CN109289800A - 一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制法和应用 - Google Patents

一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制法和应用。将有机配体和可溶性铝盐加入到DMF中，搅拌制得反应前驱体溶液；将石墨烯粉末加入到前驱体溶液中，升温反应；然后进行热处理活化，得到铝基MOFs@石墨烯颗粒复合材料终产物；将铝基MOFs@石墨烯复合颗粒材料分散于去离子水中，粉碎，使之粒径分布在10‑200nm，过滤、烘干；添加于PAN纺丝液中，分散，得到纺丝液；将纺丝液放置于注射器中，使纺丝液按照一定的注射速度进行输出，附加高压静电，通过辊筒接收铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的收集。本发明的制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产。

Description

一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制法 和应用
技术领域
本发明属于材料科学与工程领域，特别涉及一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制法和应用。
背景技术
甲醛对人的皮肤有强烈刺激作用，会引起皮肤湿疹、全身过敏，世界卫生组织把甲醛确定为一类致癌物质。PM2.5主要对呼吸系统和心血管系统造成伤害，包括呼吸道受刺激、咳嗽、呼吸困难、降低肺功能、加重哮喘、导致慢性支气管炎、心律失常、非致命性的心脏病、心肺病患者的过早死。老人、小孩以及心肺疾病患者，是PM2.5污染的敏感人群。传统的吸附材料传统的吸附材料如活性炭、活性炭纤维等，对甲醛均显示出一定的吸附容量，阻隔一定的大颗粒物，它们依据自身发达的孔隙结构和表面积，可以很大程度的接触到周围空气，被动吸附一些污染物到自己的孔隙中，但是其吸附量有限，并且对于空气中颗粒物，特别是PM2.5基本没有阻挡效果。因此，研究开发出既能吸附空气中甲醛，又能有效过滤PM2.5的新型纳米纤维材料是非常必要的。
MOFs材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)代表了一类杂合的有机/无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。MOFs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。虽然MOFs材料具有很多优点，但是要应用于空气中甲醛的吸附分离，必须考虑的在空气中高湿度情况下的使用和性能稳定性。目前绝大多数MOFs只用于储氢或者某些特定的气相分离，原因就是遇水或者高湿度环境中使用时材料骨架会发生坍塌。另外，由于MOFs材料原子密度低，其捕获小分子物质的可的色散力不够大，因此必须与其他材料(如炭基材料和高分子材料)进行复合，才能克服或者削弱这种不足，从而提高MOFs类材料的吸附性能和应用范围。
石墨烯是近年来发现的碳基新材料，具备很多优异性能，如较高的机械强度，热稳定性及电子迁移率等；此外，石墨烯还具有规整的二维结构，这使其可作为制备复合材料的理想载体。石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的重要衍生物，GO单片上含有大量的环氧基、羟基和羧基，这些基团使得其拥有了其良好的复合基础。
静电纺丝是制备纳米纤维最广泛和直接的方法之一，它可以将多种复合材料在纺丝液中进行添加，可一步制取复合纳米纤维。在空气净化中，静电纺纳米纤维可有效的过滤空气中的PM2.5，因此，可以通过静电纺丝技术，将合成的MIL-68(Al)@石墨烯掺杂进去，制备成纳米纤维复合材料，一方面实现空气中甲醛的有效吸附，另一方面可有效果过滤PM2.5，实现空气的双净化效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铝基MOFs@石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法及其在对甲醛和PM2.5的去除应用。
本发明旨在提供上述方法制备的铝基MOFs@石墨烯复合纳米纤维材料。
本发明旨在提供上述铝基MOFs@石墨烯复合纳米纤维材料在空气中对甲醛和PM2.5的去除应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制备方法，利用静电纺丝与纳米纤维技术，制备铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料；
包括如下步骤：
(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到盛放有N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)的圆底烧瓶中，通过不断搅拌和超声得有机配体和铝盐完全溶解，制得反应前驱体溶液；
(2)将干燥后的石墨烯粉末加入到步骤(1)的前驱体溶液中，并超声使之混合均匀，并将圆底烧瓶放置于水浴锅中，进行升温反应，制备得到铝基MOFs@石墨烯颗粒复合材料初产物；
(3)将步骤(2)得到的铝基MOFs@石墨烯复合材料初产物进行洗涤，然后进行热处理活化，得到铝基MOFs@石墨烯颗粒复合材料终产物；
(4)将步骤(3)得到的铝基MOFs@石墨烯复合颗粒材料终产物分散于去离子水中，并进行超声波粉碎，使之粒径分布在10-200nm，再将其过滤、烘干；
(5)将步骤(4)所得铝基MOFs@石墨烯纳米颗粒复合材料添加于聚丙烯腈(PAN)纺丝液中，并通过超声波使之分散均匀，得到均一的纺丝液；
(6)将(5)的纺丝液放置于注射器中，使纺丝液按照一定的注射速度进行输出，附加高压静电，通过辊筒接收铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的收集；所述静电压15-25KV，注射速度为0.5ml-1.5ml/小时，接收距离为15-30cm，接收基材为铝箔或无纺布材料。
上述方法中，步骤(1)中，所述有机配体为对苯二甲酸；所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。
上述方法中，步骤(1)中，所用可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：(1～5)；所用的N,N′-二甲基甲酰胺的量满足：可溶性铝盐在N,N′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.008～0.019g/mL。
上述方法中，步骤(2)中，所用石墨烯粉末和前驱体溶液的量为得到的反应混合溶液中石墨烯的浓度为0.3mg/mL～2mg/mL。
上述方法中，步骤(2)中，所述升温反应是指在100～150℃反应8～24h。
上述方法中，步骤(3)中，所述洗涤是指先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗5次，再用甲醇或去离子水清洗6次。
上述方法中，步骤(3)中，所述热处理活化是指在100～120℃真空条件下保持10～20h。
上述方法中，步骤(4)中，所述的铝基MOFs@石墨烯复合颗粒材料终产物在去离子水中的分散质量百分比为20-60％。
上述方法中，步骤(5)中，所述的聚丙烯腈(PAN)纺丝液质量浓度为10-15％，铝基MOFs@石墨烯复合颗粒材料在所述纺丝液中的质量占比为0.1-2％。
一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料，该材料应用于去除空气中甲醛和PM2.5，实现空气的双净化效果。
本本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用石墨烯表面丰富的含氧官能团与MOFs单元中的不饱和金属位点铝离子发生配位反应，加速MOFs材料的晶体生长及孔结构的形成并且在石墨烯与MOFs晶体单元间形成新的孔道；同时，由于石墨烯的引入，使得材料具有较高的原子密度，并可在MOFs单元与石墨烯的交界面上产生分散力，从而赋予材料优异的吸附性能。
(2)本发明中的MOFs材料为MIL-68(Al)材料，其Al-O-Al晶体单元中含有μ2-OH，不仅能与GO上含氧官能团产生氢键作用，而且能与GO六角碳原子平面产生π-π效应，增加GO与金属离子配位的机会。
(3)本发明得到的铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料相比于单独的MIL-68(Al)材料具有更好的比颗粒容尘率和甲醛吸附率。
(4)本发明不仅实现了MOFs的纳米纤维化，得到的铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料，保留了原有铝基MOFs@石墨烯的骨架结构和吸附性能，并成功实现了对PM2.5的有效、精细过滤。
(5)本发明的制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产。
附图说明
图1a为实施例3中制备铝基铝基MOFs@石墨烯粉末材料的SEM图；图1b为实施例3中制备铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维膜材料的SEM图，图1c为实施例3中制备铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料与PP微米纤维无纺布的复合材料的SEM图。
图2为实施例3中制备的纳米纤维TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的石墨烯粉末、聚丙烯腈(PAN)购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
将7.60g硝酸铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，真空条件下活化12h，得到样品并标记此样品为MIL-68(Al)-1。将MIL-68(Al)-1粉末取1克，分散于去离子水中，质量比为2％，通过超声波将粒径分散至20-150nm，并通过90℃烘干。再取0.01克该粉末，并将其添加于10％PAN纺丝液(1克PAN粉末分散于9克DMF)中，通过静电纺丝的方法(静电压18KV，注射速度0.8ml/小时，接收距离18cm)，得到铝基MOFs@掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料。
实施例2
将5.00g氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，真空条件下活化12h，得到样品并标记此样品为MIL-68(Al)。将MIL-68(Al)-粉末取1克，分散于去离子水中，质量比为2％，通过超声波将粒径分散至20-150nm，并通过90℃烘干。再取0.01克该粉末，并将其添加于12％PAN纺丝液(1.2克PAN粉末分散于10.8克DMF)中，通过静电纺丝的方法(静电压20KV，注射速度0.8ml/小时，接收距离16cm)，得到铝基MOFs@掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料。
实施例3
Al基MOFs@石墨烯复合材料的制备
将5.00g氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解。然后加入0.23g石墨烯粉末并超声处理，反应混合液；130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于110℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(Al)@GO-1(如图1a所示)。将MIL-68(Al)@GO-1-粉末取1克，分散于去离子水中，质量比为1.8％，通过超声波将粒径分散至20-150nm，并通过90℃烘干。再取0.01克该粉末，并将其添加于10％PAN纺丝液(1克PAN粉末分散于9克DMF)中，通过静电纺丝的方法(静电压22KV，注射速度0.5ml/小时，接收距离20cm)，得到铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料(如图1b和图1c所示)。
实施例4
Al基MOFs@石墨烯复合材料的制备
将5.00g氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解。然后加入0.45g石墨烯粉末并超声处理，反应混合液；130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，于110℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(Al)@GO-2。将MIL-68(Al)@GO-2-粉末取1克，分散于去离子水中，质量比为1.5％，通过超声波将粒径分散至20-150nm，并通过90℃烘干。再取0.01克该粉末，并将其添加于10％PAN纺丝液(1克PAN粉末分散于9克DMF)中，通过静电纺丝的方法(静电压22KV，注射速度1.2ml/小时，接收距离20cm)，得到铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料。
实施例5
Al基MOFs@石墨烯复合材料的制备
将5.00g氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解。然后加入0.90g石墨烯粉末并超声处理，反应混合液；130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于110℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(Al)@GO-3。将MIL-68(Al)@GO-3-粉末取1克，分散于去离子水中，质量比为2％，通过超声波将粒径分散至20-150nm，并通过90℃烘干。再取0.01克该粉末，并将其添加于12％PAN纺丝液(1.2克PAN粉末分散于10.8克DMF)中，通过静电纺丝的方法(静电压18KV，注射速度0.5ml/小时，接收距离22cm)，得到铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料。
表1为实施例1～5中制备的样品孔隙率结果。
表2为实施例3中制备的MIL-68(Al)@GO-1对空气中甲醛去除率的结果
甲醛吸附实验依据QB/T2761-2006室内空气净化产品净化效果测定方法和GB/T18204.2-2004公共场所卫生检验方法，采用实验舱(1.5m3)、智能恒流大气采样器和紫外分光光度计进行测定，然后计算出甲醛去除率。测试前需要将样品置于100℃条件下干燥5h冷却后称量83g样品平铺在托盘上，铺开表面积共1㎡。
具体操作为:
1)释放源的准备：将缠有5层纱布的2根玻璃棒分别直立放入2个500ml试剂瓶中，分别装入200ml的污染源(甲醛0.2％)，贴上标记A1、A2。
2)将未标样品的托盘都放置在空白实验舱A中，再将放有样品的托盘置于实验舱B中。
3)把释放源A1、A2分别放入空白实验舱A和样品实验舱B中，立即关闭舱门。
4)开启A舱和B舱的风扇搅拌1min，关闭风扇。
5)24h后，分别对A舱和B舱进行采集样品测试分析，浓度分别记为CA和CB。
去除率是指空白舱CA与实验舱CB的浓度差与空白舱浓度CA的比值。
表3为实施例1～5中制备的样品过滤空气PM2.5的吸附效果数据对比
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，利用静电纺丝与纳米纤维技术，制备铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料；
包括如下步骤：
（1）将有机配体和可溶性铝盐加入到盛放有N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）的圆底烧瓶中，通过不断搅拌和超声得有机配体和铝盐完全溶解，制得反应前驱体溶液；
（2）将干燥后的石墨烯粉末加入到步骤（1）的前驱体溶液中，并超声使之混合均匀，并将圆底烧瓶放置于水浴锅中，进行升温反应，制备得到铝基MOFs@石墨烯颗粒复合材料初产物；
（3）将步骤（2）得到的铝基MOFs@石墨烯复合材料初产物进行洗涤，然后进行热处理活化，得到铝基MOFs@石墨烯颗粒复合材料终产物；
（4）将步骤（3）得到的铝基MOFs@石墨烯复合颗粒材料终产物分散于去离子水中，并进行超声波粉碎，使之粒径分布在10-200nm，再将其过滤、烘干；
（5）将步骤（4）所得铝基MOFs@石墨烯纳米颗粒复合材料添加于聚丙烯腈（PAN）纺丝液中，并通过超声波使之分散均匀，得到均一的纺丝液；
（6）将（5）的纺丝液放置于注射器中，使纺丝液按照一定的注射速度进行输出，附加高压静电，通过辊筒接收铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的收集；所述静电压15-25KV，注射速度为0.5ml-1.5ml/小时，接收距离为15-30cm，接收基材为铝箔或无纺布材料。
2.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机配体为对苯二甲酸；所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。
3.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所用可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：（1~5）；所用的N,N′-二甲基甲酰胺的量满足：可溶性铝盐在N,N′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.008 ~0.019g/mL。
4.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所用石墨烯粉末和前驱体溶液的量为得到的反应混合溶液中石墨烯的浓度为0.3mg/mL~2 mg/mL。
5.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述升温反应是指在100~150℃反应8~24h。
6.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤是指先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗5次，再用甲醇或去离子水清洗6次。
7.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理活化是指在100~120℃真空条件下保持10~20h。
8.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的铝基MOFs@石墨烯复合颗粒材料终产物在去离子水中的分散质量百分比为20-60%。
9.如权利要求1所述铝基MOFs@石墨烯纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的聚丙烯腈（PAN）纺丝液质量浓度为10-15%，铝基MOFs@石墨烯复合颗粒材料在所述纺丝液中的质量占比为0.1-2%。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法得到铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料，该材料应用于去除空气中甲醛和PM2.5，实现空气的双净化效果。
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