CN109355726A - 聚合物纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物纤维及其制备方法,其聚合物纤维中含有2wt%‑10wt%无机超细填料和0.1wt%‑3wt%纳米微片,所述无机超细填料包括超细微粉和/或超细纤维。本发明制备的复合纤维制备方法简单,可操作性强,制备的复合纤维强度高,韧性好,可纺性好,充分满足纺织工艺的需求,可用于耐切割手套领域。
Description
技术领域
本发明属于高性能纤维制备技术领域,具体涉及一种复合型超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维,具有其他高性能纤维所无法比拟的力学性能,此外,它还具有优异的耐化学性、耐候性、高能量吸收性、耐冲击、耐低温、耐磨、耐弯曲、抗切割、电绝缘及一定的防水性等多种优异性能,从而被广泛的应用在军事防弹、安全防护、航空航天、海洋工程和高性能、轻质复合材料等领域。然而,UHMWPE分子本身由简单的亚甲基组成,分子间无极性作用力,纤维表面呈化学惰性,加上纤维高倍拉伸形成的高度结晶、高度取向的光滑表面,致使纤维还存在许多不足之处,如应力作用下容易产生蠕变,限制了纤维在高强绳索领域的应用;纤维表面粘结性能较差,限制了纤维在复合材料领域中的应用等。
从提高纤维防切割性出发的专利有CN102828312A、JP2004-19050、WO2008/046476、CN102037169A等,其中多利用高分子量聚乙烯、高对称结构聚酰胺、聚苯并噁唑等高强纤维与无机金属或玻纤以芯/皮形成复合纤,或以高弹纤维包覆、以硬质矿物粒涂覆方式达到耐切割的目的,但因此而导致体感变差,使人无舒适感。另外,高强高模量UHMWPE纤维的轴向比强度已超过钢纱,但作为纤维本体,要求保持其高强度同时又具有耐切割性、可纺性的理论和实施效果尚不能令人满意,因此需要提供新的技术方案来解决上述问题。
石墨烯具有良好的力学性能及自润滑性,可包覆在硬质材料表面,增加其润滑性,弥补其不足。但如果在纺丝液过程中直接加入石墨烯粉末,会造成石墨烯大量团聚,得到分散性很差的纺丝液,而复合材料中,增强相在基体中的分散对材料的性能有着至关重要的影响。由此可将石墨烯与有机溶剂结合起来,形成稳定分散的复合浆料,再按照比例配成纺丝液,进行复合纤维的生产。背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术,并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个,本发明提供一种无机超细填料填充UHMWPE对其进行改性,同时本发明可以解决超高分子量聚乙烯的粘弹性高的情况下,无机填料分散性不好的问题。
本发明提供一种聚合物纤维,包括:
所述纤维中含有2wt%-10wt%无机超细填料和0.1wt%-3wt%纳米微片,所述无机超细填料包括超细微粉和/或超细纤维。
根据本发明的一个方面,所述纤维中无机超细填料的含量为6wt%-8wt%,所述纳米微片的含量为0.5wt%-2wt%。
根据本发明的一个方面,所述无机超细填料包括二氧化硅颗粒、纳米碳化硅、氮化硼、玄武岩纤维、玻璃纤维中的一种或几种。优选地,所述无机超细填料为玄武岩纤维和/或二氧化硅颗粒。
根据本发明的一个方面,所述超细纤维直径为1-10um,优选1-7um;平均长度30-200um,优选30-70um。
根据本发明的一个方面,所述超细微粉的粒径为1-10um,优选1-7um。
根据本发明的一个方面,所述纳米微片的片径为0.5-5um,优选为1-3um。
根据本发明的一个方面,所述纳米微片的厚度为0.5-30nm,优选为0.5-10nm。
根据本发明的一个方面,所述纳米微片的比表面积为200-1000m2/g,优选为200-240m2/g。
进一步优选地,所述纳米微片为单层或多层堆叠的石墨烯。
严格意义上说,石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法,薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。而这些方法制备出的石墨烯在分子结构上有一些微小的区别,主要体现在碳原子层数,碳原子层接有少量含氧基团。常见方法制备的石墨烯均适用于本发明方法。添加无机超细填料对复合纤维进行增强,进一步添加石墨烯,包覆在硬质材料表面,增加其润滑性、柔韧性。
根据本发明的一个方面,所述聚合物为超高分子量聚乙烯。
根据本发明的一个方面,所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为(2-6)*106g/mol,优选(4-5)*106g/mol。
根据本发明的一个方面,所述聚合物纤维中含有抗氧剂。
根据本发明的一个方面,所述抗氧剂含量为0.01%-1%,优选为0.1%-0.5%。
进一步优选地,所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或两种以上的组合,优选为抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或两种。
本发明还提供了一种聚合物纤维的制备方法,采用上述的聚合物纤维中的各组分和含量。包括:
填料预混:将无机超细填料与溶剂A混合,用乳化机搅拌,得到填料预混液;
纳米微片预混:将纳米微片与溶剂B、分散剂混合,经搅拌、进入均质机、出料,形成浆料;
制备纺丝混合液:将所述的填料预混液、所述的纳米微片的浆料与溶剂C、UHMWPE粉和抗氧剂混合,得到纺丝混合液;
制备聚合物纤维:将所述纺丝混合液经溶胀、熔融挤出、冷却后得到冻胶丝,由所述冻胶丝制备得到聚合物纤维。
根据本发明的一个方面,所述的溶剂A、溶剂B溶剂C均为正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油中的一种或两种以上的组合,优选白油、石蜡油、或环己烷。
进一步优选地,所述溶剂A、溶剂B、溶剂C为同一种溶剂。
根据本发明的一个方面,所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C粘度范围在100-2000mPa·s,优选100-500mPa·s。
根据本发明的一个方面,在填料预混步骤中,所述无机超细填料在填料预混液中的含量为2w%-25wt%,优选5wt%-20wt%。
根据本发明的一个方面,在填料预混步骤中,所述乳化机搅拌时间为10-20min,优选15min。
根据本发明的一个方面,在填料预混步骤中,所述乳化机搅拌速度为1000rpm-3000rpm,优选2000rpm。
使用乳化机的分散程度比较彻底,可以将无机超细填料进行打碎。
根据本发明的一个方面,在纳米微片预混的步骤中,所述将纳米微片与溶剂B混合的具体方法为:将纳米微片加入溶剂B中,经高速剪切机搅拌后,进入超高压微射流均质机,在均质机里循环研磨至石墨烯要求的粒径D99≤5μm,出料。
根据本发明的一个方面,在纳米微片预混的步骤中,所述分散剂为PSS、SDBS、SDS、商用BYK、商用AFCONA系列中的一种或两种以上的组合,优选SDBS、SDS、AFCONA4010、AFCONA4700、AFCONA4701、BYK-P104S中的一种。
根据本发明的一个方面,在纳米微片预混的步骤中,所述高速剪切机的搅拌速度为500-4000rpm,优选2000-3000rpm;搅拌时间为7-15min,优选10min。高速剪切机能帮助纳米微片预混液中的纳米微片进行物理分散。
根据本发明的一个方面,在纳米微片预混的步骤中,所述均质机型号为FB-110T100型超高压微射流均质机。所述均质机具有超高压设计,压力可达3500bar/50750psi,均质温度在4-10℃范围内,工作流量为100L/H。
所述均质机作用原理为:物料在柱塞作用下进入可调节压力大小的阀组中,经过特定宽度的限流缝隙后,瞬间失压的物料以极高的流速(1000-1500m/s)喷出,碰撞在碰撞阀组件之一的冲击环上,产生三种效应:空穴效应、撞击效应、剪切效应。一般来说,经研磨的片状石墨烯虽然片径减小,但片层会发生卷曲,这种卷曲结构的变化使石墨烯失去了作为片状结构的优势,对材料机械性能的提升效应大打折扣。经研究发现采用均质机作用于石墨烯浆料,经过均质机带来的三种效应,对石墨烯浆料中的微片结构产生了特定的影响,石墨烯浆料中的片状石墨烯的粒径分布由微米级破碎至100nm以下,破碎率达99%以上,但应能保持原有平滑的片状,不存在卷曲或边缘卷曲的问题。
根据本发明的一个方面,所述的均质机的压力范围为1000-3200bar,优选2000bar。压力过高,能耗大且物料粘度会快速增大;压力过小,物料难以磨至要求的粒径。
根据本发明的一个方面,在纳米微片预混的步骤中,所述纳米微片预混液的浓度为0.1%-15%,优选1%-5%。
进一步优选地,所述分散剂占纳米微片质量的20%-100%,优选20%-50%。
根据本发明的一个方面,在制备纺丝混合液步骤中,所述UHMWPE粉:溶剂A、B、C质量之和的质量比为7:93。
进一步优选地,以所述UHMWPE粉、所述填料预混液中的无机超细填料、所述的纳米微片的浆料中的纳米微片和所述抗氧剂的质量和为100%计,所述无机超细填料的含量为2-10%,所述纳米微片的含量为0.1-3%。
所述UHMWPE是一种线型结构的热塑料性工程塑料,具有一般高密度聚乙烯所不能比拟的一系列优异性能,其具有拉伸强度、耐磨性、耐冲击性、自润滑性、消音性能和优良的化学耐药性、热性能、不粘性的特征。
根据本发明的一个方面,在制备纺丝混合液步骤中,所述混合采用在搅拌速度为1000rpm-3000rpm的条件下搅拌混合,优选2000rpm。
根据本发明的一个方面,在制备复合纤维步骤中,所述纺丝混合液在溶胀釜中110℃保温2h。
根据本发明的一个方面,在制备复合纤维步骤中,所述熔融挤出的具体方法为:经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态,再经计量泵控制流量从喷丝组件挤出,然后经骤冷得到冻胶丝,其中,所述双螺杆挤出机长径比为68,由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成。
根据本发明的一个方面,在制备复合纤维步骤中,所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃。
进一步优选地,所述骤冷采用10℃水浴骤冷。
根据本发明的一个方面,在制备复合纤维步骤中,所述由冻胶丝制备得到复合纤维的具体方法为:冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸即可形成复合纤维。
根据本发明的一个方面,在制备复合纤维步骤中,所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取剂和碳氢萃取高倍拉伸装置,萃取温度为40℃;优选地,所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺,以控制冻胶丝萃取后的含油量,增设超声波发生器进行充分萃取,配合水循环模温控制器,精确控制萃取液的温度,温差≤±1℃,萃取率≥99%。
进一步优选地,所述牵伸采用3级超倍热牵伸,牵伸温度为140℃-146℃。
本发明的有益效果是:
本发明制备的复合纤维制备方法简单,可操作性强,制备的复合纤维强度高,韧性好,可纺性好,充分满足纺织工艺的需求,可用于耐切割手套领域。本发明的优点在于所制备的复合纤维解决了超高分子量聚乙烯的粘弹性高的情况下,无机填料分散性不好的问题。具体有以下技术点保证了本发明纤维的优越性能。
(1)采用新的粉碎设备及分散工艺制备石墨烯浆料,实现了无分散剂作用下,浆料长时间稳定分散效果,同时避免了分散剂对后续纺丝的影响,保证纺丝的顺利进行。
(2)添加无机超细填料对复合纤维进行增强,进一步添加石墨烯,包覆在硬质纤维表面,增加其润滑性、柔韧性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是聚合物纤维制备方法流程图;
图2是聚合物纤维制备方法流程分解示意图。
具体实施方式
在下文中,仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样,在不脱离本发明的精神或范围的情况下,可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此,附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语"第一"、"第二"仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开,下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然,它们仅仅为示例,并且目的不在于限制本发明。此外,本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母,这种重复是为了简化和清楚的目的,其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外,本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子,但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明的一个实施方式中,提供了一种聚合物纤维,包括所述聚合物纤维中含有2wt%-10wt%无机超细填料和0.1wt%-3wt%纳米微片,所述无机超细填料包括超细微粉和/或超细纤维。无机超细填料的含量为2wt%-10wt%,例如:2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%。作为优选的实施方式,所述无机超细填料的含量为6wt%-8wt%,例如:6wt%、6.2wt%、6.5wt%、6.8wt%、7wt%、7.2wt%、7.5wt%、7.8wt%、8wt%,等。所述纳米微片的含量为0.1wt%-3wt%,例如:0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、2.8wt%、3wt%,等。作为优选的实施方式,所述纳米微片的含量为0.5wt%-2wt%,例如:0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%。所述无机超细填料为超细微粉、超细纤维、超细微粉和超细纤维,等。
所述无机超细填料包括二氧化硅颗粒、纳米碳化硅、氮化硼、玄武岩纤维、玻璃纤维中的一种或几种,例如:二氧化硅颗粒、纳米碳化硅、碳化硼、玄武岩纤维、玻璃纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维、碳化硼和纳米碳化硅、玄武岩纤维和二氧化硅颗粒、二氧化硅颗粒和玻璃纤维,等。作为优选的实施方式,所述无机超细填料包括玄武岩纤维和/或二氧化硅颗粒,例如:玄武岩纤维、二氧化硅颗粒、玄武岩纤维和二氧化硅颗粒,等。
所述超细纤维直径为1-10um,例如:1um、2um、3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um、10um,等。作为优选的实施方式,所述超细纤维直径为1-7um,例如:1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um、5um、5.5um、6um、6.5um、7um,等。
所述超细纤维平均长度为30um-200um,例如:30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um、110um、120um、130um、140um、150um、160um、170um、180um、190um、200um,等。作为优选的实施方式,所述超细纤维直径平均长度为30-70um,例如:30um、35um、40um、45um、50um、55um、60um、65um、70um,等。
所述超细微粉的粒径为1-10um,例如:1um、2um、3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um、10um,等。作为优选的实施方式,所述超细微粉的粒径为1-7um,例如,1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um、5um、5.5um、6um、6.5um、7um,等。
所述纳米微片的片径为0.5-5um,例如:0.5um、0.6um、0.7um、0.8um、1um、1.5um、2um、2.5um、3um、3.5um、4um、4.5um、4.8um、5um,等。作为优选的实施方式,所述纳米微片的片径为1-3um,例如:1um、1.2um、1.5um、1.8um、2um、2.2um、2.5um、2.8um、3um,等。
所述纳米微片的厚度为0.5-30nm,例如:0.5nm、1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、28nm、30nm,等。作为优选的实施方式,所述纳米微片的厚度为0.5-10nm,例如:0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm,等。
所述纳米微片的比表面积为200-1000m2/g,例如:200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g,等。作为优选的实施方式,所述纳米微片的比表面积为200-240m2/g,例如:200m2/g、205m2/g、210m2/g、215m2/g、220m2/g、225m2/g、230m2/g、235m2/g 240m2/g,等。
所述纳米微片为单层或多层堆叠的石墨烯。
所述聚合物为超高分子量聚乙烯,所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为(2-6)*106g/mol,例如:2*106g/mol、3*106g/mol、4*106g/mol、5*106g/mol、6*106g/mol,等。作为优选的实施方式,所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为(4-5)*106g/mol,例如:4*106g/mol、4.2*106g/mol、4.5*106g/mol、4.8*106g/mol、5*106g/mol,等。
所述聚合物纤维中还含有抗氧剂,所述抗氧剂含量为0.01%-1%,例如:0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%,等。作为优选的实施方式,所述抗氧剂含量为0.1%-0.5%,例如:0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%,等。所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或两种以上的组合,例如:抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂1010和抗氧剂1076、抗氧剂164和抗氧剂DNP、抗氧剂CA和抗氧剂DLTP,等。作为一种优选地实施方式,所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或两种,例如:抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂1010和抗氧剂164、抗氧剂DNP和抗氧剂164、抗氧剂1010和抗氧剂DNP,等。
在本发明的一个实施方式中,参照图1、图2,提供了一种聚合物纤维的制备方法,采用上述所述的聚合物纤维中的各组分和含量,包括:
填料预混:将无机超细填料与溶剂A混合,用乳化机搅拌,得到填料预混液;
纳米微片预混:将纳米微片与溶剂B、分散剂混合,经搅拌、进入均质机、出料,形成浆料;
制备纺丝混合液:将所述的填料预混液经溶胀、所述的纳米微片的浆料与溶剂C、UHMWPE粉和抗氧剂混合,得到纺丝混合液;
制备聚合物纤维:将所述纺丝混合液经溶胀、熔融挤出、冷却后得到冻胶丝,由所述冻胶丝制备得到聚合物纤维。
所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C均为正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油中的一种或两种以上的组合,例如:正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油、白油和植物油、矿物油和正庚烷、石蜡油和环己烷。作为优选的实施方式,所述溶剂A、溶剂B、溶剂C为白油、石蜡油、或环己烷。
所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C均为同一种溶剂。
所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C粘度范围在100-2000mPa·s,例如:100mPa·s、200mPa·s、300mPa·s、400mPa·s、500mPa·s、600mPa·s、700mPa·s、800mPa·s、900mPa·s、1000mPa·s、1200mPa·s、1500mPa·s、1800mPa·s、2000mPa·s,等。作为优选的实施方式,所述溶剂A、溶剂B、溶剂C粘度范围在100-500mPa·s,例如:100mPa·s、150mPa·s、200mPa·s、250mPa·s、300mPa·s、350mPa·s、400mPa·s、450mPa·s、500mPa·s,等。
在填料预混步骤中:
所述无机超细填料在预混液中的含量为2wt%-25wt%,例如:2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、24wt%、25wt%,等。作为优选的实施方式,所述无机超细填料的含量为5wt%-20wt%,例如:5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%,等。
所述乳化机搅拌时间为10-20min,例如:10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min,等。作为最佳的实施方式,所述乳化机搅拌时间为15min。
所述乳化机搅拌速度为1000rpm-3000rpm,例如:1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm、3000rpm,等。作为优选的实施方式,所述乳化机搅拌速度为2000rpm。
使用乳化机的分散程度比较彻底,可以将无机超细填料进行打碎。
在纳米微片预混的步骤中:
将纳米微片加入溶剂B中,经高速剪切机搅拌后,进入超高压微射流均质机,在均质机里循环研磨至石墨烯要求的粒径D99≤5μm,出料。
所述分散剂为PSS、SDBS、SDS、商用AFCONA系列中的一种或两种以上的组合,例如:PSS、SDBS、SDS、商用AFCONA系列、PSS和SDS、SDBS和商用AFCONA系列,等。作为优选的一种实施方式,所述分散剂为SDBS、SDS、AFCONA4010、AFCONA4700、AFCONA4701、BYK-P104S中的一种。
所述高速剪切机的搅拌速度为500-4000rpm,例如:500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm,等。作为优选的实施方式,所述高速剪切机的搅拌速度为2000-3000rpm,例如:2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm,等。所述搅拌时间为7-15min,例如,7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min,等。作为最佳的实施方式,所述搅拌时间为10min;高速剪切机能帮助纳米微片预混液中的纳米微片进行物理分散。
所述的均质机型号为FB-110T100型超高压微射流均质机。
所述的均质机的压力范围为1000-3200bar,例如,1000bar、1200bar、1500bar、1800bar、2000bar、2200bar、2500bar、2800bar、3000bar、3200bar,等。作为最佳的实施方式,所述的均质机的压力为2000bar。
所述纳米微片预混液的浓度为0.1%-15%,例如:0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%,等。作为优选的实施方式,所述纳米微片预混液的浓度为1%-5%,例如:1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%,等。
所述分散剂占所述纳米微片质量的20%-100%,例如:20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%,等。作为优选的实施方式,所述分散剂占所述纳米微片质量的20%-50%,例如:20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%,等。
在制备纺丝混合液的步骤中:
所述UHMWPE粉:溶剂A、溶剂B和溶剂C质量之和的质量比为7:93.
以所述UHMWPE粉、所述填料预混液中的无机超细填料、所述的纳米微片的浆料中的纳米微片和所述抗氧剂的质量和为100%计,所述无机超细填料的含量为2-10%,所述纳米微片的含量为0.1-3%。
所述混合采用在搅拌速度为1000rpm-3000rpm的条件下搅拌混合,例如:1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm、3000rpm,等。作为最佳的实施方式,所述混合采用在搅拌速度为2000rpm的条件下搅拌混合。
在制备聚合物纤维的步骤中:
所述纺丝混合液在溶胀釜中110℃保温2h。
所述熔融挤出的具体方法为:经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态,再经计量泵控制流量从喷丝组件挤出,然后经骤冷得到冻胶丝,其中所述双螺杆挤出机长径比为68,由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成。
所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃。
所述骤冷采用10℃水浴骤冷。
所述由冻胶丝制备得到复合纤维的具体方法为:冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸即可形成复合纤维。
所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置,萃取温度为40℃。所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺,以控制冻胶丝萃取后的含油量,增设超声波发生器进行充分萃取,配合水循环模温控制器,精确控制萃取液的温度,温差≤±1℃,萃取率≥99%。
所述牵伸采用3级超倍热牵伸,牵伸温度为140℃-146℃,例如:140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃,等。
为了进一步说明本发明的实质,以下提供了本发明的优选实施例:
实施例1:
1)纤维预混液的制备
将2kg玄武岩纤维倒入98kg石蜡油中预混,用乳化机1000rpm转速下搅拌15min即可。
2)石墨烯浆料的制备
将0.1kg石墨烯、0.02kg分散剂AFCONA4700加入99.88kg石蜡油中(石墨烯浆料浓度为0.1%),经高速剪切机500rpm转速下搅拌10min后,进入超高压微射流均质机(压力设为3000bar),循环研磨两次至石墨烯要求的粒径(D99≤5um),出料。
3)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在高速搅拌条件下倒入装有1101.2kg石蜡油的溶胀釜中,再加入97.78kgUHMWPE粉及0.1kg抗氧剂1010(石墨烯占复合纤维的0.1%,玄武岩纤维占复合纤维的2%,抗氧剂占复合纤维的0.1%),即配制成一定浓度的前纺丝液。
4)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃,保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机,从110℃阶梯式升温至243℃挤出,使之成为熔融状态,再流经计量泵(24rpm),计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸,温度为140-146℃,即制得复合纤维。
实施例2:
1)纤维预混液的制备
将6kg二氧化硅颗粒倒入114kg白油中预混,用乳化机2000rpm转速下搅拌10min即可。
2)石墨烯浆料的制备
将0.5kg石墨烯粉体、0.5kg分散剂PSS加入49kg白油中(石墨烯浆料浓度为1%),经高速剪切机2000rpm转速下搅拌7min后,进入超高压微射流均质机(压力设为3200bar),循环研磨两次至石墨烯要求的粒径(D99≤5um),出料。
3)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在高速搅拌条件下倒入装有1072.44kg白油的溶胀釜中,再加入92.99kg UHMWPE粉及0.01kg抗氧剂DNP(石墨烯占复合纤维的0.5%,二氧化硅颗粒占复合纤维的6%,抗氧剂占复合纤维的0.01%),即配制成一定浓度的前纺丝液。
4)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃,保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机,从110℃阶梯式升温至243℃挤出,使之成为熔融状态,再流经计量泵(24rpm),计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸,温度为140-146℃,即制得复合纤维。
实施例3:
1)纤维预混液的制备
将8kg二氧化硅颗粒倒入32kg环己烷中预混,用乳化机3000rpm转速下搅拌20min即可。
2)石墨烯浆料的制备
将2kg石墨烯粉体、1kg分散剂SDBS加入37kg环己烷中(石墨烯浆料浓度为5%),经高速剪切机3000rpm转速下搅拌15min后,进入超高压微射流均质机(压力设为1000bar),循环研磨6次至石墨烯要求的粒径(D99≤5um),出料。
3)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在高速搅拌条件下倒入装有1106.79kg环己烷的溶胀釜中,再加入88.5kg UHMWPE粉及0.5kg抗氧剂CA(石墨烯占复合纤维的2%,二氧化硅颗粒占复合纤维的8%,抗氧剂占复合纤维的0.5%),即配制成一定浓度的前纺丝液。
4)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃,保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机,从110℃阶梯式升温至243℃挤出,使之成为熔融状态,再流经计量泵(24rpm),计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸,温度为140-146℃,即制得复合纤维。
实施例4:
1)纤维预混液的制备
将10kg氮化硼和玻璃纤维(任意比例混合)倒入30kg矿物油中预混,用乳化机3000rpm转速下搅拌15min即可。
2)石墨烯浆料的制备
将3kg石墨烯粉体、1kg分散剂SDS加入16kg矿物油中(石墨烯浆料浓度为15%),经高速剪切机4000rpm转速下搅拌10min后,进入超高压微射流均质机(压力设为2000bar),循环研磨4次至石墨烯要求的粒径(D99≤5um),出料。
3)纺丝液的制备
将步骤1)和2)的溶液在高速搅拌条件下倒入装有1083.29kg石蜡油的溶胀釜中,再加入85kg UHMWPE粉及1kg抗氧剂164(石墨烯占复合纤维的3%,超细纤维占复合纤维的10%,抗氧剂占复合纤维的1%),即配制成一定浓度的前纺丝液。
4)复合纤维的制备
将溶胀釜温度升至110℃,保温2h。再经过存料釜、喂料釜、双螺杆挤出机,从110℃阶梯式升温至243℃挤出,使之成为熔融状态,再流经计量泵(24rpm),计量均匀后水凝冷却成冻胶丝。室温静置平衡24h后的冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、3级超倍热牵伸,温度为140-146℃,即制得复合纤维。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种聚合物纤维,其特征在于,所述纤维中含有2wt%-10wt%无机超细填料和0.1wt%-3wt%纳米微片,所述无机超细填料包括超细微粉和/或超细纤维。
2.根据权利要求1所述的聚合物纤维,其特征在于,所述纤维中无机超细填料的含量为6wt%-8wt%,所述纳米微片的含量为0.5wt%-2wt%。
3.根据权利要求1所述的聚合物纤维,其特征在于,所述无机超细填料包括二氧化硅颗粒、纳米碳化硅、氮化硼、玄武岩纤维、玻璃纤维中的一种或几种;优选玄武岩纤维和/或二氧化硅颗粒;
进一步优选地,所述超细纤维直径为1-10um,优选1-7um;平均长度30um-200um,优选30-70um;
进一步优选地,所述超细微粉的粒径为1-10um,优选1-7um。
4.根据权利要求1所述的聚合物纤维,其特征在于,所述纳米微片的片径为0.5-5um,优选为1-3um;所述纳米微片的厚度为0.5-30nm,优选为0.5-10nm;比表面积为200-1000m2/g,优选为200-240m2/g;
优选地,所述纳米微片为单层或多层堆叠的石墨烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物纤维,其特征在于,所述聚合物为超高分子量聚乙烯,优选地,所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为(2-6)*106g/mol,优选(4-5)*106g/mol。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物纤维,其特征在于,所述聚合物纤维中还含有抗氧剂,所述抗氧剂含量为0.01%-1%,优选为0.1%-0.5%;所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或两种以上的组合,优选为抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或两种。
7.一种聚合物纤维的制备方法,采用权利要求1-6所述的聚合物纤维中的各组分和含量,包括:
填料预混:将无机超细填料与溶剂A混合,用乳化机搅拌,得到填料预混液;
纳米微片预混:将纳米微片与溶剂B、分散剂混合,经搅拌、进入均质机、出料,形成浆料;
制备纺丝混合液:将所述的填料预混液、所述的纳米微片的浆料与溶剂C、UHMWPE粉和抗氧剂混合,得到纺丝混合液;
制备聚合物纤维:将所述纺丝混合液经溶胀、熔融挤出、冷却后得到冻胶丝,由所述冻胶丝制备得到聚合物纤维。
8.根据权利要求7所述的聚合物纤维的制备方法,其特征在于,所述的溶剂A、溶剂B和溶剂C均为正庚烷、环己烷、石蜡油、植物油、矿物油、白油中的一种或两种以上的组合,优选白油、石蜡油、或环己烷;优选地,所述溶剂A、溶剂B、溶剂C为同一种溶剂;溶剂粘度范围在100-2000mPa·s,溶剂粘度范围优选100-500mPa·s;和/或,
所述无机超细填料在填料预混液中的含量为2wt%-25wt%,优选5wt%-20wt%;和/或,
所述乳化机搅拌时间为10-20min,优选15min,搅拌速度为1000rpm-3000rpm,优选2000rpm。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物纤维的制备方法,其特征在于,在纳米微片预混的步骤中,所述将纳米微片与溶剂B混合的具体方法为:将纳米微片加入溶剂B中,经高速剪切机搅拌后,进入超高压微射流均质机,在均质机里循环研磨至石墨烯要求的粒径D99≤5μm,出料。
10.根据权利要求7或8所述的聚合物的制备方法,其特征在于,在纳米微片预混的步骤中,所述分散剂为PSS、SDBS、SDS、商用BYK、商用AFCONA系列中的一种或两种以上的组合,优选SDBS、SDS、AFCONA4010、AFCONA4700、AFCONA4701、BYK-P104S中的一种;和/或
所述高速剪切机搅拌速度为500-4000rpm,优选2000-3000rpm;搅拌时间为7-15min,优选10min;和/或
所述的均质机型号为FB-110T100型超高压微射流均质机;和/或
所述的均质机的压力范围为1000-3200bar,优选2000bar;和/或
所述纳米微片预混液的浓度为0.1%-15%,优选1%-5%;其中,分散剂占所述纳米微片质量的20%-100%,优选20%-50%。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的聚合物纤维的制备方法,其特征在于,制备纺丝混合液步骤中,所述UHMWPE粉:溶剂A、B和C质量之和的质量比为7:93;和/或
所述混合采用在搅拌速度为1000rpm-3000rpm的条件下搅拌混合,优选2000rpm。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的聚合物纤维的制备方法,其特征在于,制备复合纤维步骤中,所述纺丝混合液在溶胀釜中110℃保温2h;和/或
所述熔融挤出的具体方法为:经过储料釜、喂料釜、双螺杆挤出机混合成熔融状态,再经计量泵控制流量从喷丝组件挤出,然后经骤冷得到冻胶丝,其中,所述双螺杆挤出机长径比为68,由进料段、升温段、溶解段、匀混段构成;和/或
所述挤出温度为110℃阶梯式升温至243℃;和/或
所述骤冷采用10℃水浴骤冷。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的聚合物纤维的制备方法,其特征在于,制备复合纤维步骤中,所述由冻胶丝制备得到复合纤维的具体方法为:冻胶丝经初级拉伸、萃取、干燥、超倍热牵伸即可形成复合纤维;
优选地,所述萃取采用连续多级密闭超声波萃取机和碳氢萃取高倍拉伸装置,萃取温度为40℃;优选地,所述萃取采用多级多槽、定量补液排液的工艺,以控制冻胶丝萃取后的含油量,增设超声波发生器进行充分萃取,配合水循环模温控制器,精确控制萃取液的温度,温差≤±1℃,萃取率≥99%;
进一步优选地,所述牵伸采用3级超倍热牵伸,牵伸温度为140℃-146℃。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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