JP7096036B2 - 熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法 - Google Patents
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(B)(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂、ならびに
(C)(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂および(f)炭素繊維を含む炭素繊維含有ペレット、
を溶融混練する熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
(A)(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂、および(c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を配合してなる樹脂組成物ペレット、
(B)(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂
(C)(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂および(f)炭素繊維を含む炭素繊維含有ペレット、
の(A)~(C)を溶融混練することを特徴とする。以下、各材料について説明する。
(A)樹脂組成物ペレットは、(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂、および(c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を配合してなる。
(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂は、-(C6H4-S)n-を基本構成する高分子であるが、側鎖や含酸素ユニットを有する共重合体であってよい。これらの共重合ユニットを一定の割合で含んでいてもよい。
(C)炭素繊維含有ペレットは、(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂および(f)炭素繊維を含む。
平均繊維長(Ln)=Σ(Li×ni)/Σni
Li:炭素繊維の繊維長
ni:繊維長Liの炭素繊維の本数
本発明の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造について、説明する。
本発明において、(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂、および(c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を溶融混練して得られる(A)樹脂組成物ペレットは、国際公開第2007/108384号に記載の方法で得た。
(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂
a1:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):85Pa・s
a2:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):120Pa・s
a3:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):190Pa・s
a4:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):290Pa・s。
b1:ポリエーテルイミド (PEI):“ウルテム” 1010 SABIC社製
b2:PES(ポリエーテルスルホン樹脂):“スミカエクセル” 3600G 住友化学工業社製
(c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物
c1:2,6-トリレンジイソシアネート
c2:イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
c3:ノボラックフェノールエポキシ
c4:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
c5:γーアミノプロピルトリエトキシシラン。
d1:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):310Pa・s
d2:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):450Pa・s
d3:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):520Pa・s
d4:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):910Pa・s。
e1:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):32Pa・s
e2:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):55Pa・s
e3:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):85Pa・s
e4:PPS 溶融粘度(310℃、剪断速度1000/sの条件下):148Pa・s。
f1:繊維径7μm、番手200tex、巻き長30,000mの炭素繊維フィラメントを準備する。このフィラメントを5本合糸し、ポリウレタンの収束剤を2重量%付与して、平坦な帯状の炭素繊維ロービングf1を用意した。
g1:鞘成分がe1のPPS樹脂、芯成分がf1の炭素繊維ロービング/フィラメントからなる炭素繊維の繊維長6mmのペレット
g2:鞘成分がe2のPPS樹脂、芯成分がf1の炭素繊維ロービング/フィラメントからなる炭素繊維の繊維長5mmのペレット
g3:鞘成分がe3のPPS樹脂、芯成分がf1の炭素繊維ロービング/フィラメントからなる炭素繊維の繊維長5mmのペレット
g4:鞘成分がe4のPPS樹脂、芯成分がf1の炭素繊維ロービング/フィラメントからなる炭素繊維の繊維長5mmのペレット。
炭素繊維からなる芯がPPS樹脂によって覆われた芯鞘構造を有する(g)芯鞘構造ペレットの製造方法は、樹脂含浸用ロールを備えた含浸ダイを設置し、押出機で溶融されたPPS樹脂を含浸ダイの樹脂槽内に溜めておき、次に開繊されたロービング状の炭素繊維を含浸ダイのPPS樹脂槽内に導入し、炭素繊維ロービングの表面をPPS樹脂で被覆しつつ、含浸ローラーで炭素繊維ロービングを挟むことによりPPS樹脂を炭素繊維ロービングに含浸させる方法が挙げられる。この際、炭素繊維ロービングの搬送は、PPS樹脂槽の下流に位置するフィードローラが炭素繊維ロービングを引っ張ることにより行なう。下流に搬送された炭素繊維ロービングは、ダイによって樹脂量が調整され断面形状が整えられた後に、カッターを有する切断装置に送り込む。そして、このPPS樹脂に覆われた炭素繊維ロービングを切断装置のカッターによって切断することにより、鞘成分がPPS樹脂、芯成分が炭素繊維からなる芯鞘構造を有するペレット(g)が得られる。
熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料中における炭素繊維の平均繊維長は、熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料を500℃で1時間焼成し、得られた灰分を水分散させた後、濾過を行い、その残渣を光学顕微鏡にて観察し、1,000本について測定した繊維長から換算することができる。具体的には、熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料のペレットを10g程度ルツボに入れ、電気コンロにて可燃性ガスが発生しなくなるまで蒸し焼きにした後、500℃に設定した電気炉内でさらに1時間焼成することにより炭素繊維の残渣のみを得る。その残渣を光学顕微鏡にて50~100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1,000本の長さを測定し、その測定値から平均繊維長(Ln)を算出する。
平均繊維長(Ln)=Σ(Li×ni)/Σni
Li:炭素繊維の繊維長
ni:繊維長Liの炭素繊維の本数
(4)PPS樹脂の溶融粘度測定
PPS樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用い、内径(D)1mm、長さ(L)60mm、L/D=60のダイスを使用し、温度310℃、剪断速度1000/sの条件下、JIS K7199:1999試験法に準拠して求めた。
(A)樹脂組成物ペレット中および熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料中における、(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂の数平均粒子径は、(a)PPS樹脂の融解ピーク温度+20℃の成形温度でASTM4号試験片を成形し、その中心部から-20℃にて0.1μm以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、日立製作所製H-7100型透過型電子顕微鏡(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50~60万倍)にて、1万~2万倍に拡大して観察した際の(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂からなる島相のうちの任意の100個について、それぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその島相の分散粒子径とし、その後それぞれの島相の分散粒子径から平均値を求めたものである。
特開2013-221114号公報に記載されている方法で、熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料からなるシートを作製した。
表1に示す(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂と(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂、(c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物をそれぞれ表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりカッティングして(A)樹脂組成物ペレットを得た。実施例8では(A)樹脂組成物ペレットの製造工程において、水を(a)成分と(b)成分との合計100重量部に対して0.03部添加した。図6に(A)樹脂組成物ペレットの模式的な図を示す。
(C)(g)芯鞘構造ペレット、(B)(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂、および(A)樹脂組成物ペレットに対し、さらに、炭素繊維ロービングf1を表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターにより熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料ペレットを得た。
炭素繊維f1および(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂を表1に示す割合で真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりカッティングして、図5に示すような(C)(h)炭素繊維分散ペレットを得た。そして(C)(h)炭素繊維分散ペレットと(B)(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(A)樹脂組成物ペレットを表1に示す重量の割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターにより熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料ペレットを得た。
実施例1~10に対して、表1に示すように(A)熱可塑性樹脂ペレットに(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂および(c))エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を添加しないと、炭素繊維複合材料の成形品70のシートもブロックも割れが多く評価は不可のCであった。ブロックの割れ101を図3に示す。
2 海相
3 炭素繊維
5 熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料からなるペレット
10 (a)ポリフェニレンスルフィド樹脂
20 (b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂を主成分とする島相
30 (c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物
40 (d)ポリフェニレンスルフィド樹脂
50 (e)ポリフェニレンスルフィド樹脂
60 (f)炭素繊維
70 本発明の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の成形品
80 (g)芯鞘構造ペレット
85 (A)熱可塑性樹脂組成物ペレット
87 (h)炭素繊維分散ペレット
95 炭素繊維
101 従来の炭素繊維複合材料の成形品
102 クラック
Claims (9)
- (A)(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂、および(c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を配合してなる樹脂組成物ペレット、
(B)(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂、ならびに
(C)(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂および(f)炭素繊維を含む炭素繊維含有ペレット、
を溶融混練する熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。 - 前記(C)炭素繊維含有ペレットが、(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂を鞘、(f)炭素繊維を芯とする芯鞘構造を有するペレット、または(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂中に(f)炭素繊維が分散された構造を有するペレットであることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
- 前記(A)樹脂組成物ペレットが、(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂60~99重量部、および(b)ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種の非晶性樹脂1~40重量部の合計を100重量部として(c)エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を0.1~10重量部配合してなることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
- 前記(C)炭素繊維含有ペレットが、(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂および(f)炭素繊維の合計を100重量部として、(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂50~95重量部および(f)炭素繊維5~50重量部を含有することを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
- 310℃、剪断速度1000/sの条件下で測定した前記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度ηaが80~300Pa・sであることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
- 310℃、剪断速度1000/sの条件下で測定した前記(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度ηdが300~1000Pa・sであることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
- 310℃、剪断速度1000/sの条件下で測定した前記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度ηa(Pa・s)および前記(d)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度ηd(Pa・s)が、ηd(Pa・s)≧ηa(Pa・s)+100(Pa・s)を満たすことを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
- 310℃、剪断速度1000/sの条件下で測定した前記(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度ηeが30~150Pa・sであることを特徴とする、請求項1~7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
- 310℃、剪断速度1000/sの条件下で測定した前記(a)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度ηaおよび前記(e)ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度ηe(Pa・s)が、ηa(Pa・s)≧ηe(Pa・s)+50(Pa・s)を満たすことを特徴とする、請求項1~8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料の製造方法。
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