CN113178661A - 一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法。本发明将原料共混熔融挤出，冷却固化，得到凝胶状片材；沿至少一个方向对凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜，拉伸膜置于溶剂中进行萃取洗涤，70‑125℃退火；对拉伸膜进行热固定处理，得到电池隔膜；对电池隔膜表面经羧基化多层碳纳米管冷喷涂处理，并继续以非晶态SiO2纳米粉末对电池隔膜表面进行二次冷喷涂，制得高柔性非水性二次电池隔膜。该电池隔膜通过添加高分子柔性剂、纳米粒子增强电池隔膜柔韧性，通过冷喷涂技术对电池隔膜表面进行二次纳米粒子涂覆，增强其力学特性和湿润性，改善电池制作使用过程中电池热压后产生的不良反应。

Description

一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体为一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法。
背景技术
作为非水性二次电池的重要组成部分，隔膜对电池的影响至关重要，而常规的隔膜受配方和原料的限制，一般会具有较大的弹性模量，在电池制作使用的过程中导致电池热压后，隔膜与电池界面贴合性较差，残余空气量较多，这样不仅导致电池卷芯出现一定程度的蓬松，致使卷芯出现一定比例的入壳不良，另一方面界面残余的气体也会影响电解液的润湿性，导致电池界面出现黑斑等不良。为了解决以上存在的问题，本发明的提供了一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料混合制得聚烯烃溶液，在温度为聚烯烃组合物的熔点-熔点以上65℃范围内，将聚乙烯溶液从模具中挤出，冷却固化，得到凝胶状片材。
进一步地，冷却方式是在水溶液或有机溶剂中骤冷，或向冷却金属辊浇铸；优选方案是在水中骤冷冷却，冷却温度为10～40℃；在水中冷却时，在水浴的表层设置水流，将已凝胶化的片材中释放的混合溶剂随水流带走，不附着于片材，制得凝胶状片材。
(2)沿至少一个方向对凝胶状片材拉伸，制得拉伸膜；拉伸膜置于溶剂中进行萃取洗涤，70-125℃退火处理；面积拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之积)为45～99倍，优选为50-90倍，拉伸温度为90～110℃。
进一步地，拉伸工序优选双轴拉伸，实施方案有(I)依次实施纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸；(II)同时实施纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸。优选拉伸方案为(III)沿纵向进行多次拉伸，然后沿横向进行拉伸；(Ⅳ)沿纵向进行拉伸，沿横向进行多次拉伸；(Ⅴ)依次实施纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸后，沿纵向进行1次或多次拉伸；(Ⅵ)依次实施纵向拉伸、横向拉伸的双轴拉伸后，沿横向进行1次或多次拉伸。
进一步地，拉伸膜置于溶剂中进行萃取洗涤，选用二氯甲烷等卤代烃、己烷等烃溶剂进行洗涤。将拉伸膜浸渍于储有溶剂的槽内洗涤，为得到残留溶剂少的拉伸膜，浸渍时间为20～180秒；为进一步提高洗涤的效果，将槽分成数段，从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度。为优化拉伸膜的性能，对拉伸膜退火处理，从工序中的输送性等观点考虑，退火温度控制在60～130℃内，优选为70～125℃。
(3)对拉伸膜热固定处理，热固定温度为120-135℃，得到电池隔膜。平均孔径为1nm以上且88nm以下，孔隙率为10％以上且89％以下，膜厚为1μm以上且28μm以下，其弹性模量MD方向在30-100MPa；TD方向上在30-100MPa；按照JIS P8117测得的Gurley值为26秒/100cc以上。
进一步地，步骤(1)中的高分子柔性剂为邻苯二甲酸酯类化合物，含邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中的原料包括：聚烯烃、白油、高分子柔性剂；聚烯烃(含混合后聚烯烃)质均分子量大于15万，质量溶度为15-30％，白油分子量为260-490；原料各组分质量比为聚烯烃10-30份、白油60-120份、高分子柔性剂1-4份；高分子柔性剂的添加比例为共混总质量的0.5％-5％。
通过添加高分子柔性剂，可减弱聚烯烃分子间的次价键，增加分子键的移动性，降低分子的结晶性，增加聚烯烃分子的可塑性，使其制备的电池隔膜柔韧性增强；而非水性二次电池隔膜的柔韧性增强，弹性模量得到降低，这样隔膜与电池极片的贴合经过热压后会更加的紧密，界面之间的气体也被排除的更加彻底，从而改善电池卷芯的蓬松问题和电池界面的润湿问题。
进一步地，步骤(1)原料包括：聚烯烃、白油、高分子柔性剂、聚氨酯、丁苯橡胶纳米颗粒、纳米六方氮化硼、增容剂；聚烯烃(含混合后聚烯烃)质均分子量大于15万，质量溶度为15-30％，白油分子量为260-490；原料各组分质量比为聚烯烃10-30份、白油60-120份、高分子柔性剂1-4份聚氨酯20-40份，丁苯橡胶纳米颗粒1-3份、纳米六方氮化硼1-3份、增容剂1-2份，高分子柔性剂的添加比例为共混总质量的0.5％-5％。
在聚烯烃溶液加入聚氨酯，熔融共混时形成互穿的网络结构，利用聚氨酯既含有柔性链段又含有刚性链段的微相结构，可增强复合材料的冲击强度和柔韧性；增容剂的加入可以使聚烯烃晶球不同程度细化，有效提高聚烯烃/聚氨酯的相界面的粘结力；丁苯橡胶纳米颗粒掺杂入聚烯烃溶液中，利用颗粒的弹性和分子特性进一步增强材料韧性，由于丁苯橡胶为非极性橡胶，熔融共混时易与聚烯烃非极性长链穿插，增韧过程中丁苯橡胶发生孔洞，其周围材料主要为聚烯烃非极性长链，聚烯烃非极性长链由应变硬化后容易发生应变软化，从而增强电池隔膜的韧性。而纳米六方氮化硼由于其类似于石墨的立方晶型可增强材料的耐热性能，增高材料的熔融温度，有利于对电池隔膜表面进行冷喷涂。
(4)对电池隔膜表面经纳米粒子冷喷涂处理，具体步骤为：将羧基化多层碳纳米管通过冷喷涂沉积在电池隔膜表面，再将非晶态SiO2复合粉末对电池隔膜表面进行二次冷喷涂；冷喷涂工艺参数均为：喷涂压力为2.5-3.5MPa，温度为100-150℃，喷涂距离为30-50um。
羧基化多层碳纳米管作为特殊的一维量子材料，具有比表面积大、优异的传热性能，有利于离子传输，通过羧基化改性，增强材料表面亲水性；在羧基化多层碳纳米管表面喷涂非晶态SiO2纳米粉末，由于非晶态SiO2传热性能较差，实现了电解液与电池隔膜分割，有效阻断了电解液对电池隔膜直接传热；而羧基化多层碳纳米管特殊的管状一维网格结构，热量经非晶态SiO2传至羧基化多层碳纳米管，而羧基化多层碳纳米管的特殊结构使其具有良好的热分散性能，从而增强电池隔膜的热稳定性能。纳米尺寸的非晶态SiO2表现了极限强度、韧性和塑性，在纳米尺寸的非晶态SiO2喷涂过程中，提高材料的表面粗糙度，且由于纳米颗粒所具有的独特表面效应和小尺寸效应，从而增强材料表面与水的结合力，使电池隔膜表面具有更小的润湿角，提高了其表面的润湿性，可解决电池界面的润湿问题。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将质均分子量为50万的高分子量聚乙烯15质量份、线性分子白油83质量份、邻苯二甲酸二辛酯2质量份混合制备聚乙烯溶液，在160℃温度下将该聚乙烯溶液从模具中挤出成片状，向冷却的金属辊浇铸，冷却温度为25℃，制作凝胶状片材。
(2)在100℃温度下以5.5倍的倍率沿长度方向对该凝胶状片材进行拉伸，在110℃温度下以14倍的倍率沿宽度方向对该凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜。从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度，将洗涤槽分为5段，每段各浸渍30秒；在45℃温度下将二氯甲烷干燥除去，输送至120℃的辊上，继而进行退火处理。
(3)将拉伸膜于134℃进行热固定处理，得到电池隔膜。
实施例2
(1)将质均分子量为50万的高分子量聚乙烯30质量份、线性分子白油120质量份、邻苯二甲酸二辛酯4质量份混合制备聚乙烯溶液，在185℃温度下将该聚乙烯溶液从模具中挤出成片状，向冷却的金属辊浇铸，冷却温度为40℃，制作凝胶状片材。
(2)在110℃温度下以6倍的倍率沿长度方向对该凝胶状片材进行拉伸，在110℃温度下以15倍的倍率沿宽度方向对该凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜。从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度，将洗涤槽分为5段，每段各浸渍36秒；在45℃温度下将二氯甲烷干燥除去，输送至125℃的辊上，继而进行退火处理。
(3)将拉伸膜于135℃进行热固定处理，得到电池隔膜。
实施例3
(1)将质均分子量为50万的高分子量聚乙烯10质量份、线性分子白油60质量份、邻苯二甲酸二辛酯1质量份混合制备聚乙烯溶液，在140℃温度下将该聚乙烯溶液从模具中挤出成片状，向冷却的金属辊浇铸，冷却温度为10℃，制作凝胶状片材。
(2)在90℃温度下以5倍的倍率沿长度方向对该凝胶状片材进行拉伸，在90℃温度下以10倍的倍率沿宽度方向对该凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜。从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度，将洗涤槽分为5段，每段各浸渍4秒；在45℃温度下将二氯甲烷干燥除去，输送至70℃的辊上，继而进行退火处理。
(3)将拉伸膜于120℃进行热固定处理，得到电池隔膜。
实施例4
(1)将质均分子量为50万的高分子量聚乙烯15质量份、线性分子白油83质量份、邻苯二甲酸二辛酯2质量份、聚氨酯30质量份、丁苯橡胶纳米颗粒2质量份、纳米六方氮化硼2质量份、增容剂1.5质量份混合制备聚乙烯溶液，在160℃温度下将该聚乙烯溶液从模具中挤出成片状，向冷却的金属辊浇铸，冷却温度为25℃，制作凝胶状片材。
(2)在100℃温度下以5.5倍的倍率沿长度方向对该凝胶状片材进行拉伸，在110℃温度下以14倍的倍率沿宽度方向对该凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜。从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度，将洗涤槽分为5段，每段各浸渍30秒；在45℃温度下将二氯甲烷干燥除去，输送至120℃的辊上，继而进行退火处理。
(3)将拉伸膜于134℃进行热固定处理，得到电池隔膜。
(4)对电池隔膜表面经纳米粒子冷喷涂处理，通入氮气，将羧基化多层碳纳米管通过冷喷涂沉积在电池隔膜表面，再将非晶态SiO2纳米粉末对电池隔膜表面进行二次冷喷涂；冷喷涂工艺参数均为：喷涂压力为3MPa，温度为125℃，喷涂距离为40um。
对比例1
(1)将质均分子量为50万的高分子量聚乙烯15质量份、线性分子白油83质量份、邻苯二甲酸二辛酯2质量份混合制备聚乙烯溶液，在160℃温度下将该聚乙烯溶液从模具中挤出成片状，向冷却的金属辊浇铸，冷却温度为25℃，制作凝胶状片材。
(2)在100℃温度下以5.5倍的倍率沿长度方向对该凝胶状片材进行拉伸，在110℃温度下以14倍的倍率沿宽度方向对该凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜。从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度，将洗涤槽分为5段，每段各浸渍30秒；在45℃温度下将二氯甲烷干燥除去，输送至120℃的辊上，继而进行退火处理。
(3)将拉伸膜于134℃进行热固定处理，得到电池隔膜。
对比例2
与实施例4相比，对比例2未对电池隔膜进行冷喷涂处理，其他制备条件均与实施例2相同。
(1)将质均分子量为50万的高分子量聚乙烯15质量份、线性分子白油83质量份、邻苯二甲酸二辛酯2质量份、聚氨酯30质量份、丁苯橡胶纳米颗粒2质量份、纳米六方氮化硼2质量份、增容剂1.5质量份混合制备聚乙烯溶液，在160℃温度下将该聚乙烯溶液从模具中挤出成片状，向冷却的金属辊浇铸，冷却温度为25℃，制作凝胶状片材。
(2)在100℃温度下以5.5倍的倍率沿长度方向对该凝胶状片材进行拉伸，在110℃温度下以14倍的倍率沿宽度方向对该凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜。从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度，将洗涤槽分为5段，每段各浸渍30秒；在45℃温度下将二氯甲烷干燥除去，输送至120℃的辊上，继而进行退火处理。
(3)将拉伸膜于134℃进行热固定处理，得到电池隔膜。
对比例3
与实施例4相比，对比例3在步骤(4)中先进行非晶态SiO2纳米粉末冷喷涂，再进行羧基化多层碳纳米管冷喷涂，其他制备条件均与实施例3相同。
(1)将质均分子量为50万的高分子量聚乙烯15质量份、线性分子白油83质量份、邻苯二甲酸二辛酯2质量份、聚氨酯30质量份、丁苯橡胶纳米颗粒2质量份、纳米六方氮化硼2质量份、增容剂1.5质量份混合制备聚乙烯溶液，在160℃温度下将该聚乙烯溶液从模具中挤出成片状，向冷却的金属辊浇铸，冷却温度为25℃，制作凝胶状片材。
(2)在100℃温度下以5.5倍的倍率沿长度方向对该凝胶状片材进行拉伸，在110℃温度下以14倍的倍率沿宽度方向对该凝胶状片材进行拉伸，制得拉伸膜。从拉伸膜的输送工序的下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向工序输送的上游侧流动，使下游槽中的洗涤溶剂的纯度高于上游槽中的洗涤溶剂的纯度，将洗涤槽分为5段，每段各浸渍30秒；在45℃温度下将二氯甲烷干燥除去，输送至120℃的辊上，继而进行退火处理。
(3)将拉伸膜于134℃进行热固定处理，得到电池隔膜。
(4)对电池隔膜表面经纳米粒子冷喷涂处理，通入氮气，将非晶态SiO2纳米粉末通过冷喷涂沉积在电池隔膜表面，再将羧基化多层碳纳米管对电池隔膜表面进行二次冷喷涂；冷喷涂工艺参数均为：喷涂压力为3MPa，温度为125℃，喷涂距离为40um。
实验1
为测试电池隔膜的柔韧性、润湿性和热稳定性，实验按照ASTMD-2873测试孔隙率；根据JIS P8117测试Gurley值；采用PMI孔径分析仪测量孔径；按照GB-T1040.1-2006的规定测定弹性模量；采用TAPPI T558测量接触角；
根据电池隔膜受热收缩性能测试热收缩率判断热稳定性，热收缩率测量方法为：先测量隔膜的初始尺寸Lc，再将隔膜放置于105℃环境中300min，测量隔膜长度Le，计算收缩率：收缩率(％)＝(Lc-Le)/Lc*100。
结果如表1所示：
Figure BDA0003039100650000091
表1
由上表可知，与实施例1相比，对比例1在步骤(1)中未加入高分子柔性剂邻苯二甲酸二辛酯，其他制备条件均与实施例1相同，测定的厚度、孔隙率、平均孔径、Gurley值相近，而对比例1的弹性模量MD为实施例1的12倍，而对比例1的弹性模量TD为实施例1的12.8倍，说明高分子柔性剂的加入会很大程度增强电池隔膜的柔韧性，但不会影响电池隔膜的其他性能。与实施例1相比，对比例2在步骤(1)中加入了聚氨酯、丁苯橡胶纳米颗粒、纳米六方氮化硼、增容剂，其弹性模量MD减少了10％，弹性模量TD减少了11.6％，热收缩率减少了48％，说明聚氨酯、丁苯橡胶纳米颗粒有助于增强电池隔膜的柔韧性，纳米六方氮化硼增强了电池隔膜的热稳定性。
与实施例4相比，对比例2未对电池隔膜进行冷喷涂处理，其他制备条件均与实施例4相同，但热收缩率增大了116％，接触角增大了113％，说明羧基化多层碳纳米管和非晶态SiO2形成的隔热层更有助于电池隔膜保持热稳定性和提升润湿性。与实施例4相比，对比例3在步骤(4)中先进行非晶态SiO2纳米粉末冷喷涂，再进行羧基化多层碳纳米管冷喷涂，其他制备条件均与实施例4相同，但热收缩率增大了50％，接触角增大了52％，说明改变喷涂顺序后羧基化多层碳纳米管未发挥热分散效果，但非晶态SiO2具有一定的热隔断效果，非晶态SiO2未发挥其润湿性效果，但羧基化多层碳纳米管仍能改善电池隔膜的润湿性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于；包括以下步骤：
(1)将原料共混熔融挤出，冷却固化，制得凝胶状片材；
(2)沿至少一个方向对凝胶状片材拉伸，制得拉伸膜；拉伸膜置于溶剂中进行萃取洗涤，70-125℃退火处理；
(3)对拉伸膜热固定处理，热固定温度为120-135℃，制得电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在水中骤冷冷却，冷却温度为10～40℃；在水中冷却时，水浴的表层设置水流。
3.根据权利要求1所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中面积拉伸倍率为45～99倍，拉伸温度为90～110℃。
4.根据权利要求1所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高分子柔性剂为邻苯二甲酸酯类化合物、含邻苯二甲酸二(2─乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，萃取洗涤时从拉伸膜的输送下游侧注入洗涤溶剂，使洗涤溶剂向拉伸膜输送上游侧流动。
6.根据权利要求1所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)原料各组分质量比为：聚烯烃10-30份、白油60-120份、高分子柔性剂1-4份。
7.根据权利要求1所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)原料各组分质量比为：聚烯烃10-30份、白油60-120份、高分子柔性剂1-4份、聚氨酯20-40份，丁苯橡胶纳米颗粒1-3份、六方氮化硼1-3份、增容剂1-2份。
8.根据权利要求6或7所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：高分子柔性剂的添加比例为共混总质量的0.5-5％。
9.根据权利要求1所述的一种高柔性非水性二次电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述电池隔膜表面经纳米粒子冷喷涂处理，具体步骤为：
(1)将羧基化多层碳纳米管通过冷喷涂沉积在电池隔膜表面；
(2)再将非晶态SiO2纳米粉末对电池隔膜表面进行二次冷喷涂；
步骤(1)、步骤(2)中冷喷涂工艺参数均为：喷涂压力为2.5-3.5MPa，温度为100-150℃，喷涂距离为30-50um。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的高柔性非水性二次电池隔膜制备的高柔性非水性二次电池隔膜。
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