CN109468699A - 复合型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，复合型超高分子量聚乙烯纤维混有硬质纤维和改性石墨烯，所述硬质纤维的含量为0.5wt％‑3wt％；所述改性石墨烯的含量为0.5wt％‑10wt％。所述复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法包括：将硬质纤维与第二白油混合，得到硬质纤维预混液；制备纺丝液：将所述石墨烯白油浆料、所述硬质纤维预混液、第二UHMWPE、抗氧剂及第三白油混合，得到纺丝液；和制备复合纤维：将所述纺丝液经溶胀、熔融挤出、冷却后形成冻胶丝，由所述冻胶丝制备得到复合纤维。本发明有效的提高了超高分子量聚乙烯复合纤维的防切割性能，弥补了硬质纤维导致手套硬度大、体感差的缺陷，三者配合，产生了意料不到的技术效果。
Description
技术领域
本发明大致属于高性能纤维制备技术领域，具体涉及一种复合型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维，又称高强高模聚乙烯纤维，是指由相对分子量在100万以上的聚乙烯所纺出来的纤维。由于超高分子量聚乙烯纤维具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，被广泛用于航空航天领域、海域防御领域、武器装备领域和日常工业领域。
在日常工业领域，超高分子量聚乙烯纤维最常被用于制备具有耐切割功能的产品，例如，耐切割手套、耐切割帐篷、耐切割绳索等。但是，仅由聚乙烯粉末制备的超高分子量聚乙烯纤维的耐切割性能有限，由其制成的工业手套的耐切割性能仅能达到工业手套防护欧洲标准EN388标准的三级要求；而通过向其中添加硬质纤维，可以使耐切割性能达到EN388标准的五级要求，但由于硬质纤维的柔韧性及舒适性较差，实际应用并不理想。因此，在实际应用上更多的指向开发一种能达到EN388五级要求的、同时又柔软舒适的超高分子量聚乙烯纤维，用于制备工业手套等产品。石墨烯具有良好的力学性能及自润滑性，可包覆在硬质材料表面，增加其润滑性，弥补其不足。但如果在纺丝液过程中直接加入石墨烯粉末，会造成石墨烯大量团聚，得到分散性很差的纺丝液，而复合材料中，增强相在基体中的分散对材料的性能有着至关重要的影响。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，在本发明的一个方面，本发明提供一种石墨烯白油浆料，包括：
改性石墨烯、白油和UHMWPE，其中所述改性石墨烯的含量为 0.1wt％-15wt％，所述UHMWPE的含量为0.01wt％-5wt％。
作为优选方案，所述石墨烯白油浆料中，所述改性石墨烯的含量为 1wt％-8wt％，所述UHMWPE的含量为0.05wt％-0.5wt％。
本发明还提供上述石墨烯白油浆料的制备方法，包括：
制备改性石墨烯：将氧化石墨分散到第一溶剂中，加入改性剂进行改性，得到改性石墨烯；和
制备石墨烯白油浆料：将所述改性石墨烯分散到第二溶剂中制备得到石墨烯分散液，研磨所述石墨烯分散液后去除第二溶剂得到剩余物，将所述剩余物、第一UHMWPE和第一白油混合，先升温至第一温度，再升温至第二温度，所述第二温度比第一温度高40-80℃，保温得到石墨烯白油浆料。
其中，所述改性石墨烯是将氧化墨烯表面的含氧基团(如羟基、羧基等) 与改性剂发生键合，使氧化石墨烯表面的含氧基团脱除，并接枝上长链烷基，亲油性增强，能够更好的分散在白油、丙酮、甲苯等极性溶剂中。本发明中，氧化石墨经超声波粉碎后，变成氧化石墨烯，氧化石墨烯表面有丰富的羟基和羧基，与改性剂分子结合发生水解缩合反应，变成亲油性石墨烯。以十六烷基三甲氧基硅烷为例，如以下化学反应式所示：
根据本发明的一个方面，在所述制备改性石墨烯的步骤中，所述第一溶剂为极性溶剂，优选为乙醇溶液。
根据本发明的一个方面，在所述制备改性石墨烯的步骤中，所述氧化石墨分散在所述第一溶剂的浓度为0.1-20mg/ml,优选为1mg/ml。
根据本发明的一个方面，在所述制备改性石墨烯的步骤中，所述分散的方式采用超声分散，所述超声功率为100w-2000w，优选200-1000w，超声时间为10min-4h，优选10min-2h；
根据本发明的一个方面，在所述制备改性石墨烯的步骤中，所述改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或两种以上，进一步优选地，所述改性剂的加入量为所述改性剂与所述氧化石墨的质量比为 0.5-20，更优选为1-8。
根据本发明的一个方面，在所述制备改性石墨烯的步骤中，所述改性的具体方法为：加入所述改性剂，搅拌混匀后，在80-220℃条件下反应1-60h；优选地，在100-200℃条件下反应8-32h；更优选地在180℃条件下反应12h。
根据本发明的一个方面，在所述制备改性石墨烯的步骤中，所述加入改性剂进行改性后还包括去除残余改性剂，所述去除残余改性剂的具体方法为：反复用环己烷滤洗；优选地，环己烷滤洗的次数为2-5次。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述第二溶剂为极性溶剂，优选为无水乙醇。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述石墨烯分散液中改性石墨烯的含量为1wt％-10wt％，进一步优选为1wt％-5wt％。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述研磨采用砂磨机进行研磨，进一步优选地，采用纳米砂磨机进行研磨，研磨转速为1500-3000rpm。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述研磨过程中采用研磨介质，进一步优选地，所述研磨介质为氧化锆珠，粒径为 0.4-0.6mm。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述研磨至所述石墨烯分散液中改性石墨烯的粒径D99≤7μm。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述去除第二溶剂的方法为采用抽滤的方法。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述将所述剩余物、第一UHMWPE和第一白油混合的具体方法为：将所述剩余物加入到第一白油中，在高速搅拌条件下再加入少量UHMWPE。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述搅拌的转速为500-3000rpm，优选2000rpm。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述第一温度为70℃-100℃，进一步优选为80℃。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述第二温度为100℃-180℃，进一步优选为150℃。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述保温时间为1h-6h，进一步优选为1h-3h。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述改性石墨烯占所述石墨烯白油浆料含量的0.1wt％-15wt％，优选为1wt％-8wt％。
根据本发明的一个方面，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，所述UHMWPE 占所述石墨烯白油浆料含量的0.01wt％-5wt％，优选为0.05wt％-0.5wt％。
本发明还提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括：
制备硬质纤维预混液：将硬质纤维与第二白油混合，得到硬质纤维预混液；
制备纺丝液：将上述石墨烯白油浆料、所述硬质纤维预混液、第二UHMWPE、抗氧剂及第三白油混合，得到纺丝液；和
制备复合纤维：将所述纺丝液经溶胀、熔融挤出、冷却后形成冻胶丝，由所述冻胶丝制备得到复合纤维。
根据本发明的一个方面，制备硬质纤维预混液步骤中，所述硬质纤维为玻璃纤维和/或陶瓷纤维，所述硬质纤维预混液中硬质纤维的含量为 5wt％-30wt％，优选为10wt％-25wt％。
根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维的直径为3-10μm，优选5-7μm。
根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维的平均长度为30μm-100μm，优选50-70μm；所述玻璃纤维的最大长度为100-400μm，优选100-300μm。
根据本发明的一个方面，所述陶瓷纤维的平均直径为1-9μm，优选1-3 μm；所述陶瓷纤维的长径比为2-100，优选2-20。
根据本发明的一个方面，所述陶瓷纤维采用硅酸铝纤维制备而成，优选通过短切加工制备而成，更优选地，所述硅酸铝纤维中氧化铝含量≥65％。
根据本发明的一个方面，所述将硬质纤维与第二白油混合采用乳化机高速搅拌混合，优选地，所述搅拌速度为300-3000rpm，优选1000-2500rpm；搅拌时间为10min-2h，优选20min-1h。
根据本发明的一个方面，所述硬质纤维预混液中玻璃纤维与陶瓷纤维的质量比为(1-3):1，优选为2:1。
根据本发明的一个方面，制备纺丝液步骤中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP 中的一种或两种以上，优选抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或两种。
根据本发明的一个方面，制备纺丝液步骤中，所述抗氧剂的加入量为占复合型超高分子量聚乙烯纤维的0.01wt％-1wt％，优选为0.1wt％-0.5wt％。
根据本发明的一个方面，制备纺丝液步骤中，所述第二UHMWPE与所述第三白油的质量比为6:94；所述石墨烯白油浆料预混液的添加量为使改性石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维的0.5wt％-10wt％，优选5wt％；所述硬质纤维预混液的添加量为使硬质纤维占石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维的 0.5wt％-3wt％，优选0.5wt％-0.9wt％。
根据本发明的一个方面，制备纺丝液步骤中，所述将所述石墨烯白油浆料预混液、所述硬质纤维预混液、第二UHMWPE、抗氧剂及第三白油混合的具体方法为将所述石墨烯白油浆料预混液和所述硬质纤维预混液混合后加入到所述第三白油中，再加入第二UHMWPE和抗氧剂，搅拌混合；优选地，所述搅拌采用乳化机进行搅拌，所述搅拌速度为1000-3000rpm，优选2000rpm，搅拌时间为5min-1h，20min。
根据本发明的一个方面，制备复合纤维步骤中，所述溶胀采用在溶胀釜中升温到100-140℃，保温1-3h；优选升温到110℃，保温2h。
根据本发明的一个方面，制备复合纤维步骤中，所述熔融挤出的具体方法为经溶胀后的纺丝液经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵控制流量从喷丝组件挤出，优选地，所述双螺杆挤出机长径比为 68，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成；所述计量泵的转速为28rpm。
根据本发明的一个方面，制备复合纤维步骤中，所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃。
根据本发明的一个方面，制备复合纤维步骤中，所述冷却采用水浴冷却。
根据本发明的一个方面，所述由冻胶丝制备得到复合纤维的具体方法为：冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸即可形成纤维；
优选地，所述初级拉伸的拉伸率为4.5倍；所述超倍热牵伸采用3级超倍热牵伸，牵伸温度为140-146℃；
进一步优选地，所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置，萃取温度为40℃；优选地，所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量，增设超声波发生器进行充分萃取，配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，温差≤±1℃，萃取率≥99％。
根据本发明的一个方面，所述第一UHMWPE和第二UHMWPE的粘均分子量均为(2-6)×106g/mol，优选(4-5)×106g/mol。
本发明还提供一种复合型超高分子量聚乙烯纤维，所述复合型超高分子量聚乙烯纤维混有硬质纤维和改性石墨烯，所述硬质纤维的含量为 0.5wt％-3wt％，优选0.5wt％-0.9wt％；所述改性石墨烯的含量为0.5wt％-10wt％，优选5wt％。
根据本发明的一个方面，所述硬质纤维为玻璃纤维和陶瓷纤维，优选地，所述玻璃纤维和陶瓷纤维的质量比为(1-3)：1，优选为2:1。硬质纤维含量过高，纺丝过程中会造成断丝及毛丝；硬质纤维含量过低，切割性能提升不明显。
根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维的直径为3-10μm，优选5-7μm。
根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维的平均长度为30μm-100μm，优选50-70μm。
根据本发明的一个方面，所述玻璃纤维的最大长度为100-400μm，优选 100-300μm。
根据本发明的一个方面，所述陶瓷纤维的平均直径为1-9μm，优选1-3 μm。
根据本发明的一个方面，所述陶瓷纤维的长径比为2-100，优选2-20。
根据本发明的一个方面，所述陶瓷纤维采用硅酸铝纤维制备而成，优选地，所述硅酸铝纤维中氧化铝含量≥65％。
根据本发明的一个方面，所述改性石墨烯为上述的改性石墨烯。
根据本发明的一个方面，所述超高分子量聚乙烯纤维的粘均分子量为 (2-6)×106g/mol，优选(4-5)×106g/mol。
根据本发明的一个方面，所述复合型超高分子量聚乙烯纤维是按照上述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法制备而成。
本发明采用在超高分子量聚乙烯中添加玻璃纤维、陶瓷纤维和改性石墨烯，有效的提高了超高分子量聚乙烯复合纤维的防切割性能，同时，石墨烯的添加，弥补了硬质纤维导致手套硬度大、体感差的缺陷，三者配合，产生了意料不到的技术效果。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是石墨烯白油浆料制备方法流程图100；
图2是石墨烯白油浆料制备方法流程100分解示意图；
图3是复合纤维制备方法流程图200；
图4是复合纤维制备方法流程图200分解示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种石墨烯白油浆料，其特征在于：
包括改性石墨烯、白油和UHMWPE，其中所述改性石墨烯的含量为 0.1wt％-15wt％，例如：0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、5wt％、 8wt％、10wt％、12wt％、15wt％，等。作为优选的实施方式，所述的改性石墨烯的含量为1wt％-8wt％，例如：1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、 5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％，等。所述UHMWPE的含量为 0.01wt％-5wt％，例如：0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、 1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％，等。作为优选的实施方式，所述的UHMWPE的含量为0.05wt％-0.5wt％，例如： 0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％，等。
在本发明的一个实施方式中，参照图1、图2，提供了一种石墨烯白油浆料的制备方法100，包括：
101：制备改性石墨烯：将氧化石墨分散到第一溶剂中，加入改性剂进行改性，得到改性石墨烯；
102：制备石墨烯白油浆料：将所述改性石墨烯分散到第二溶剂中制备得到石墨烯分散液，研磨所述石墨烯分散液后去除第二溶剂得到剩余物，将所述剩余物、第一UHMWPE和第一白油混合，先升温至第一温度，再升温至第二温度，所述第二温度比第一温度高40-80℃，保温得到石墨烯白油浆料。
在101中：
所述第一溶剂为极性溶剂，优选为乙醇溶液。所述氧化石墨分散在所述第一溶剂的浓度为0.1-20mg/ml，例如：0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.5mg/ml、 1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、8mg/ml、10mg/ml、12mg/ml、15mg/ml、 18mg/ml、20mg/ml，等。作为最佳实施方式，所述氧化石墨分散在所述第一溶剂的浓度为1mg/ml。
所述分散的方式采用超声分散，所述超声功率为100w-2000w，例如：100w、 200w、500w、800w、1000w、1200w、1500w、1800w、2000w，等。作为优选实施方式，所述超声功率为200w-1000w，例如：200w、300w、400w、500w、600w、 700w、800w、900w、1000w，等。超声时间为10min-4h，例如：10min、20min、 30min、45min、1h、2h、3h、3.5h、4h，等。作为优选实施方式，超声时间为10min-2h，例如：10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、 45min、1h、1h15min、1h30min、1h45min、2hmin，等。
所述改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或两种以上。所述改性剂的加入量为所述改性剂与所述氧化石墨的质量比为 0.5-20，例如：0.5、1、2、5、8、10、12、15、18、20，等。作为优选实施方式，所述改性剂的加入量为所述改性剂与所述氧化石墨的质量比为1-8，例如：1、2、3、4、5、6、7、8，等。
所述改性的具体方法为：加入所述改性剂，搅拌混匀后，在80-220℃的条件下，例如：80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃等，反应1-60h，例如：1h、2h、5h、8h、10h、20h、30h、40h、50h、 60h，等。作为一种优选实施方式，在100-200℃的条件下，例如：100℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，反应8-32h，例如：8h、9h、10h、15h、20h、25h、30h、31h、32h，等。作为一种最佳实施方式，在180℃条件下反应12h。
所述加入改性剂进行改性后还包括去除残余改性剂，所述去除残余改性剂的具体方法为：反复用环己烷滤洗，作为一种优选实施方式，环己烷滤洗的次数为2-5次，例如：2次、3次、4次、5次。
在102中：
所述第二溶剂为极性溶剂，作为一种优选的实施方式，所述第二溶剂为无水乙醇。
所述石墨烯分散液中改性石墨烯的含量为1wt％-10wt％，例如：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，等。作为一种优选的实施方式，所述改性石墨烯的含量为1wt％-5wt％，例如：1wt％、1.5wt％、2wt％、 2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％，等。
所述研磨采用砂磨机进行研磨，作为一种优选的实施方式，采用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为1500-3000rpm，例如：1500rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm、3000rpm，等。
所述研磨过程中采用研磨介质，作为一种优选的实施方式，所述研磨介质为氧化锆珠，粒径为0.4mm-0.6mm，例如：0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、 0.6mm，等。
所述研磨至所述石墨烯分散液中改性石墨烯的粒径D99≤7μm。
所述去除第二溶剂的方法为采用抽滤的方法。
所述将所述剩余物、第一UHMWPE和第一白油混合的具体方法为：将所述剩余物加入到第一白油中，在高速搅拌条件下再加入第一UHMWPE。优选地，所述搅拌的转速为500-3000rpm，例如：500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、 1200rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、2800rpm、3000rpm等。作为最佳的实施方式，所述搅拌速度为2000rpm。
所述第一温度为70℃-100℃，例如：70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、 95℃、100℃，等。作为最佳的实施方式，所述第一温度为80℃。
所述第二温度为100℃-180℃，例如：100℃、110℃、120℃、130℃、 140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，等。作为最佳的实施方式，所述第二温度为150℃。
所述保温时间为1h-6h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、 4.5h、5h、5.5h、6h，等。作为优选的实施方式，所述保温时间为1h-3h，例如：1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h，等。
所述改性石墨烯占所述石墨烯白油浆料含量的0.1wt％-15wt％，例如： 0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、 15wt％，等。作为优选的实施方式，所述石墨烯占所述石墨烯白油浆料含量的 1wt％-8wt％，例如：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％，等。
所述UHMWPE占所述石墨烯白油浆料含量的0.01wt％-5wt％，例如： 0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、 1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，等。作为优选的实施方式，所述UHMWPE占所述石墨烯白油浆料含量的0.05wt％-0.5wt％，例如：0.05wt％、0.06wt％、 0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、 0.45wt％、0.5wt％，等。
在本发明的一个实施方式中，参照图3、图4，提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法200，包括：
201：制备硬质纤维预混液：将硬质纤维与第二白油混合，得到硬质纤维预混液；
202：制备纺丝液：将所述石墨烯白油浆料、所述硬质纤维预混液、第二 UHMWPE、抗氧剂及第三白油混合，得到纺丝液；
203：制备复合纤维：将所述纺丝液经溶胀、熔融挤出、冷却后形成冻胶丝，由所述冻胶丝制备得到复合纤维。
在201中：
所述硬质纤维为玻璃纤维和/或陶瓷纤维，所述硬质纤维预混液中硬质纤维的含量为5wt％-30wt％，例如：5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、 15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，等。作为一种优选的实施方式，所述硬质纤维预混液中硬质纤维的含量为10wt％-25wt％，例如：10wt％、12wt％、15wt％、 18wt％、20wt％、22wt％、25wt％，等。
所述玻璃纤维的直径为3-10μm，例如：3μm、4μm、5μm、6μm、7μ m、8μm、9μm、10μm，等。作为优选的实施方式，所述玻璃纤维的直径为 5-7μm，例如：5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm，等。所述玻璃纤维的平均长度为30-100μm，例如：30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μ m、90μm、100μm，等。作为优选的实施方式，所述玻璃纤维的平均长度为 50-70μm，例如：50μm、55μm、60μm、65μm、70μm，等。所述玻璃纤维的最大长度为100-400μm，例如：100μm、150μm、200μm、150μm、300 μm、350μm、400μm，等。作为优选的实施方式，所述玻璃纤维的最大长度为100-300μm，例如：100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、 250μm、280μm、300μm，等。
所述陶瓷纤维的平均直径为1-9μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm、 5μm、6μm、7μm、8μm、9μm，等。作为优选的实施方式，所述陶瓷纤维的平均直径为1-3μm，例如：1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm，等。所述陶瓷纤维的长径比为2-100，例如：2、5、8、10、15、20、30、40、50、 60、70、80、90、100，等。作为优选的实施方式，所述陶瓷纤维的长径比为 2-20，例如：2、3、4、5、8、10、12、15、18、20，等。
所述陶瓷纤维采用硅酸铝纤维制备而成，优选通过短切加工制备而成，作为优选的实施方式，所述硅酸铝纤维中氧化铝含量≥65％。
所述将硬质纤维与第二白油混合采用乳化机高速搅拌混合，优选地，所述搅拌速度为300-3000rpm，例如：300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm，等。作为优选的实施方式，所述搅拌速度为1000-2500rpm，例如：1000rpm、1200rpm、1500rpm、 1800rpm、2000rpm、2200rpm、2500rpm，等。搅拌时间为10min-2h，例如： 10min、20min、30min、45min、1h、1.5h、2h，等。作为优选的实施方式，所述搅拌时间为20min-1h，例如：20min、25min、30min、35min、40min、 45min、50min、55min、1h，等。
所述硬质纤维预混液中玻璃纤维与陶瓷纤维的质量比为(1-3)：1，例如 1:1、2:1、3:1，等。作为最佳的优选方式，所述硬质纤维预混液中玻璃纤维与陶瓷纤维的质量比为2:1。
在202中：
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或两种以上，优选抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或两种。
所述抗氧剂的加入量为占复合型超高分子量聚乙烯纤维的 0.01wt％-1wt％，例如：0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、 0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％，等。作为优选的实施方式，所述抗氧剂的加入量为占复合型超高分子量聚乙烯纤维的 0.1wt％-0.5wt％，例如：0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、 0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％，等。
所述第二UHMWPE与所述第三白油的质量比为6:94，所述石墨烯白油浆料预混液的添加量为使改性石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维的 0.5wt％-10wt％，例如：0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、 5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，等。作为最佳的实施方式，所述石墨烯白油浆料预混液的添加量为使改性石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维的5wt％。所述硬质纤维预混液的添加量为使硬质纤维占石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维的0.5wt％-3wt％，例如：0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、 3wt％，等。作为优选的实施方式，所述硬质纤维预混液的添加量为使硬质纤维占石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维的0.5wt％-0.9wt％，例如：0.5wt％、 0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％，等。
所述将所述石墨烯白油浆料预混液、所述硬质纤维预混液、第二UHMWPE、抗氧剂及第三白油混合的具体方法为将所述石墨烯白油浆料预混液和所述硬质纤维预混液混合后加入到所述第三白油中，再加入第二UHMWPE和抗氧剂，搅拌混合。优选地，所述搅拌采用乳化机进行搅拌，所述搅拌速度为 1000-3000rpm，例如：1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm，等。作为最佳的实施方式，所述搅拌速度为2000rpm。搅拌时间为5min-1h，例如： 5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、 55min、1h，等。作为最佳的实施方式，所述搅拌时间为20min。
在203中：
所述溶胀采用在溶胀釜中升温到100-140℃，例如：100℃、110℃、120℃、 130℃、140℃等，保温1-3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。作为最佳的实施方式，所述溶胀采用在溶胀釜中升温到110℃，保温2h。
所述熔融挤出的具体方法为经溶胀后的纺丝液经过储料釜、喂料釜、双螺旋杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵控制流量从喷丝组件基础。作为优选的实施方式，所述双螺旋杆挤出机长径比为68，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成，所述计量泵的转速为28rpm。
所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃。
所述冷却采用水浴冷却。
所述由冻胶丝制备得到复合纤维的具体方法为：冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸即可形成纤维。作为优选的实施方式，所述初级拉伸的拉伸率为4.5倍。所述超倍热牵伸采用3级超倍热牵伸，牵伸温度为 140-146℃，例如：140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃，等。
作为一种优选的实施方式，所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置，萃取温度为40℃。作为一种优选的实施方式，所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量，增设超声波发生器进行充分萃取，配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，温差≤±1℃，萃取率≥99％。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种复合型超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：
由所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法制成的复合型超高分子量聚乙烯纤维。所述第一UHMWPE和第二UHMWPE的粘均分子量均为(2-6) ×106g/mol，例如：2×106g/mol、3×106g/mol、4×106g/mol、5×106g/mol、 6×106g/mol，等。作为优选的实施方式，所述第一UHMWPE和第二UHMWPE的粘均分子量均为(4-5)×106g/mol，例如：4×106g/mol、5×106g/mol，等。
所述复合型超高分子量聚乙烯纤维混有硬质纤维和改性石墨烯，所述硬质纤维的含量为0.5wt％-3wt％，例如：0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、 2wt％、2.5wt％、3wt％，等。作为优选的实施方式，所述硬质纤维的含量为 0.5wt％-0.9wt％，例如：0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％，等。所述改性石墨烯的含量为0.5wt％-10wt％，例如：0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、 1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，等。作为最佳的实施方式，所述改性石墨烯的含量为5wt％。
所述硬质纤维为玻璃纤维和陶瓷纤维，优选地，所述玻璃纤维和陶瓷纤维的质量比为(1-3)：1，例如：1:1、2:1、3:1，等。作为最佳的实施方式，所述玻璃纤维和陶瓷纤维的质量比为2:1。
所述玻璃纤维的直径为3-10μm，例如：3μm、4μm、5μm、6μm、7μ m、8μm、9μm、10μm，等。作为最佳的实施方式，所述玻璃纤维的直径为 5-7μm，例如：5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm，等。所述玻璃纤维的平均长度为30-100μm，例如：30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μ m、90μm、100μm，等。作为优选的实施方式，所述玻璃纤维的平均长度为 50-70μm，例如：50μm、55μm、60μm、65μm、70μm，等。所述玻璃纤维的最大长度为100-400μm，例如：100μm、150μm、200μm、250μm、300 μm、350μm、400μm，等。作为优选的实施方式，所述玻璃纤维的最大长度为100-300μm，例如：100μm、125μm、150μm、175μm、200μm、225μm、 250μm、275μm、300μm，等。
所述陶瓷纤维的平均直径为1-9μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm、 5μm、6μm、7μm、8μm、9μm，等。作为优选的实施方式，所述陶瓷纤维的平均直径为1-3μm，例如：1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm，等。所述陶瓷纤维的长径比为2-100，例如：2、3、5、10、20、30、40、50、60、 70、80、90、100，等。作为优选的实施方式，所述陶瓷纤维的长径比为2-20，例如：2、3、5、8、10、12、15、18、20，等。
所述陶瓷纤维采用硅酸铝纤维制备而成，作为优选的实施方式，所述硅酸铝纤维中氧化铝含量≥65％。
所述改性石墨烯为上述任一项所述的改性石墨烯。
所述超高分子量聚乙烯纤维的粘均分子量为(2-6)×106g/mol，例如： 2×106g/mol、3×106g/mol、4×106g/mol、5×106g/mol、6×106g/mol，等。作为优选的实施方式，所述超高分子量聚乙烯纤维的粘均分子量为(4-5)× 106g/mol，例如：4×106g/mol、5×106g/mol，等。
实施例1：
1)改性石墨烯的制备
称取100g氧化石墨分散到100L乙醇溶液中，超声直至分散完全(超声功率设为100w，时间4h)，获得均一的氧化石墨烯溶液。再加入100g油酸，充分搅拌混合均匀，在100℃反应32小时。静置冷却，取出反应生成物，反复用环己烷滤洗，充分去除残余油酸，即可得到改性石墨烯。
2)石墨烯白油浆料预混液的制备
将100g改性后石墨烯加入0.99kg无水乙醇中，此混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯达到规定的粒径(D99≤7μm)后出料，经抽滤去除乙醇，再将滤渣加入到9.9kg白油中，在高速搅拌下加入5g UHMWPE粉，升温至80℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至150℃，并保温1h。
3)硬质纤维预混液的制备
取60g硬质纤维(玻纤与陶瓷纤维质量比为2:1)混合后倒入540g白油中，用乳化机高速搅拌均匀。
4)纺丝液的制备
将步骤2)和3)的溶液混合，加入到装有28.80kg白油的溶胀釜中，再加入1.838kgUHMWPE粉(石墨烯占聚乙烯复合纤维的5％，硬质纤维占聚乙烯复合纤维的3％)及2g抗氧剂DNP(抗氧剂占聚乙烯复合纤维的0.1％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将釜内温度升至100℃进行溶胀，保温一段时间后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵(28rpm)控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例2：
1)改性石墨烯的制备
称取200g氧化石墨分散到10L乙醇溶液中，超声直至分散完全(超声功率设为200w，时间2h)，获得均一的氧化石墨烯溶液。再加入100g油酸，充分搅拌混合均匀，在80℃反应8小时。静置冷却，取出反应生成物，反复用环己烷滤洗2次，充分去除残余油酸，即可得到亲油性石墨烯。
2)石墨烯白油浆料预混液的制备
将200g改性后石墨烯加入3.8kg无水乙醇中，此混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯达到规定的粒径(D99≤7μm)后出料，经抽滤去除乙醇，再将滤渣加入到1.13kg白油中，在高速搅拌下加入0.1g UHMWPE粉，升温至 100℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至180℃，并保温1h。
3)硬质纤维预混液的制备
取10g硬质纤维(玻纤与陶瓷纤维质量比为2:1)混合后倒入30g白油中，用乳化机高速搅拌均匀。
4)纺丝液的制备
将步骤2)和3)的溶液混合，加入到装有27.89kg白油的溶胀釜中，再加入1.78kgUHMWPE粉(石墨烯占聚乙烯复合纤维的10％，硬质纤维占聚乙烯复合纤维的0.5％)及10g抗氧剂DLTP(抗氧剂占聚乙烯复合纤维的0.5％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将釜内温度升至100℃进行溶胀，保温一段时间后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵(28rpm)控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例3：
1)改性石墨烯的制备
称取100g氧化石墨分散到1000L乙醇溶液中，超声直至分散完全(超声功率设为2000w，时间10min)，获得均一的氧化石墨烯溶液。再加入2kg 油酸，充分搅拌混合均匀，在220℃反应1h。静置冷却，取出反应生成物，反复用环己烷滤洗3次，充分去除残余油酸，即可得到亲油性石墨烯。
2)石墨烯白油浆料预混液的制备
将100g改性后石墨烯加入0.99kg无水乙醇中，此混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯达到规定的粒径(D99≤7μm)后出料，经抽滤去除乙醇，再将滤渣加入到1.15kg白油中，在高速搅拌下加入0.5g UHMWPE粉，升温至70℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至100℃，并保温6h。
3)硬质纤维预混液的制备
取180g硬质纤维(玻纤与陶瓷纤维质量比为2:1)混合后倒入420g白油中，用乳化机高速搅拌均匀。
4)纺丝液的制备
将步骤2)和3)的溶液混合，加入到装有305.81kg白油的溶胀釜中，再加入19.52kgUHMWPE粉(石墨烯占聚乙烯复合纤维的0.5％，硬质纤维占聚乙烯复合纤维的0.9％)及200g抗氧剂1010(抗氧剂占聚乙烯纤维的1％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将釜内温度升至100℃进行溶胀，保温一段时间后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵(28rpm)控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例4：
1)改性石墨烯的制备
称取100g氧化石墨分散到20L乙醇溶液中，超声直至分散完全(超声功率设为1000w，时间30min)，获得均一的氧化石墨烯溶液。再加入800g 油酸，充分搅拌混合均匀，在200℃反应12h。静置冷却，取出反应生成物，反复用环己烷滤洗4次，充分去除残余油酸，即可得到亲油性石墨烯。
2)石墨烯白油浆料预混液的制备
将100g改性后石墨烯加入10kg无水乙醇中，此混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯达到规定的粒径(D99≤7μm)后出料，经抽滤去除乙醇，再将滤渣加入到99.9kg白油中，在高速搅拌下加入5g UHMWPE粉，升温至 100℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至150℃，并保温2h。
3)硬质纤维预混液的制备
取20g硬质纤维(玻纤与陶瓷纤维质量比为2:1)混合后倒入380g白油中，用乳化机高速搅拌均匀。
4)纺丝液的制备
将步骤2)和3)的溶液混合，加入到装有31.225kg白油的溶胀釜中，再加入1.995kgUHMWPE粉(石墨烯占聚乙烯纤维的5％，硬质纤维占聚乙烯复合纤维的1％)及20g抗氧剂164(抗氧剂占聚乙烯纤维的1％)，用乳化机高速搅拌15min即配制成前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将釜内温度升至100℃进行溶胀，保温一段时间后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵(28rpm)控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例5：
1)改性石墨烯的制备
称取100g氧化石墨分散到1000L乙醇溶液中，超声直至分散完全(超声功率设为2000w，时间10min)，获得均一的氧化石墨烯溶液。再加入2kg 油胺，充分搅拌混合均匀，在180℃反应12h。静置冷却，取出反应生成物，反复用环己烷滤洗5次，充分去除残余油胺，即可得到亲油性石墨烯。
2)石墨烯白油浆料预混液的制备
将100g改性后石墨烯加入0.99kg无水乙醇中，此混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯达到规定的粒径(D99≤7μm)后出料，经抽滤去除乙醇，再将滤渣加入到1.15kg白油中，在高速搅拌下加入6.25g UHMWPE粉，升温至70℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至100℃，并保温3h。
3)硬质纤维预混液的制备
取30g硬质纤维(玻纤与陶瓷纤维质量比为1:1)混合后倒入570g白油中，用乳化机高速搅拌均匀。
4)纺丝液的制备
将步骤2)和3)的溶液混合，加入到装有305.81kg白油的溶胀釜中，再加入19.52kgUHMWPE粉(石墨烯占聚乙烯复合纤维的0.5％，硬质纤维占聚乙烯复合纤维的0.9％)及2g抗氧剂CA(抗氧剂占聚乙烯纤维的0.01％)，用乳化机高速搅拌20min即配制成前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将釜内温度升至110℃进行溶胀，保温2h后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵(28rpm)控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例6：
1)改性石墨烯的制备
称取100g氧化石墨分散到1000L乙醇溶液中，超声直至分散完全(超声功率设为2000w，时间10min)，获得均一的氧化石墨烯溶液。再加入2kg 硬脂酸，充分搅拌混合均匀，在180℃反应60h。静置冷却，取出反应生成物，反复用环己烷滤洗5次，充分去除残余硬脂酸，即可得到亲油性石墨烯。
2)石墨烯白油浆料预混液的制备
将100g改性后石墨烯加入0.9kg无水乙醇中，此混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯达到规定的粒径(D99≤7μm)后出料，经抽滤去除乙醇，再将滤渣加入到1.15kg白油中，在高速搅拌下加入62.5g UHMWPE粉，升温至70℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至100℃，并保温3h。
3)硬质纤维预混液的制备
取30g硬质纤维(玻纤与陶瓷纤维质量比为3:1)混合后倒入570g白油中，用乳化机高速搅拌均匀。
4)纺丝液的制备
将步骤2)和3)的溶液混合，加入到装有305.81kg白油的溶胀釜中，再加入19.52kgUHMWPE粉(石墨烯占聚乙烯复合纤维的0.5％，硬质纤维占聚乙烯复合纤维的0.9％)及2g抗氧剂1076(抗氧剂占聚乙烯纤维的0.01％)，用乳化机高速搅拌5min即配制成前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将釜内温度升至110℃进行溶胀，保温3h后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵(28rpm)控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
实施例7：
1)改性石墨烯的制备
称取100g氧化石墨分散到1000L乙醇溶液中，超声直至分散完全(超声功率设为2000w，时间10min)，获得均一的氧化石墨烯溶液。再加入2kg 十六烷基三甲氧基硅烷，充分搅拌混合均匀，在180℃反应60h。静置冷却，取出反应生成物，反复用环己烷滤洗5次，充分去除残余十六烷基三甲氧基硅烷，即可得到亲油性石墨烯。
2)石墨烯白油浆料预混液的制备
将100g改性后石墨烯加入0.9kg无水乙醇中，此混合物料进入砂磨机进行研磨，直至石墨烯达到规定的粒径(D99≤7μm)后出料，经抽滤去除乙醇，再将滤渣加入到1.15kg白油中，在高速搅拌下加入0.125g UHMWPE粉，升温至70℃，以除去乙醇，待溶液不冒泡后升温至110℃，并保温3h。
3)硬质纤维预混液的制备
取30g硬质纤维(玻纤与陶瓷纤维质量比为3:1)混合后倒入570g白油中，用乳化机高速搅拌均匀。
4)纺丝液的制备
将步骤2)和3)的溶液混合，加入到装有305.81kg白油的溶胀釜中，再加入19.52kgUHMWPE粉(石墨烯占聚乙烯复合纤维的0.5％，硬质纤维占聚乙烯复合纤维的0.9％)及2g抗氧剂TNP(抗氧剂占聚乙烯纤维的0.01％)，用乳化机高速搅拌1h即配制成前纺丝液。
5)复合纤维的制备
将釜内温度升至140℃进行溶胀，保温2h后，经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵(28rpm)控制流量从喷丝组件挤出，然后经10℃水浴骤冷得到冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸，温度为140-146℃，即制得复合纤维。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种石墨烯白油浆料，其特征在于，包括：
改性石墨烯、白油和UHMWPE，其中所述改性石墨烯的含量为0.1wt％-15wt％，优选为1wt％-8wt％；所述UHMWPE的含量为0.01wt％-5wt％，优选为0.05wt％-0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯白油浆料的制备方法，其特征在于，包括：
制备改性石墨烯：将氧化石墨分散到第一溶剂中，加入改性剂进行改性，得到改性石墨烯；和
制备石墨烯白油浆料：将所述改性石墨烯分散到第二溶剂中得到石墨烯分散液，研磨所述石墨烯分散液后去除第二溶剂得到剩余物，将所述剩余物、第一UHMWPE和第一白油混合，先升温至第一温度，再升温至第二温度，所述第二温度比第一温度高40-80℃，保温得到石墨烯白油浆料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯白油浆料的制备方法，其特征在于，在所述制备改性石墨烯的步骤中，
所述第一溶剂为极性溶剂，优选为乙醇溶液；和/或
所述氧化石墨分散在所述第一溶剂的浓度为0.1-20mg/ml,优选为1mg/ml；和/或
所述分散的方式采用超声分散，所述超声功率为100w-2000w，优选200-1000w，超声时间为10min-4h，优选10min-2h；和/或
所述改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或两种以上，进一步优选地，所述改性剂的加入量为所述改性剂与所述氧化石墨的质量比为0.5-20，更优选为1-8；和/或
所述改性的具体方法为：加入所述改性剂，搅拌混匀后，在80-220℃条件下反应1-60h；优选地，在100-200℃条件下反应8-32h；更优选地在180℃条件下反应12h；和/或
所述加入改性剂进行改性后还包括去除残余改性剂，所述去除残余改性剂的具体方法为：反复用环己烷滤洗；优选地，环己烷滤洗的次数为2-5次。
4.根据权利要求2所述的石墨烯白油浆料的制备方法，其特征在于，所述制备石墨烯白油浆料的步骤中，
所述第二溶剂为极性溶剂，优选为无水乙醇；和/或
所述石墨烯分散液中改性石墨烯的含量为1wt％-10wt％，进一步优选为1wt％-5wt％；和/或
所述研磨采用砂磨机进行研磨，进一步优选地，采用纳米砂磨机进行研磨，研磨转速为1500-3000rpm；和/或
所述研磨过程中采用研磨介质，进一步优选地，所述研磨介质为氧化锆珠，粒径为0.4-0.6mm；和/或
所述研磨至所述石墨烯分散液中改性石墨烯的粒径D99≤7μm；和/或
所述去除第二溶剂的方法为采用抽滤的方法；和/或
所述将所述剩余物、第一UHMWPE和第一白油混合的具体方法为：将所述剩余物加入到第一白油中，在高速搅拌条件下再加入第一UHMWPE；优选地，所述搅拌的转速为500-3000rpm，优选2000rpm；和/或
所述第一温度为70℃-100℃，进一步优选为80℃；和/或
所述第二温度为100℃-180℃，进一步优选为150℃；和/或
所述保温时间为1h-6h，进一步优选为1h-3h。
所述改性石墨烯占所述石墨烯白油浆料含量的0.1wt％-15wt％，优选为1wt％-8wt％。
所述UHMWPE占所述石墨烯白油浆料含量的0.01wt％-5wt％，优选为0.05wt％-0.5wt％。
5.一种复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括：
将硬质纤维与第二白油混合，得到硬质纤维预混液；
制备纺丝液：将权利要求1所述石墨烯白油浆料、所述硬质纤维预混液、第二UHMWPE、抗氧剂及第三白油混合，得到纺丝液；和
制备复合纤维：将所述纺丝液经溶胀、熔融挤出、冷却后形成冻胶丝，由所述冻胶丝制备得到复合纤维。
6.根据权利要求5所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，制备硬质纤维预混液步骤中，所述硬质纤维为玻璃纤维和/或陶瓷纤维，所述硬质纤维预混液中硬质纤维的含量为5wt％-30wt％，优选为10wt％-25wt％。
7.根据权利要求6所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为3-10μm，优选5-7μm；所述玻璃纤维的平均长度为30μm-100μm，优选50-70μm；所述玻璃纤维的最大长度为100-400μm，优选100-300μm；和/或
所述陶瓷纤维的平均直径为1-9μm，优选1-3μm；所述陶瓷纤维的长径比为2-100，优选2-20；和/或
所述陶瓷纤维采用硅酸铝纤维制备而成，优选通过短切加工制备而成，更优选地，所述硅酸铝纤维中氧化铝含量≥65％；和/或
所述将硬质纤维与第二白油混合采用乳化机高速搅拌混合，优选地，所述搅拌速度为300-3000rpm，优选1000-2500rpm；搅拌时间为10min-2h，优选20min-1h；和/或
所述硬质纤维预混液中玻璃纤维与陶瓷纤维的质量比为(1-3):1，优选为2:1。
8.根据权利要求5所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，制备纺丝液步骤中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或两种以上，优选抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或两种；和/或
所述抗氧剂的加入量为占复合型超高分子量聚乙烯纤维的0.01wt％-1wt％，优选为0.1wt％-0.5wt％；和/或
所述第二UHMWPE与所述第三白油的质量比为6:94；所述石墨烯白油浆料预混液的添加量为使改性石墨烯占复合型超高分子量聚乙烯纤维的0.5wt％-10wt％，优选5wt％；所述硬质纤维预混液的添加量为使硬质纤维占石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维的0.5wt％-3wt％，优选0.5wt％-0.9wt％；和/或
所述将所述石墨烯白油浆料预混液、所述硬质纤维预混液、第二UHMWPE、抗氧剂及第三白油混合的具体方法为将所述石墨烯白油浆料预混液和所述硬质纤维预混液混合后加入到所述第三白油中，再加入第二UHMWPE和抗氧剂，搅拌混合；优选地，所述搅拌采用乳化机进行搅拌，所述搅拌速度为1000-3000rpm，优选2000rpm，搅拌时间为5min-1h，优选20min。
9.根据权利要求5所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，制备复合纤维步骤中，所述溶胀采用在溶胀釜中升温到100-140℃，保温1-3h；优选升温到110℃，保温2h；和/或
所述熔融挤出的具体方法为经溶胀后的纺丝液经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态，再经计量泵控制流量从喷丝组件挤出，优选地，所述双螺杆挤出机长径比为68，由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成；所述计量泵的转速为28rpm；和/或
所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃；和/或
所述冷却采用水浴冷却。
10.根据权利要求5所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述由冻胶丝制备得到复合纤维的具体方法为：冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸即可形成纤维；
优选地，所述初级拉伸的拉伸率为4.5倍；所述超倍热牵伸采用3级超倍热牵伸，牵伸温度为140-146℃；
进一步优选地，所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置，萃取温度为40℃；优选地，所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺，以控制冻胶丝萃取后的含油量，增设超声波发生器进行充分萃取，配备水循环模温控制器，精确控制萃取液的温度，温差≤±1℃，萃取率≥99％。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述第一UHMWPE和第二UHMWPE的粘均分子量均为(2-6)×106g/mol，优选(4-5)×106g/mol。
12.一种复合型超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，所述复合型超高分子量聚乙烯纤维混有硬质纤维和改性石墨烯，所述硬质纤维的含量为0.5wt％-3wt％，优选0.5wt％-0.9wt％；所述改性石墨烯的含量为0.5wt％-10wt％，优选5wt％。
13.根据权利要求12所述的复合型超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，所述硬质纤维为玻璃纤维和陶瓷纤维，优选地，所述玻璃纤维和陶瓷纤维的质量比为(1-3)：1，优选为2:1；和/或
所述玻璃纤维的直径为3-10μm，优选5-7μm；所述玻璃纤维的平均长度为30μm-100μm，优选50-70μm；所述玻璃纤维的最大长度为100-400μm，优选100-300μm；和/或
所述陶瓷纤维的平均直径为1-9μm，优选1-3μm；所述陶瓷纤维的长径比为2-100，优选2-20；和/或
所述陶瓷纤维采用硅酸铝纤维制备而成，优选地，所述硅酸铝纤维中氧化铝含量≥65％；和/或
所述改性石墨烯为权利要求3-11中任一项所述的改性石墨烯；和/或
所述超高分子量聚乙烯纤维的粘均分子量为(2-6)×106g/mol，优选(4-5)×106g/mol。
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