부의 가열장치로도 좋지만, 효율이 좋고, 또한 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 또는 교반날개부의 가열장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 열산화가교를 억제하고, 휘발성분 제거를 목적으로서 건식 열처리를 행할 수 있다. 그 온도는 130~250℃인 것이 바람직하고, 160~250℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우의 산소농도는 5체적% 미만, 또한 2체적% 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 처리시간은, 0.5~50시간인 것이 바람직하고, 1~20시간인 것이 보다 바람직하고, 1~10시간인 것이 더욱 바람직하다. 가열처리의 장치는 통상 열풍 건조기로도 또한 회전식 또는 교반날개부의 가열장치로도 좋지만, 효율이 좋고, 또한 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 또는 교반날개부의 가열장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
단, (a) PPS수지는, 인성의 목표를 달성하기 위해서 열산화 가교처리에 의한 고분자량화를 행하지 않은 실질적으로 직쇄상의 PPS인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용하는 바람직한 (a) PPS수지로서는, TORAY INDUSTRIES, INC. 제품인 M2588, M2888, M2088, T1881, L2120, L2480, M2100, M2900, E2080, E2180, E2280 등이 열거된다.
(b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지
비정성수지로서는, 상술한 것처럼 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 사용할 수 있지만, 보다 소량으로 높은 인성을 발현시킬 수 있는 점에서, 폴리에테르이미드수지인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 폴리에테르이미드란, 지방족, 지환족 또는 방향족계의 에테르단위와 환상이미드기를 반복단위로서 함유하는 폴리머이며, 용융 성형성을 갖는 폴리머라 면, 특히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 폴리에테르이미드의 주쇄에 환상 이미드, 에테르결합 이외의 구조단위, 예를 들면, 방향족, 지방족, 지환식 에스테르단위, 옥시카르보닐단위 등이 함유되어 있어도 좋다.
구체적인 폴리에테르이미드로서는, 하기 일반식에서 표시되는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
Figure 112008065230378-pct00003
(단, 상기 식 중 R1은 6~30개의 탄소원자를 갖는 2가의 방향족 잔기, R2는, 6~30개의 탄소원자를 갖는 2가의 방향족 잔기, 2~20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 2~20개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬렌기, 및 2~8개의 탄소원자를 갖는 알킬 렌기로 연쇄정지된 폴리디오르가노실록산기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 유기기이다.) 상기 R1, R2로서는, 예를 들면, 하기식들로 표시되는 방향족 잔기를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure 112008065230378-pct00004
본 발명에서는, 용융 성형성이나 비용의 관점에서, 하기식으로 표시되는 구조단위를 갖는 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물과 m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민과의 축합물이 바람직하게 사용된다. 이 폴리에테르이미드는, "Ultem"이라는 상표로 The General Electric Company에서 시판되고 있다.
Figure 112008065230378-pct00005
본 발명에서 말하는 폴리에테르술폰이란, 반복되는 골격 중에, 술폰 결합과 에테르 결합을 갖는 수지이다. 대표적인 구조로서 하기를 예시할 수 있다.
Figure 112008065230378-pct00006
일반적으로 "VICTREX"PES, "SUMIKAEXCEL"의 상표로 시판되고 있다.
(c) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물
본 발명에서는 안정한 높은 인성의 발현을 목적으로서, (c) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을, 상용화제로서 첨가할 필요가 있다.
에폭시기함유 화합물로서는 비스페놀A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀F, 살리게닌, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 비스페놀S, 트리히드록시디페닐디메틸메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 캐슈페놀, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산 등의 비스페놀류의 글리시딜에테르, 비스페놀 대신에 할로겐화 비스페놀을 사용한 것, 부탄디올의 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시화합물, 프탈산글리시딜에테르 등의 글리시딜에스테르계 화합물, N-글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민계 화합물 등등의 글리시딜에폭시수지, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 대두유 등의 선형 에폭시화합물, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 환상계의 비글리시딜에폭시수지 등이 열거된다.
또한 그 외 노볼락형 에폭시수지도 열거된다. 노볼락형 에폭시수지는 에폭시기를 2개 이상 갖고, 통상 노볼락형 페놀수지에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 또한, 노볼락형 페놀수지는 페놀류와 포름알데히드와의 축합반응에 의해 얻어진다. 원료인 페놀류로서는 특히 제한은 없지만 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀A, 레조르시놀, p-터셔리부틸페놀, 비스페놀F, 비스페놀S 및 이들의 축합물이 열거된다.
또한 그 외 에폭시기를 갖는 올레핀 공중합체도 열거된다. 이러한 에폭시기를 갖는 올레핀 공중합체(에폭시기함유 올레핀 공중합체)로서는, 올레핀계 (공)중합체에 에폭시기를 갖는 단량체성분을 도입하여 얻어지는 올레핀 공중합체가 열거된다. 또한, 주쇄 중에 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체의 이중결합부분을 에폭시 화한 공중합체도 사용할 수 있다.
올레핀계 (공)중합체에 에폭시기를 갖는 단량체성분을 도입하기 위한 관능기함유성분의 예로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체가 열거된다.
이들 에폭시기함유성분을 도입하는 방법은 특히 제한은 없고, α-올레핀 등과 함께 공중합시키거나, 올레핀 (공)중합체에 라디칼 개시제를 사용하여 그라프트 도입하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 단량체 성분의 도입량은 에폭시기함유 올레핀계 공중합체의 원료가 되는 단량체 전체에 대해서 0.001~40몰%, 바람직하게는 0.01~35몰%의 범위 내인 것이 적당하다.
본 발명에서 특히 유용한 에폭시기함유 올레핀 공중합체로서는, α-올레핀과 α,β-불포화카르본산의 글리시딜에스테르를 공중합 성분으로 하는 올레핀계 공중합체가 바람직하게 열거된다. 상기 α-올레핀으로서는, 에틸렌이 바람직하게 열거된다. 또한, 이들 공중합체에는 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 α,β-불포화카르본산 및 그 알킬에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 더 공중합시키는 것도 가능하다.
또한 이러한 올레핀 공중합체는 랜덤, 교호, 블럭, 그라프트 중 어떠한 공중합 형식이라도 좋다.
α-올레핀과 α,β-불포화카르본산의 글리시딜에스테르를 공중합하여 이루어지는 올레핀 공중합체는, 그 중에서도, α-올레핀 60~99중량%와 α,β-불포화카르본산의 글리시딜에스테르 1~40중량%를 공중합하여 이루어지는 올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 α,β-불포화카르본산의 글리시딜에스테르로서는, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등이 열거되지만, 그 중에서도 메타크릴산글리시딜이 바람직하게 사용된다.
α-올레핀과 α,β-불포화카르본산의 글리시딜에스테르를 필수 공중합성분으로 하는 올레핀계 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌/프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체("g"는 그라프트를 나타낸다. 이하 동일), 에틸렌/부텐-1-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-폴리스티렌, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-PMMA, 에틸렌/아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체가 열거된다.
또한 에폭시기를 갖는 알콕시실란이 열거된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기함유 알콕시실란화합물 등을 예시할 수 있다.
아미노기함유 화합물로서는 아미노기를 갖는 알콕시실란이 열거된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메톡시실란,γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기함유 알콕시실란화합물 등이 열거된다.
이소시아네이트기를 1개 이상 함유하는 화합물로서는, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,5-트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트화합물이나 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기함유 알콕시실란화합물을 예시할 수 있다.
그 중에서도 안정한 높은 인성 발현효과를 얻는데 있어서, 이소시아네이트를 1개 이상 함유하는 화합물 또는 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, 또한 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시실란이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 (a) PPS수지와 (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 배합비율은, (a)와 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a)/(b)=99~60중량%/1~40중량%의 범위이며, (a)/(b)=97~70중량%/2~30중량%의 범위인 것이 바람직하고, (a)/(b)=95~80중량%/2~20중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. (a) PPS수지가 99중량%를 초과하는 범위에서는 인성 향상효과가 부족하고, (a) PPS수지가 60중 량% 미만에서는 용융 유동성이 현저하게 저해되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 (c) 성분의 배합량은, (a) 폴리페닐렌술피드수지와 상기 (b) 비정성 수지의 합계 100중량부에 대해서, 0.05~10중량부의 범위이며, 0.1~5중량부의 범위가 바람직하고, 0.2~3중량부의 범위가 보다 바람직하다. (c) 성분의 배합량이 0.05중량부를 미만인 경우, 안정한 높은 인성을 얻는 것이 어렵고, (c) 성분의 배합량이 10중량부를 초과하는 범위에서는, 용융 유동성이 현저하게 저해되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 PPS수지조성물은, (a) PPS수지가 본래 갖는 우수한 내열성, 내약품성, 배리어성과 함께, 우수한 인성을 갖는 것이다. 이러한 특성을 발현시키기 위해서는, 몰폴로지에 있어서, (a) PPS수지가 해상(연속상 또는 매트릭스)을 형성하고, (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지가 도상(분산상)을 형성할 필요가 있다. 또한, (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 700nm 이하, 또한 500nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한으로서는 생산성의 관점에서 1nm 이상인 것이 바람직하다. (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 수평균 분산 입자 직경이 1000nm를 초과하는 범위이면, 인성 향상효과가 현저하게 손실되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 PPS수지조성물은, 재사용한 경우에도, 안정하여 우수한 인성을 갖는 것이다. 이러한 특성을 발현시키기 위해서는, 한 번 사출성형한 후에, 그 성형편을 분쇄하고, 재차 사출성형을 행한 성형편에 있어서도, (a) PPS수지가 해상(연속상 또는 매트릭스)을 형성하고, (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지가 도상(분산상)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 700nm 이하, 또한 500nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한으로서는 생산성의 관점에서 1nm 이상인 것이 바람직하다. (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 수평균 분산입자 직경이 1000nm를 초과하는 범위에 있다면, 인성 향상효과가 현저하게 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 여기에서 말하는 수평균 분산 입자 직경은, (a) PPS수지의 융해피크온도 +20℃의 성형온도에서 ASTM4호 시험편을 성형하고, 그 중심부로부터 -20℃에서 0.1㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하여, Hitachi, Ltd 제품 H-7100형 투과형 전자현미경(분해능(입자상) 0.38nm, 배율 50~60만배)로, 1만~2만 배 확대하여 관찰한 경우의 임의의 100개의, (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 분산부분에 대해서, 우선 각각의 최대 직경과 최소 직경을 측정하여 평균값을 분산 입자 직경으로 하고, 그 후 그들의 평균값을 구한 수평균 분산 입자 직경이다.
알콕시실란을 함유하는 화합물을 배합하여 이루어지는 수지조성물은, 용융 가공시에 알콕시실란이 가수분해하여 알콜을 발생하는 것이지만, 본 발명의 PPS수지조성물은, 진공 하, 350℃에서 30분간 가열용융한 경우에 발생하는, 탄소수가 1~4인 저급알콜량이, PPS수지조성물의 중량에 대해서, 0.6mmol% 이하인 것이 바람 직하고, 보다 바람직하게는 0.4mmol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3mmol% 이하, 또한 0.25mmol% 이하인 것이 특히 바람직하다. 알콜 발생량을 0.6mmol% 이하로 함으로써, 필름, 시트, 관상체 등을 성형하는 경우에 발생하는 휘발성분이 감소하고, 성형품 중에의 보이드(Void)형성이나 이들에 수반하는 필름 찢어짐, 성형품 팽창 등을 방지할 수 있고, 연속적인 생산성이 향상된다.
또한, 상기 알콜 발생량은, 130℃에서 일시 열풍 건조한 PPS수지조성물을 유리앰플에 진공 봉입하고, 이들을 관상로에서 가열함으로써 포집하여 정량한다. 유리앰플로는, 복부가 100mm×25mm, 머리부가 255mm×12mm, 둘레두께가 1mm인 것을 사용한다. 구체적인 알콜 발생량의 정량방법으로서는, PPS수지조성물 3g을 진공 봉입한 유리앰플의 복부만을, 350℃의 관상로(ASAHI-RIKA Co., Ltd. 제품인 세라믹스 전기관상로 ARF-30K)에 삽입하여 30분간 가열함으로써, 관상로에 의해 가열되지 않은 앰플의 머리부에서, 휘발된 가스가 냉각되어 부착한다. 이 머리부를 자른 후, 부착한 가스를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 4g에 용해하여 회수한다. 다음으로, 포집 가스의 NMP용액을 Shimadzu Corporation 제품인 GC-14A를 사용한 가스크로마토그래피법에 의해 분리, 정량하여 알콜 발생량으로 한다.
알콜 발생량이 적은 수지조성물을 얻기 위해서는, 니딩(kneeding)부를 2개 소 이상 갖는 이축압출기를 사용하여, 한 번 용융 혼련한 후에, 일 회 이상 더 용융 혼련하는 수법이 바람직한 방법으로서 열거된다. 또한, 용융 혼련하는 경우에, (a) PPS수지와 (b) PEI수지 및/또는 PES수지의 합계 100중량부에 대해서, 물을 0.02부 이상 첨가하는 수법도 바람직한 방법으로서 열거된다. 이 방법에 의해, 알 콕시실란화합물의 가수분해가 촉진되기 때문에, 얻어지는 수지조성물에서 발생하는 알콜량을 더욱 저감할 수 있다. 물의 첨가방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 압출기의 도중에서 기어 펌프, 플런저 펌프 등의 송액 장치를 사용하여 물을 측면공급하는 수법이나, 한 번 용융 혼련한 후에, 일 회 이상 더 용융 혼련하는 경우에, 물을 배합 또는 압출기의 도중에서 측면공급하는 수법이 바람직한 방법으로서 열거된다. 그 외에, 니딩부를 5개소 이상 배치하여 혼련력을 강화하는 수법이나, 혼련장이 긴 압출기를 사용하는 수법 등도 바람직하고, 반드시 2회 이상 혼련하는 수법이나 물을 첨가하는 수법에는 한정되지 않는다.
(d) 무기 필러
본 발명의 PPS수지조성물에는, 필수성분은 아니지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 (d) 무기 필러를 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 (d) 무기 필러의 구체예로서는 유리섬유, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 티탄산칼륨 휘스커, 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 워스트나이트(Worstnite) 휘스커, 붕산알루미늄 휘스커, 아라미드섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유, 세라믹섬유, 석면섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재, 또는 플러렌, 탤크(talc), 워스트나이트, 제올라이트, 세리사이트(Sericite), 운모(mica), 카올린(Kaoline), 클레이, 파이로필라이트, 실리카, 벤트나이트, 석면, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리비 즈, 유리 플레이크, 유리분, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 카본블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재가 사용되고, 그 중에서도 유리섬유, 실리카, 탄산칼슘이 바람직하고, 또한 탄산칼슘이나 실리카가 방식재, 골재의 효과의 점에서 특히 바람직하다. 또한 이들 (d) 무기 필러는 중공(中空)이어도 좋고, 또한 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들의 (d) 무기 필러를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제에서 예비처리하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 탄산칼슘이나 실리카, 카본블랙이, 방식재, 골재, 도전성 부여의 효과의 점에서 바람직하다.
이러한 무기 필러의 배합량은, (a) 폴리페닐렌술피드수지와 상기 (b) 비정성 수지의 합계 100중량부에 대해서, 30중량부 이하의 범위가 선택되고, 10중량부 미만의 범위인 것이 바람직하고, 1중량부 미만의 범위인것이 보다 바람직하고, 0.8중량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 0.0001중량부 이상인 것이 바람직하다. 무기 필러의 배합은 재료의 탄성율 향상에 유효한 반면, 30중량부를 초과하는 다량의 배합은 인성의 큰 저하를 초래하기 때문에, 바람직하지 않다. 무기 필러의 함유량은 인성과 강성의 밸런스로부터 용도에 따라 적절하게 바꿀 수 있다.
(e) 그 외의 첨가물
또한, 본 발명의 PPS수지조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 서, 폴리에테르이미드수지, 폴리에테르술폰수지 이외의 수지를 첨가배합하여도 좋다. 그 구체예로서는, 폴리아미드수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트수지, 폴리에틸렌 테네프탈레이트수지, 변성 폴리페닐렌에테르수지, 폴리술폰수지, 폴리아릴술폰수지, 폴리케톤수지, 폴리아릴레이트수지, 액정 폴리머, 폴리에테르케톤수지, 폴리티오에테르케톤수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 사불화폴리에틸렌수지, 에틸렌/부텐 공중합체 등의 에폭시기를 함유하지 않는 올레핀계 중합체, 공중합체 등이 열거된다.
또한, 개질을 목적으로서, 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 폴리알킬렌옥사이드올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아린산 리튬, 스테아린산 알루미늄 등의 금속 비누, 에틸렌디아민?스테아린산?세바신산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색방지제, 그 외, 물, 골제, 자외선 방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물은 모두 조성물 전체의 20중량%를 초과하면 (a) PPS수지 본래의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않고, 10중량% 이하, 또한 바람직하게는 1중량% 이하의 첨가가 좋다.
혼련 가공 방법
용융 혼련은, 단축, 이축의 압출기, 반바리믹서(Banbury mixer), 니더 및 믹싱롤 등 통상 공지의 용융 혼련기에 공급하여 (a) PPS수지의 융해 피크온도+5~100℃의 가공온도에서 혼련하는 방법 등을 대표예로서 열거할 수 있지만, (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 분산을 보다 미세하게 하려면, 이축의 압출기를 사용하고, 전단력을 비교적 강하게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 는, L/D(L:스크류 길이, D: 스크류 직경)가 20 이상이며, 니딩부를 2개소 이상 갖는 이축압출기를 사용하고, 스크류 회전수를 100~500회전/분으로 하고, 혼합시의 수지온도가 (a) PPS수지의 융해 피크온도+10~70℃로 되도록 혼련하는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때, 원료의 혼합 순서에는 특히 제한은 없고, 모두 원재료를 배합 후 상기 방법에 의해 융해 혼련하는 방법, 일부 원재료를 배합 후 상기 방법에 의해 융해 혼련하고, 이것과 나머지 원재료를 더 배합하여 용융 혼련하는 방법, 또는 일부의 원재료를 배합 후, 2축의 압출기에 의한 용융 혼련 중에 사이드 피더(side feeder)를 사용하여 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또한, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기 방법 등으로 혼련하여 펠렛(pellet)화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 것도 물론 가능하다.
또한, 상기한 대로, 얻어진 수지조성물이 용융한 때에 발생하는 알콜량을 저감할 뿐만 아니라, (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 분산을 보다 미세하게 하기 위해, 한 번 용융 혼련한 후에, 일 회 이상 더 용융 혼련하는 것이 본 발명의 PPS수지조성물을 제조하는 바람직한 방법으로서 열거된다. 혼련 회수의 상한에 대해서는 특히 한정하지 않지만, 한 번 융융 혼련한 후에, 또한 일 회~삼 회 더 혼련하는 것이 알콜 저감효과와 인성 향상효과 및 경제성의 면에서 바람직하다.
또한, (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 비정수지의 비율을 고농도로 하여, 한 번 용융 혼련하여 PPS수지조성물을 얻은 후, 일 회 이상 더 용융 혼련하는 때에, (a) 폴리페닐렌술피드수지를 배합하여 상기 (b) 비정 수지를 소망의 비율로 희석할 수도 있다. 이 경우, (a) 폴리페닐렌술피드수지로 희석하지 않고, 일 회 이상 더 혼련하여, 동일 조성의 PPS수지조성물을 얻는 경우와 비교하여, 혼련량이 적게 끝나기 때문에 경제성의 면에서 바람직하다. 또한, 일 회 이상 더 용융 혼련하는 경우에, 다른 용융점도를 갖는 (a) 폴리페닐렌술피드수지를 배합함으로써, 최종적으로 생성하는 PPS수지조성물의 유동성을 자유롭게 억제할 수도 있다.
또한, 용융 혼련하는 경우에, (a) PPS수지와 (b) 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 합계 100중량부에 대해서, 물을 0.02부 이상 첨가하는 것이, 더욱 바람직한 제조방법으로서 열거된다. 물을 0.02부 이상 첨가한 경우, 상기한 대로, 얻어진 수지조성물을 용융한 경우에 발생하는 알콜량이 저감할뿐만 아니라, 본 발명의 PPS수지조성물 중에 함유되는 올리고머나 부생성물로부터 유래하는 불순물이 제거되기 쉽게 되고, 필름, 시트, 관상체를 비롯한 각종 가공체에의 용융 성형성이 향상한다.
물의 첨가량에 대해서는, 0.02부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5부 이상, 또한 1.0부 이상인 것이 바람직하다. 물의 첨가량의 상한에 대해서는, 특히 한정하지 않지만, 혼련성이나 수증기에 의한 압출기 내의 압력상승의 점에서, 5부 미만인 것이 바람직하다.
물을 첨가하는 시기로서는, 특히 한정하지 않지만, (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물이, (a) 폴리페 닐렌술피드수지나 (b) 비정성 수지와 반응한 후인 것이 바람직하고, 한 번 용융 혼련한 후에, 일 회 이상 더 용융 혼련할 때에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 물의 첨가방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 압출기의 도중에서부터 기어 펌프, 플런저 펌프 등의 송액 장치를 사용하여 물을 측면공급하는 수법이나, 한 번 용융 혼련한 후에, 일 회 이상 더 용융 혼련하는 경우에, 물을 배합 또는 압출기의 도중에서부터 측면공급하는 수법이 바람직한 방법으로서 열거된다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지조성물은 인성에서 우수한 수지조성물이며, 그 기준으로서, ASTM4호 덤벨 성형편의 인장 신장(Tensilon UTA 2.5T 인장 시험기를 사용하여 척간 거리 64mm, 인장속도 10mm/min에서 측정)이 80% 이상인 것이 바람직하고, 100% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PPS수지조성물은, 인성에서 매우 우수하고, 가열 용융시의 가스발생량이 적고 가공성에서 우수한 것이기 때문에 사출성형체 용도, 필름, 시트, 섬유 등의 압출성형용도에서 특별히 유용하다. 또한 본 발명의 PPS수지조성물은 인성?자동차 연료 등의 배리어성에도 우수하기 때문에, 압출성형용도에서는 관상체에도 유효하고, 특히 내부에 자동차 연료가 흐르는 관상체 용도로 바람직하게 사용된다. 이러한 관상체는 그 외측을 조성이 다른 PPS수지 등으로 보강시킨 다층 관상체로서도 적용할 수 있다. 또한 상기 특징을 활용하여, 일반기구, 자동차용 파이프, 튜브, 케이스 등의 구조체, 전기전자용의 금속 인서트 성형물품, 모터 전기절연필름, 스피커 진동판, 필름 콘덴서의 증착막 등에도 적용하고 있다.
본 발명의 PPS수지조성물을 용융 가공하여 필름을 제조하는 방법의 일례로서 는, 하기와 같지만, 물론 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, PPS수지조성물 펠렛을, 180℃에서 3시간 이상 진공 건조한 후, 압출기에 투입하여 용융시킨다. 다음으로, 이것을 필터 내에 통과시킨 후, T다이의 구금을 사용하여 시트상으로 토출한다. 이 시트상 물질을 냉각 드럼 상에 밀착시켜서 냉각 고화하여 실질적으로 무배향 상태의 미연신 필름을 얻는다.
다음으로 이 미연신 필름을 이축 연신하여, 이축 배향시킨다. 연신방법으로서는, 축차이축연신법, 동시이축연신법, 또는 그것을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다.
다음으로 이 이축연신필름을 긴장 하 또는 폭 방향으로 이완하면서 열고정한 후, 필름을 실온까지, 필요하다면 이완처리하면서 필름을 식히고 권취하여, 필름 두께 1㎛~150㎛의 이축배향필름을 얻는다.
본 발명의 PPS수지조성물을 가공하여 다층관상체를 제조하는 방법의 일례로서는, 하기와 같지만, 몰론 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 압출기에 의해 압출된 용융수지를 하나의 튜브용 다이스에 도입하고, 압출하여 다층관상체를 얻는 공압출 성형법 등이 열거된다.
[실시예]
이하에 실시예를 열거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예에 있어서, 재료 특성에 대해서는 하기의 방법에 의해 행했다.
[사출성형(1회째)]
Sumitomo-Nestal 사출성형기 SG75를 사용하여, 수지온도 310℃, 금형온도 150℃에서 ASTM4호 덤벨편을 성형했다.
[사출성형(2회째)]
한 번 사출성형한 ASTM4호 덤벨편을 분쇄기를 사용하여 사방 약 1~5mm의 크기에 분쇄했다. 이것을 원료로 하여, Sumitomo-Nestal 사출성형기 SG75를 사용하여, 수지온도 310℃, 금형온도 150℃에서 ASTM4호 덤벨편을 성형했다.
[인장시험]
측정에는 TENSILON UTA 2.5T 인장시험기를 사용하여, 척간 거리 64mm, 인장속도 10mm/min에서 측정을 행했다. 또한, 시험편으로서는, 사출성형 1회째의 성형편을 사용했다.
[몰폴로지의 관찰]
ASTM4호 덤벨시험편의 중앙부를 수지가 흐르는 방향에 대해서 직각 방향으로 절단하고, 그 단면 중심부로부터, -20℃에서 0.1㎛ 이하의 박편을 절삭하여, Hitachi, Ltd 제품인 H-7100형 투과형 전자현미경(분해능(입자상) 0.38nm, 배율 50~60만배)로, 1만~2만 배로 확대하여 폴리에테르이미드수지 및/또는 폴리에테르술폰수지의 분산 입자 직경을 측정했다.
[알콜 발생량]
복부가 100mm×25mm, 머리부가 255mm×12mm, 둘레두께가 1mm인 유리앰플에, 130℃에서 하루 밤 열풍 건조한 PPS수지조성물 팰렛 3g을 계측하여 넣고 나서 진공 봉입했다. 이 유리앰플의 복부만을, ASAHI-RIKA Co., Ltd. 제품 세라믹스 전기관상로 ARF-30K에 삽입하여 350℃에서 30분간 가열했다. 앰플을 꺼낸 후, 관상로에 의 해 가열되지 않고, 휘발가스가 부착된 앰플의 머리부를 줄로 절단했다. 다음으로 부착가스를 4g의 NMP에 용해하여 회수한 후, Shimadzu Corporation 제품의 GC-14A를 사용한 기체크로마토그래피법에 의해 알콜량을 견적하였다.
[제막성의 평가]
제막시에 구금 부근에서 관찰되는 가스발생량 및 가스부착량과, 그것에 기인하는 필름 찢어짐의 발생상황으로부터, 이하의 기준에 따라 판정했다.
A: 24시간 제막 후에도, 구금 부근에 있어서의 가스발생, 가스 부착은 거의 인지되지 않고, 필름 찢어짐이 발생하지 않는다.
B: 24시간 제막 후에, 구금 부근에 있어서의 가스발생, 가스 부착이 약간 인지되지만, 필름 찢어짐은 발생하지 않는다.
C: 수시간의 제막에서 구금 부근에 있어서의 가스발생, 가스 부착이 다량으로 인지되고, 필름 찢어짐이 빈발하고, 제막 속행을 위한 구금 청소가 필요하다.
[참고예 1] (a)PPS수지의 중합(PPS-1)
교반기 부착의 70리터 오토크레이브에, 47.5%수황화나트륨 8267.37g(70.00몰), 96%수산화나트륨 2857.21g(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50g(115.50몰), 아세트산나트륨 2583.00g(31.50몰), 및 이온교환수 10500g을 공급하고, 상압에서 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14780.1g 및 NMP 280g을 유출시킨 후, 반응용기를 160℃로 냉각했다. 공급한 알칼리금속 황화물 1몰 당 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여, 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 공급된 알칼리금속 황화물 1몰 당 0.02몰이었다.
다음으로, p-디클로로벤젠 10235.46g(69.63몰), NMP 9009.00g(91.00몰)을 첨가하고, 반응용기를 질소가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1260g(70몰)의 물을 15분에 걸쳐서 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고나서, 실온 근방까지 급냉했다.
내용물을 꺼내서, 26300g의 NMP으로 희석 후, 용매와 고형물을 체(80메쉬)로 여과하여 분별하고, 얻어진 입자를 31900g의 NMP로 세정, 여과하여 분별하였다. 이것을, 56000g의 이온교환수로 수회 세정, 여과하여 분별한 후, 0.05중량% 아세트산 수용액 70000g으로 세정, 여과 분별하였다. 70000g의 이온교환수로 세정, 여과하여 분별한 후, 얻어진 함수 PPS입자를 80℃에서 열풍건조하고, 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 PPS는 용융점도가 200Pa?s(310℃, 전단속도 1000/s)이었다.
[참고예 2] (a) PPS수지의 중합(PPS-2)
교반기 부착의 70리터 오토크레이브에, 47.5%수황화나트륨 8267.37g(70.00몰), 96%수산화나트륨 2957.21g(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50g(115.50몰), 아세트산나트륨 861.00g(10.5몰), 및 이온교환수 10500g을 공급하고, 상압에서 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐서 서서히 가열하고, 물 14780.1g 및 NMP 280g을 유출시킨 후, 반응용기를 160℃로 냉각했다. 공급한 알칼리 금속황화물 1몰 당 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분 을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 공급된 알칼리금속 황화물 1몰 당 0.02몰이었다.
다음으로, p-디클로로벤젠 10235.46g(69.63몰), NMP 9009.00g(91.00몰)을 첨가하고, 반응용기를 질소가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1260g(70몰)의 물을 15분에 걸쳐서 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉했다.
내용물을 꺼내, 26300g의 NMP으로 희석 후, 용매와 고형물을 체(80메쉬)로 여과하여 분별하고, 얻어진 입자를 31900g의 NMP로 세정, 여과하여 분별하였다. 이것을, 56000g의 이온교환수로 수회 세정, 여과하여 분별한 후, 0.05중량% 아세트산 수용액 70000g으로 세정, 여과하여 분별하였다. 70000g의 이온교환수로 세정, 여과하여 분별한 후, 얻어진 함수PPS입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 (a)PPS수지는, 용융점도가 60Pa?s(310℃, 전단속도 1000/s)이었다.
[참고예 3] (a) PPS수지의 중합(PPS-3)
교반기 부착의 70리터 오토크레이브에, 47.5%수황화나트륨 8267.37g(70.00몰), 96%수산화나트륨 2957.21g(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50g(115.50몰), 아세트산나트륨 1639.99g(20.0몰), 및 이온교환수 10500g를 공급하고, 상압에서 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14780.1g 및 NMP 280g을 유출시킨 후, 반응용기를 160℃로 냉각했다. 공급되는 알칼리금속 황화물 1몰 당 계 내 잔존수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰 이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 공급된 알칼리금속 황화물 1몰 당 0.02몰이었다.
다음으로, p-디클로로벤젠 10235.46g(69.63몰), NMP 9009.00g(91.00몰)을 첨가하고, 반응용기를 질소가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1260g(70몰)의 물을 15분 걸쳐서 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하면서, 실온 근방까지 급냉했다.
내용물을 꺼내, 26300g의 NMP로 희석 후, 용매와 고형물을 체(80메쉬)로 여과하여 분별하고, 얻어진 입자를 31900g의 NMP로 세정, 여과하여 분별하였다. 이것을, 56000g의 이온교환수로 수회 세정, 여과하여 분별한 후, 0.05질량% 아세트산 수용액 70000g으로 세정, 여과하여 분별하였다. 70000g의 이온교환수로 세정, 여과하여 분별한 후, 얻어진 함수PPS입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 (a) PPS수지는, 용융점도가 130Pa?s(310℃, 전단속도 1000/s)이었다.
[참고예 4]
폴리에테르이미드(PEI): "Ultem" 1010 GE사 제품
폴리에테르술폰(PES): "SUMIKAEXCEL" 3600G Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제 품
[실시예 1~12]
표 1 또는 표 2에 나타내는 각 성분을 각각 표 1 또는 표 2에 나타내는 비율로 드라이블랜드한 후, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품인 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 5개소)를 사용하여, 스크류 회전수 300rpm에서, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 사출성형에 제공하고, 각 성형편의 인장 파단 신장, 도성분의 분산직경을 측정했다. 또한, 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 사용하여 알콜발생량을 측정했다.
또한, 180℃, 1mmHg의 감압조건 하, 3시간 건조한 펠렛을 압축성형기에 공급하고, 310℃에서 용융시켜, 금속섬유를 사용한 95% 컷구멍 직경 10㎛필터로 여과한 후, 토출량 50Kg/hr로 T다이형 구금에서 토출시켰다. 압출된 용융시트는 정전인가법에 의해 표면을 25℃로 보존한 금속드럼에서 냉각 밀착 고화시켜, 무배향 폴리페닐렌술피드 수지조성물 시트를 얻었다. 다음으로, 이 미연신 시트를 가열된 복수의 롤군으로 이루어지는 종연신기를 사용하여, 롤의 주속차를 이용하여, 103℃의 온도에서 종방향으로 3.5배의 배율로 연신했다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 유지하여 텐터로 반송하여, 연신온도 105℃, 연신배율 3.5배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하여, 온도 260℃에서 2초간의 열처리를 행하고, 두께 25㎛의 이축배향 폴리페닐렌술피드 수지조성물 필름을 얻었다. 결과는 표 1,2로 표시하는 바와 같았다.
[실시예 13]
표 2의 실시예 13으로 표시하는 각 성분을, 표 2의 실시예 13에 표시하는 비율로 드라이블랜드한 후, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 5개소)를 사용하여, 스크류 회전수 300rpm에서, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 다음으로, 이 펠렛에 대해서, 실시예 2와 동일하게 성형편의 인장 파단 연신, 도성분의 분산 직경, 펠렛의 알콜발생량 측정을 실시했다. 결과는 표 2에 표시하는 것과 같았다.
[실시예 14]
표 2의 실시예 14에 표시하는 각 성분을, 표 2의 실시예 14에 표시하는 비율로 드라이블랜드한 물질을 원료로 하여, 사용한 이축압출기의 니딩부를 3개소로 한 것 이 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 용융 혼련하고, 성형편의 인장 파단 신장, 도성분의 분산 직경, 펠렛의 알콜발생량 측정을 실시함과 아울러, 제막평가를 행했다. 결과는 표 2에 표시하는 것과 같았다.
[실시예 15]
표 2의 실시예 15에 표시하는 각 성분을, 표 2의 실시예 15에 표시하는 비율로 드라이블랜드한 후, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 3개소)를 사용하여, 스크류 회전수 300rpm로, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 다음으로, 이 펠렛을 재차 상기했던 것과 동일한 조건으로 용융 혼련하여, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 그 외에는, 실시예 2와 동일하게 성형편의 인장 파단 신장, 도성분의 분산 직경, 펠렛의 알콜발생량 측정을 실시함과 아울러 제막평가를 행했다. 결과는 표 2에 표시하는 것과 같았다.
[실시예 16]
표 2의 실시예 15에 표시하는 각 성분을, 표 2의 실시예 15에 표시하는 비율로 드라이블랜드한 후, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 3개소)를 사용하여, 스크류 회전수 300rpm로, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 다음으로, 이 펠렛에 표 2의 실시예 16에 표시하는 각 성분이 표 2의 실시예 16에 표시하는 비율이 되도록 물을 블랜드한 후, 상기했던 것과 동일한 조건에서 용융 혼련하여, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 그 외에는, 실시예 2와 동일하게 성형편의 인장 파단 신장, 도성분의 분산 직경, 펠렛의 알콜발생량 측정을 실시함과 아울러, 제막평가를 행했다. 결과는 표 2에 표시하는 것과 같았다.
[실시예 17]
표 1의 실시예 9에 표시하는 각 성분을, 표 1의 실시예 9에 표시하는 비율로 드라이블랜드한 후, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 3개소)를 사용하여, 스크류 회전수 300rpm로, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 다음으로, 이 펠렛에 표 2의 실시예 17에 표시하는 각 성분이 표 2의 실시예 17에 표시하는 비율이 되도록 PPS-1 및 물을 블랜드한 후, 상기했던 것과 동일한 조건에서 용융 혼련하여, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 그 외에는, 실시예 2와 동일하게 성형편의 인장 파단 신장, 도성분의 분산 직경, 펠렛의 알콜발생량 측정을 실시함과 아울러, 제막평가를 행했다. 결과는 표 2에 표시하는 것과 같았다.
[비교예 1]
표 1에 표시한 바와 같이 (b) PEI, PES, (c) 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기를 함유하는 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 5개소)를 사용하여, 스크류 회전수 300rpm로, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 팰렛을 사출형성에 제공하고, 성형편의 인장 파단 신장을 측정함과 아울러, 제막평가를 실시했다. 결과는 표 1에 표시하는 것과 같이, 실시예 2와 비교하여 인장 신장이 현저하게 낮은 결과이었다.
[비교예 2]
표 1에 표시한 바와 같이 (c) 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기를 함유하는 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 5개소)를 사용하고, 스크류 회전수 300rpm로, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 사출성형에 제공하고, 성형편의 인장 파단 신장, 도성분의 분산 직경을 측정함과 아울러, 제막평가를 실시했다. 결과는 표 1에 표시하는 것과 같이, 실시예 1~2, 5~7에 비하여 인장 신장이 현저하게 낮았다. 또한, 사출성형 1회째에 있어서의 도성분의 분산 직경이 크고, 사출성형 2회째에 있어서의 분산 직경이 더 크게 되었다.
[비교예 3]
용융 혼련을, 진공 벤트를 구비한 Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd. 제품 40mmΦ단축압출기를 사용하여 설정온도 300℃, 스크류 회전수 80rpm에서 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 평가를 행했다. 결과는 표 1에 표시하는 것과 같았다. 실시예 2에 비하여 인장 신장이 낮고, 도성분의 분산 직경이 컸다. 또한, 알콜발생량이 실시예 2와 비교하여 많고, 제막시에 필름 찢어짐이 빈발했다.
[비교예 4, 5]
표 1에 표시한 바와 같이 (c) 상용화제를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 10, 11과 동일하게, 진공 벤트를 구비한 Japan Steel Works, Ltd. 제품 TEX30α형 이축압출기(L/D=45.5, 니딩부 5개소)를 사용하고, 스크류 회전수 300rpm로, 다이스에서 나오는 수지온도가 330℃로 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 사출성형에 제공하고, 성형편의 인장 파단 신장, 도성분의 분산 직경을 측정했다. 또한, 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 사용하여 알콜발생량의 측정을 실시함과 아울러, 제막평가를 행했다. 결과는 표 2에 표시하는 것과 같이, 실시예 10, 11에 비하여 인장 신장이 낮았다. 또한, 사출성형 1회째에 있어서의 도성분의 분산 직경이 크고, 사출성형 2회째에 있어서의 분산 직경이 더 크게 되었다.
[표 1]
Figure 112008065230378-pct00007
[표 2]
Figure 112008065230378-pct00008
[실시예 18]
실시예 10의 조성물을 65mm의 단축압출기에 공급하고, 토출된 수지를 어댑터에 의해 모아서 튜브상으로 성형하는 다이스로부터 압출하고, 다음으로 튜브를 냉 각하고 치수 제어하는 사이징 다이를 통하여, 인취기로부터 인취속도 50㎝/분으로 튜브를 인취하여, 외경 8mm, 내경 6mm의 인성이 많은 튜브를 얻었다.
본 발명의 PPS수지조성물은, 인성에서 매우 우수하고, 가열 용융시의 가스발생량이 적어 가공성에서 우수하기 때문에 사출성형체 용도, 필름, 시트, 섬유 등의 압출성형용도에 특히 유용하다.

Claims (16)

  1. (a)와 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a) 폴리페닐렌술피드수지 99~60중량%, (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지 1~40중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대해서, (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 상용화제를 0.1~10중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물로서:
    그 몰폴로지에 있어서 상기 (b) 비정성 수지가 도상을 형성하고 있고, 상기 (b) 비정성 수지의 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 상용화제는 이소시아네이트기를 1개 이상 함유하는 상용화제 또는 에폭시기를 2개 이상 함유하는 상용화제인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 상용화제는 이소시아네이트기 함유 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지의 수평균 분산 입자 직경이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 무기필러를 (a) 폴리페닐렌술피드수지와 상기 (b) 비정성 수지의 합계 100중량부에 대해서, 0.0001~30중량부 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 폴리페닐렌술피드수지의 용융점도가 80Pa?s(310℃, 전단속도 1000/s의 조건하)를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (a) 폴리페닐렌술피드수지의 용융점도가 150Pa?s(310℃, 전단속도 1000/s의 조건하)를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지가 폴리에테르이미드수지인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    폴리페닐렌술피드 수지조성물 펠렛을 진공 하, 350℃에서 30분간 가열용융한 경우에 발생하는 탄소수가 1~4인 저급알콜량이 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 중량에 대해서 0.6mmol% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM4호 덤벨 성형편의 인장신장(TENSILON UTA 2.5T 인장시험기를 사용하여 척(chuck)간 거리 64mm, 인장속도 10mm/min에서 측정)이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사출형성한 후에 이것을 분쇄하고, 재차 사출형성을 행한 성형편에 있어서도 상기 (b) 비정성 수지의 수평균 분산 입자 직경이 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물.
  12. (a)와 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a) 폴리페닐렌술피드수지 99~60중량%, (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지 1~40중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대해서, (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 상용화제를 0.1~10중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법으로서:
    일 회 용융 혼련한 후에, 일 회 이상 더 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법.
  13. (a)와 (b)의 합계를 100중량%로 하여, (a) 폴리페닐렌술피드수지 99~60중량%, (b) 폴리에테르이미드수지 및 폴리에테르술폰수지로부터 선택되는 1종 이상의 비정성 수지 1~40중량%로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대해서, (c) 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 상용화제를 0.1~10중량부 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법으로서:
    용융 혼련하는 경우에, (a) 폴리페닐렌술피드수지와 상기 (b) 비정성 수지의 합계 100중량부에 대해서, 물을 0.02부 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    일 회 용융 혼련한 후 일 회 이상 더 용융 혼련하는 경우에, (a) 폴리페닐렌 술피드수지와 상기 (b) 비정성 수지의 합계 100중량부에 대해서 물을 0.02부 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지조성물의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌술피드 수지조성물로 이루어지는 성형품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    성형품이 필름, 시트 및 관상체로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 성형품.
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