CN109972224B - 一种超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维及其制备方法 - Google Patents

一种超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维及其制备方法，所述方法包含以下步骤：步骤(1)，将氧化石墨烯纳米片与改性剂混合，以对氧化石墨烯纳米片进行表面改性，并获得石墨烯基液，改性剂由ZrOCl2、H3BTC、DMF和有机溶剂混合得到；步骤(2)，将超高分子量聚乙烯粉体加入到反应釜中并溶胀，获得超高分子量聚乙烯纺丝液；步骤(3)，将步骤(1)获得的石墨烯基液混合至装有超高分子量聚乙烯纺丝液的反应釜中；保持温度在200‑300℃，并施加磁场，直至所述氧化石墨烯纳米片均衡分布于超高分子量聚乙烯纺丝液。本发明制备出的纤维既可以发挥出石墨烯的固有特性，又具备超高分子量聚乙烯材料的优良特质。

Description

一种超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高性能纤维技术领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)，因而具有优良的导电和光学性能。石墨烯作为未来第三次工业革命的基础材料，产业界已开发出多种工艺路线生产不同类型的石墨烯材料，量产上升较快。其下游衍生产品的应用开发与生产，将在技术性能与成本经济方面革命性地促进各领域材料使用的更新换代。但是，由于石墨烯片片之间存在较强的范德华力，容易产生团聚而不能发挥出石墨烯内在的优越物性，对石墨烯的进一步研究和应用造成了极大障碍。如解决该类问题，则会出现广阔的发展空间。
氧化石墨烯(Graphene Oxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼
超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE)，是分子量100万以上的聚乙烯。热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点(125～135)℃。是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国AlliedChemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。超高分子量聚乙烯纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex，比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将超高分子量聚乙烯纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。超高分子量聚乙烯纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于超高分子量聚乙烯的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善，但大部分无机填充物成为应力集中点，降低纤维基体的强度等性能。
石墨烯纳米材料是一种具有方向异性的二维材料，表面性能极其稳定，具有疏水梳油特性，加工过程中极易团聚，很难形成均衡稳定分布，严重影响其在纤维材料的性能发挥。现有技术中，对石墨烯进行表面改性，从而提高其分散特性，并利用改性后的石墨烯填充于超高分子量聚乙烯基内，以改善超高分子量聚乙烯性能的复合材料已有报道。例如，申请号为201610038299.9，发明名称为“一种石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维”的中国专利文献，通过将石墨烯亲油改性后，将石墨烯分散液同超高分子量聚乙烯纺丝液基体共混，制备得到了一种石墨烯超高分子量聚乙烯杂化纤维。
但是，仅使石墨烯简单分散于超高分子量聚乙烯基体内，将不能更好地发挥出石墨烯的固有特性以及超高分子量聚乙烯材料的优良特质。
发明内容
本发明的目的是克服现有石墨烯下游应用产品加工过程中面临的石墨烯团聚而无法制备性能稳定产品，以及传统超高强度聚乙烯纤维耐热性与抗蠕变性能差的缺点，提供一种石墨烯及超高分子量聚乙烯的复合材料，这种材料提高了传统聚乙烯纤维的强度、耐磨性能、耐热性能与抗蠕变性能，且具有了良好的防静电属性的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其包含以下步骤：
步骤(1)，将氧化石墨烯纳米片与改性剂混合均匀，以对氧化石墨烯纳米片进行表面改性，并获得石墨烯基液；所述改性剂由以下重量份的试剂混合得到：
Figure BDA0002023017000000031
其中，所述有机溶剂选自丙酮、甲醇和氯仿中的一种或两种以上；
步骤(2)，将超高分子量聚乙烯粉体加入到盛有纺丝溶剂的反应釜中，升温至200-300℃，使超高分子量聚乙烯完全溶胀，获得超高分子量聚乙烯纺丝液；
步骤(3)，将步骤(1)获得的石墨烯基液添加至装有所述的超高分子量聚乙烯纺丝液的反应釜中，混合均匀；保持温度在200-300℃，并施加磁场，直至所述氧化石墨烯纳米片均衡分布于所述超高分子量聚乙烯纺丝液中，获得纺丝原液。
较佳地，所述的氧化石墨烯纳米片的横向尺寸为1-60微米，厚度为1-30纳米。
较佳地，步骤(1)中，所述的有机溶剂由丙酮、甲醇和氯仿组成，丙酮、甲醇和氯仿的重量比分别为(1～2)：(1～2)：(1～2)。
较佳地，步骤(1)中，所述的石墨烯基液中的氧化石墨烯纳米片与所述改性剂的质量百分比为10％-50％。
较佳地，所述超高分子量聚乙烯的分子量为300-500万。
较佳地，步骤(2)中，所述超高分子量聚乙烯纺丝液中超高分子量聚乙烯的质量百分数为70-90％。
较佳地，步骤(3)中，所述石墨烯基液与所述超高分子量聚乙烯纺丝液的质量百分比为30％-60％。
较佳地，步骤(3)中，所述磁场的强度为0.05-0.4T。
较佳地，上述方法还包含以下步骤：
步骤(4)，将步骤(3)中的纺丝原液从纺丝设备的喷丝孔喷出后，骤冷凝固形成凝胶原丝；使用萃取剂萃取所述凝胶原丝中的纺丝溶剂，并将所述凝胶原丝干燥及超倍牵伸后，得到所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维。
本发明还提供了由上述的制备方法制备得到的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维。
有益效果：
(1)本发明的方法使氧化石墨烯纳米材料与超高分子量聚乙烯大分子材料在微观层面自组装形成增强复合相，制备出的纤维既可以发挥出石墨烯的固有特性，又具备超高分子量聚乙烯材料的优良特质。
(2)氧化石墨烯的表面改性结合磁场作用，改善了二维石墨烯纳米片在三维超高分子量聚乙烯基质中的扩散。
(3)本发明的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维比强度达到2.8-3.5GPa，比模量达到320GPa，软化温度达到145℃，熔点达到187℃，耐磨性能3倍于现有耐磨性能最好的荷兰帝斯曼特力夫超高分子量聚乙烯纤维。
(4)本发明的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维具有独特的防静电性能，其电阻可达到2.4×108欧姆，可应用于有防静电要求的电子产品领域。
(5)本发明的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维比重约0.91g/cm3，为芳纶的近1/2、高模碳纤维的约1/2，比水还轻，是世界上极少数密度小于1.0的超级纤维。
附图说明
图1为表面未包覆和包覆有活性基团的氧化石墨烯的显微对比图，其中，图1的(a)中氧化石墨烯表面未包覆有活性基团，图1的(b)中氧化石墨烯表面包覆有活性基团。
图2为氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯大分子基团在磁力约束下形成稳定有序结构的示意图。
图3为本发明的产品的示意图。
图4为本发明的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本发明通过对氧化石墨烯纳米片进行表面改性，利用本发明的同浴一步法纳微自组装技术，并通过凝胶纺丝工艺制备出高性能超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装超高强高模纤维。本发明的方法主要包括以下工艺步骤：氧化石墨烯纳米片的表面改性、超高分子量聚乙烯纺丝液的制备、改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯单体同浴一步法纳微自组装制备纺丝原液、和凝胶湿法纺丝。
本发明的同浴一步法纳微自组装技术中，同浴一步法是指将改性石墨烯纳米片和超高分子量聚乙烯纺丝液置于同一个容器中，一步生成可直接用于凝胶纺丝的原液。
(1)氧化石墨烯纳米片的表面改性：
a将八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、均苯三甲酸(H3BTC，90％，ACROS)、DMF(N,N-Dimethylformamide)、丙酮(CH3OCH3)、甲醇(CH3OH，95％，LiChrosolv)和氯仿(CHCl3，98％，LiChrosolv)等质量混合，获得改性剂。
锆(Zirconium)是一种化学元素，它的化学符号是Zr，它的原子序数是40，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性。
锆的金属盐或氧化物与有机配体H3BTC可反应形成锆基金属有机骨架。金属有机骨架(Metal-Organic Framework，MOF)是指金属离子与有机官能团通过共价键或离子-共价键相互连接，共同构筑的长程有序晶态结构。DMF则起到溶剂作用。
利用改性溶剂对氧化石墨烯纳米片的表面改性过程中，氧化石墨烯纳米片可分散于改性剂的溶液中。丙酮、甲醇、和氯仿还能够对氧化石墨烯纳米片表面清洁处理，另外，八水合氧氯化锆和均苯三甲酸生成金属有机骨架，结合在氧化石墨烯的表面上，使氧化石墨烯具有更多的活性基团。
b.氧化石墨烯纳米片与改性剂混合，获得石墨烯基液。所用石墨烯原料为氧化石墨烯纳米片粉体，氧化石墨烯纳米片的横向尺寸为1-60微米，厚度为1-30纳米。氧化石墨烯纳米片与改性剂的质量百分比为30％。表面改性后的氧化石墨烯上包覆有活性基团的图像请参阅图1。在纳微自组装之前，将制备的石墨烯基液置于容器中。
(2)超高分子量聚乙烯纺丝液的制备：
将超高分子量聚乙烯粉体加入到盛有纺丝溶剂的反应釜中，纺丝溶剂选择白油，升温至250℃，经3小时后超高分子量聚乙烯完全溶胀，制得超高分子量聚乙烯纺丝液。
其中，所用超高分子量聚乙烯分子量为300-500万，所用超高分子量聚乙烯原液中超高分子量聚乙烯固含量为80％。白油是冻胶纺丝业中的常用溶剂，也可以用其他溶剂替代。
(3)改性石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯基体共混于反应釜中进行同浴一步法纳微自组装：
a.将步骤(1)的石墨烯基液混合至步骤(2)的超高分子量聚乙烯纺丝液中。所述石墨烯基液与所述超高分子量聚乙烯纺丝液的质量百分比为45％，温度保持在250℃。同时在反应釜内施加磁力线方向可控的磁场，在磁场作用下，表面包覆有活性基团的改性氧化石墨烯纳米片具有磁性，可在超高分子量聚乙烯纺丝液中迁移，从而可以利用磁力线定向约束氧化石墨烯纳米片的分散。磁场强度为0.3T，即300高斯。磁力线方向可交替变化。由于交替磁场的作用，促进了氧化石墨烯纳米片在超高分子量聚乙烯纺丝液中的均匀分散，使氧化石墨烯纳米片均衡分布。
在石墨烯基液和超高分子量聚乙烯纺丝液混合过程中，氧化石墨烯纳米片改性后表面形成的活性基团与超高分子量聚乙烯大分子基团之间可形成氢键，即改性氧化石墨烯与超高分子量聚乙烯发生自组装，形成增强复合相，确保了两者之间紧密结合。
对氧化石墨烯纳米片的表面改性，并结合磁场的作用，改性氧化石墨烯与超高分子量聚乙烯基团可在微尺度空间相互作用自组装形成增强复合相，并使得石墨烯纳米片能够均衡稳定分布于超高分子量聚乙烯纺丝液中。其过程如图2所示，图2的(a)中改性氧化石墨烯与超高分子量聚乙烯基团发生自组装，图2的(b)中氧化石墨烯在磁场作用下逐渐定向排列，图2的(c)中，形成了石墨烯纳米片能够均衡稳定分布并且超高分子量聚乙烯基团之间互相缠结的结构，这种结构呈网状，利用这种结构能够制备得到超高强高模纤维。
b.使用断层扫描等设备掌握氧化石墨烯纳米片的排布情况。
通过断层扫描设备，可以观察氧化石墨烯纳米片的排布情况，确认氧化石墨烯在超高分子量聚乙烯基体框架内是否已均衡稳定分布，并且可以知道氧化石墨烯纳米片在超高分子量聚乙烯基体框架内的掺杂量。本发明的同浴一步法纳微尺度自组装技术可包括多次循环，即如果通过断层扫描等设备观察到石墨烯纳米片掺杂量不符合要求，可以重新补充石墨烯基溶液或超高分子量聚乙烯纺丝液，从而对石墨烯纳米片掺杂量进行精细调控。于反应釜中重复这些循环，直至石墨烯纳米片掺杂量符合要求，并且达到预期的石墨烯纳米片均衡稳定分布的可控微观结构。
本发明的同浴一步法纳微自组装技术，保证石墨烯在超高分子量聚乙烯基体框架内的均衡稳定分布，制备结构均衡、性能稳定的纺丝原液。
(4)凝胶湿法纺丝：
将步骤(3)制得的纺丝原液从常规的纺丝设备的喷丝孔喷出后骤冷凝固形成冻胶原丝，然后将冻胶原丝经碳氢清洗剂萃取去除矿物油(白油)，萃取后的丝条经干燥工艺去除萃取剂，再经由30-60倍的三级超倍牵伸得到高性能超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装超高强高模纤维。
凝胶纺丝又称冻胶纺丝，是制备高性能纤维的常用方法。纤维的强度取决于其结构内部大分子链的取向程度。制取高强度纤维，需要通过拉伸，使大分子链伸直，并沿着纤维的轴向排列。
本发明的产品的示意图如图3所示。图4为本发明的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的扫描电镜图。图4的SEM图像显示，本发明的高性能超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装超高强高模纤维中的石墨烯均匀分布在超高分子量聚乙烯网络中。
本发明的方法制备的高性能超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装超高强高模纤维性能的提高可归结于以下因素：首先是超高分子量聚乙烯和改性氧化石墨烯之间形成的氢键确保了二维石墨烯纳米片与三维超高分子量聚乙烯基之间的紧密结合。其次是改性剂对氧化石墨烯的表面改性结合磁场作用，改善了二维石墨烯纳米片在三维超高分子量聚乙烯基质中的扩散。最后是同浴一步法工艺促进了三维超高分子量聚乙烯对二维石墨烯纳米片的机械捆绑，从而形成叶脉状结构。
本发明采用的同浴一步法纳微自组装技术，以超高分子量聚乙烯的三维框架为基体，将二维石墨烯纳米片均衡稳定地分散在此框架中，得到了复杂纳米结构的超高分子量聚乙烯与石墨烯复合纤维。在该复合纤维中，石墨烯通过氢键固定在超高分子量聚乙烯基体框架内，形成叶脉状、多维复合连通结构，显著提高了纤维力学等物理性能。
通过本发明制备的高性能超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装超高强高模纤维，其规格为400D(旦尼尔)的产品，经上海市质量监督检验技术研究院检测证明，常温常压下软化温度达到145℃、熔点达到187℃，比传统超高强度聚乙烯纤维高约30-40℃。经浙江四兄绳业有限公司检测证明，其抗蠕变性能较荷兰帝斯曼特力夫纤维提高1倍以上，这一特点对用于复合材料的加工非常重要。本发明的高强高模纤维强度比传统超高强聚乙烯纤维提高了20-30％，达到2.5-3.8GPa，模量达到320GPa；其比重约0.91g/cm3，为芳纶的近1/2、高模碳纤维的约1/2，比水还轻，是世界上极少数密度小于1.0的超级纤维；其耐磨性能3倍于现有耐磨性能最好的荷兰帝斯曼特力夫超高分子量聚乙烯纤维；其耐冲击能力比碳纤维、芳纶纤维及一般玻璃纤维复合材料高，其比冲击总吸收能量Et/p分别是碳、芳纶和E玻璃纤维的2、2.6和3倍；其具有独特的防静电性能，其电阻可达到2.4×108欧姆，可应用于有防静电要求的电子产品领域。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤（1），将氧化石墨烯纳米片与改性剂混合均匀，以对氧化石墨烯纳米片进行表面改性，并获得石墨烯基液；所述改性剂由以下重量份的试剂混合得到：
ZrOCl2 1~2份；
H3BTC 1~2份；
DMF 1~2份；
有机溶剂 3~6份；
其中，所述有机溶剂选自丙酮、甲醇和氯仿中的一种或两种以上；
步骤（2），将超高分子量聚乙烯粉体加入到盛有纺丝溶剂的反应釜中，升温至200-300℃，使超高分子量聚乙烯完全溶胀，获得超高分子量聚乙烯纺丝液；
步骤（3），将步骤（1）获得的石墨烯基液添加至装有步骤（2）所述的超高分子量聚乙烯纺丝液的反应釜中，混合均匀；保持温度在200-300℃，并施加磁力线方向能够交替变化的交替磁场，直至所述氧化石墨烯纳米片均衡分布于所述超高分子量聚乙烯纺丝液中，获得纺丝原液；
步骤（4），将步骤（3）中的纺丝原液进行纺丝处理，得到所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯纳米片的横向尺寸为1-60微米，厚度为1-30纳米。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的有机溶剂由丙酮、甲醇和氯仿组成，丙酮、甲醇和氯仿的重量比分别为（1~2）：（1~2）：（1~2）。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的石墨烯基液中的氧化石墨烯纳米片与所述改性剂的质量百分比为10%-50%。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为300-500万。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超高分子量聚乙烯纺丝液中超高分子量聚乙烯的质量百分数为70-90％。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述石墨烯基液与所述超高分子量聚乙烯纺丝液的质量百分比为30%-60%。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述磁场的强度为0.05-0.4T。
9.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维的制备方法，其特征在于，
步骤（4）中，将步骤（3）中的纺丝原液从纺丝设备的喷丝孔喷出后，骤冷凝固形成凝胶原丝；使用萃取剂萃取所述凝胶原丝中的纺丝溶剂，并将所述凝胶原丝干燥及超倍牵伸后，得到所述的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的超高分子量聚乙烯基石墨烯纳微自组装纤维。
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