CN105597708B - 一种空气中pm2.5净化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种空气中PM2.5净化剂的制备方法，将金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料包覆在磁性纳米复合材料表面。与现有技术相比，一方面，本发明以磁性纳米复合材料作为磁性载体，携带具有高吸附容量的PM2.5净化材料；另一方面，以金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料为原料，其具有大的比表面积，丰富的介孔结构，具有较高的吸附容量以及吸附效率。因此，本发明制备的空气中PM2.5净化剂可通过去离子水和乙醇清洗，磁性分离，干燥之后再次使用，可以再生循环利用，使用寿命长，且吸附容量高。实验结果表明，本发明制备的空气中PM2.5净化剂具有较高的吸附容量，使用寿命长。

Description

一种空气中PM2.5净化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化材料技术领域，尤其涉及一种空气中PM2.5净化剂的制备方法。

背景技术

随着环境污染的日益加剧，全国各大城市都“谈霾色变”，众多数据显示，中国一线二线城市的空气质量正在不断下降，这也直接危害到了绝大部分城市居民的身体健康。雾霾天气是一种大气污染状态，雾霾是对大气中各种悬浮颗粒物含量超标的笼统表述，尤其是PM2.5被认为是造成雾霾天气的“元凶”。

PM2.5是指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5μm的颗粒物，也称细颗粒物，对人体危害极大。医学临床表明，PM2.5会通过呼吸进入肺部最深处，造成肺部PM2.5沉积。由于细颗粒物表面吸附着大量的有毒有害物质，并可通过呼吸沉积在肺泡，最终造成呼吸系统结构和功能的损害，引发哮喘、急慢性支气管炎等疾病。因此，在雾霾天气，人们采取减少户外活动或通过一些防护措施来减少PM2.5对自身的影响，但是研究表明，在室外PM2.5污染的情况下，封闭情况下的室内PM2.5约为室外的80％左右，这样就对室内空间造成很大的污染。

目前，空气净化剂以吸附类材料和光催化材料为主，市面上最常用的吸附材料为炭类材料，但是炭类材料的缺点也随之显现，吸附容易饱和和重新释放。而光催化材料需要有特定的紫外光源才能发挥作用，在净化空气过程中均受到自身或者外界的限制，对PM2.5的去除效果非常有限。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种空气中PM2.5净化剂的制备方法，该净化剂具有较高的吸附容量，使用寿命长。

有鉴于此，本发明提供了一种空气中PM2.5净化剂的制备方法，包括以下步骤：

将3-6质量份的磁性纳米复合材料加入至100-150质量份的去离子水中，超声分散，搅拌，滴加2-3质量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌后得到第一混合溶液；

将6-10质量份的金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料分散于20-30质量份的第二混合溶液中，超声分散后得到第三混合溶液，所述第二混合溶液由乙醇和去离子水组成；

向所述第一混合溶液中滴加第三混合溶液，反应后得到空气中PM2.5净化剂。

优选的，所述磁性纳米复合材料按照如下方法制备：

将5-7质量份的硫酸亚铁铵加入至30-40质量份的去离子水中，搅拌后得到溶液A；

将4-6质量份的氨水、20-30质量份的乙醇和10-20质量份的油酸混合，搅拌后得到溶液B；

将4-6质量份的硫酸铁、8-10质量份的柠檬酸钠和10-12份的乙酸钠加入至80-90质量份的乙二醇溶液中，搅拌后得到溶液C；

将所述溶液B与所述溶液C混合，搅拌10-30min，滴加所述溶液A，得到溶液D；

将所述溶液D放入高压反应釜中，于180-220℃的烘箱反应8-10小时，磁性分离，洗涤后得到磁性纳米复合材料。

优选的，得到溶液B的步骤中，搅拌时间为10-30min。

优选的，得到溶液C的步骤中，搅拌时间为30min。

优选的，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液为5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液。

优选的，所述第二混合溶液由体积比为1∶1的乙醇和去离子水组成。

优选的，所述金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料按照如下方法制备：

将1-2质量份的硫酸锌、0.2-0.3质量份的对苯二甲酸、1-1.5质量份的丁二酸酐和1-3质量份的碳酸氢钾加入至30-35质量的二甲基甲酰胺中，然后加入1-3质量份的聚乙二醇和2-3质量份的富勒烯，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液隔绝空气超声处理30-40min，然后转移至反应釜中，以水热法加热至130-150℃，反应后降至室温，洗涤、过滤、干燥后得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料。

优选的，得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，加热速度为3℃/min。

优选的，得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，反应时间为18-24小时。

优选的，得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，所述洗涤具体为：用二甲基亚砜和异丙醇反复洗涤。

本发明提供了一种空气中PM2.5净化剂的制备方法，将金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料与磁性纳米粒子通过聚二烯丙基二甲基氯化铵，以静电组装的方式组装成磁性复合净化剂，金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料包覆在磁性纳米复合材料表面。与现有技术相比，一方面，本发明以磁性纳米复合材料作为磁性载体，携带具有高吸附容量的PM2.5净化材料；另一方面，以金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料为原料，其具有大的比表面积，丰富的介孔结构，具有较高的吸附容量以及吸附效率。因此，本发明制备的空气中PM2.5净化剂可通过去离子水和乙醇清洗，磁性分离，干燥之后再次使用，可以再生循环利用，使用寿命长，且吸附容量高。实验结果表明，本发明制备的空气中PM2.5净化剂具有较高的吸附容量，使用寿命长。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制

本发明实施例公开了一种空气中PM2.5净化剂的制备方法，包括以下步骤：将3-6质量份的磁性纳米复合材料加入至100-150质量份的去离子水中，超声分散，搅拌，滴加2-3质量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌后得到第一混合溶液；将6-10质量份的金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料分散于20-30质量份的第二混合溶液中，超声分散后得到第三混合溶液，所述第二混合溶液由乙醇和去离子水组成；向所述第一混合溶液中滴加第三混合溶液，反应后得到空气中PM2.5净化剂。

本发明制备的空气中PM2.5净化剂以磁性纳米复合材料作为磁性载体，携带具有高吸附容量的PM2.5净化材料。作为优选方案，所述磁性纳米复合材料按照如下方法制备：将5-7质量份的硫酸亚铁铵加入至30-40质量份的去离子水中，搅拌后得到溶液A；将4-6质量份的氨水、20-30质量份的乙醇和10-20质量份的油酸混合，搅拌后得到溶液B；将4-6质量份的硫酸铁、8-10质量份的柠檬酸钠和10-12份的乙酸钠加入至80-90质量份的乙二醇溶液中，搅拌后得到溶液C；将所述溶液B与所述溶液C混合，搅拌10-30min，滴加所述溶液A，得到溶液D；将所述溶液D放入高压反应釜中，于180-220℃的烘箱反应8-10小时，磁性分离，洗涤后得到磁性纳米复合材料。

其中，得到溶液B的步骤中，搅拌时间优选为10-30min；得到溶液C的步骤中，搅拌时间优选为30min；烘箱反应的温度优选为190-220℃，更优选为190-210℃；烘箱反应的时间优选为9-10小时。所述磁性分离优选利用磁铁，将产物进行磁性分离。所述洗涤步骤具体为：首先利用环己烷和乙醇清洗两次，去除磁性材料表面多余的油酸和柠檬酸钠，然后用乙醇和去离子水在超声的条件下清洗，反复清洗三次。

本发明采用的金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料具有大的比表面积，丰富的介孔结构，对PM2.5具有较好的吸附净化效果。作为优选方案，所述金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料按照如下方法制备：将1-2质量份的硫酸锌、0.2-0.3质量份的对苯二甲酸、1-1.5质量份的丁二酸酐和1-3质量份的碳酸氢钾加入至30-35质量份的二甲基甲酰胺中，然后加入1-3质量份的聚乙二醇和2-3质量份的富勒烯，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液隔绝空气超声处理30-40min，然后转移至反应釜中，以水热法加热至130-150℃，反应后降至室温，洗涤、过滤、干燥后得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料。

其中，得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，加热速度优选为3℃/min；得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，反应时间优选为18-24小时，更优选为20-24小时；得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，所述洗涤具体为：用二甲基亚砜和异丙醇反复洗涤；所述干燥步骤具体为：于60℃的真空干燥箱中过夜干燥。

金属有机框架物材料是一类具有稳定结构的新型的多孔材料，又称配位聚合物。它是利用有机配体作为桥联分子，与金属离子或者金属团簇，通过形成配位键、分子间的相互作用力，或者氢键自组装而成的具有规则的一维、二维或三维的有序网络结构的晶体材料。与其他传统多孔材料相比，金属有机框架材料不但具有高孔隙率、孔洞结构及尺寸可调、孔径尺寸大小均一、热稳定性良好，以及可以根据目标要求作相应的化学修饰等优点。

富勒烯是一种碳的同素异形体，任何由碳一种元素组成，以球状，椭圆状，或管状结构存在的物质，都可以被叫做富勒烯。富勒烯与石墨结构类似，但石墨的结构中只有六元环，而富勒烯中可能存在五元环。富勒烯具有巨大的比表面积，独特的三维结构可以吸附大小合适的小分子气体。

在空气中PM2.5净化剂的制备过程中，本发明将金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料包覆到磁性纳米复合材料表面，制备得本发明所用的空气中PM2.5净化剂。所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液为5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液。所述第二混合溶液优选由体积比为1∶1的乙醇和去离子水组成。

从以上方案可以看出，本发明将金属有机框架材料与富勒烯复合原位一步合成，此材料即具有丰富的比表面积，多孔结构，且与金属有机框架材料与富勒烯复合后具有更高的吸附容量以及吸附效率。将上述材料与磁性纳米粒子通过聚阳离子电解质通过静电组装的方式组装成磁性复合净化剂。此复合净化剂，可通过去离子水和乙醇清洗，磁性分离，干燥之后再次使用，使得此种磁性复合净化剂可以再生循环利用。本发明提供的空气中PM2.5净化剂使用寿命长，具有高的吸附容量以及良好的缓释效果，可以重复清洗使用，且对环境无害。

所述的硫酸亚铁铵来自国药集团化学试剂有限公司；

所述的硫酸锌来自国药集团化学试剂有限公司；

所述的对苯二甲酸来自国药集团化学试剂有限公司；

所述的富勒烯来自苏州恒球石墨烯科技有限公司。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的原料均为市购。

实施例1

磁性纳米复合材料的制备过程如下：

将6质量份的硫酸亚铁铵加入到37质量份的去离子水，搅拌溶解均匀，标记为溶液A。将5质量份的氨水、24质量份的乙醇、16质量份的油酸搅拌25min，标记为溶液B。将5质量份的硫酸铁、9质量份的柠檬酸钠、11份的乙酸钠加入到85质量份的乙二醇溶液中，搅拌30min，标记为溶液C。将溶液B与溶液C混合搅拌25min，然后将溶液A滴加上上述B和C的混合溶液中，标记为溶液D，将溶液D放入高压反应釜中，于210℃的烘箱反应9小时。产物用磁铁进行磁性分离，用环己烷和乙醇清洗两次，去除磁性材料表面多余的油酸和柠檬酸钠。然后在用乙醇和去离子水在超声的条件下清洗反复清洗三次，得到黑色磁性复合材料。

金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的制备过程如下：

将1质量份的硫酸锌、0.3质量份的对苯二甲酸、1.5质量份的丁二酸酐、2质量份的碳酸氢钾加入到32质量份的有机溶剂二甲基甲酰胺中，加入2质量份的聚乙二醇，和2质量份的富勒烯，将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理35min，待前驱体溶液混合均匀后，采用水热法，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以3℃/min将溶液从室温加热至140℃，并反应20小时，冷却至室温，将结晶物用二甲基亚砜和异丙醇反复洗涤，过滤，于60℃的真空干燥箱中过夜干燥，制备得金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料。

磁性复合净化剂是将金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料包覆到磁性纳米复合材料表面，制备得本发明所用的空气中PM2.5净化剂，其制备过程如下：

将5质量份的磁性纳米复合材料加入到120质量份的去离子水中，超声10min分散，搅拌15min，然后在机械搅拌下，滴加3质量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵(5％的水溶液)，继续搅拌2小时，将其表面修饰一层正电，此混合溶液标记为溶液E。将8质量份的金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料分散于25质量份的乙醇和去离子的混合液中(乙醇∶水＝1∶1)，超声分散，此混合溶液标记为溶液F。将溶液F用滴液漏斗滴加到溶液E中，保持1秒一滴左右的速率，滴完继续反应2小时，制备到本发明所用的磁性复合净化剂。

实施例2

磁性纳米复合材料的制备过程如下：

将6质量份的硫酸亚铁铵加入到32质量份的去离子水，搅拌溶解均匀，标记为溶液A。将4质量份的氨水、25质量份的乙醇、15质量份的油酸搅拌15min，标记为溶液B。将5质量份的硫酸铁、9质量份的柠檬酸钠、11份的乙酸钠加入到80质量份的乙二醇溶液中，搅拌30min，标记为溶液C。将溶液B与溶液C混合搅拌15min，然后将溶液A滴加上上述B和C的混合溶液中，标记为溶液D，将溶液D放入高压反应釜中，于190℃的烘箱反应10小时。产物用磁铁进行磁性分离，用环己烷和乙醇清洗两次，去除磁性材料表面多余的油酸和柠檬酸钠。然后在用乙醇和去离子水在超声的条件下清洗反复清洗三次，得到黑色磁性复合材料。

金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的制备过程如下：

将2质量份的硫酸锌、0.3质量份的对苯二甲酸、1.5质量份的丁二酸酐、3质量份的碳酸氢钾加入到35质量份的有机溶剂二甲基甲酰胺中，加入3质量份的聚乙二醇，和2质量份的富勒烯，将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理35min，待前驱体溶液混合均匀后，采用水热法，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以3℃/min将溶液从室温加热至140℃，并反应22小时，冷却至室温，将结晶物用二甲基亚砜和异丙醇反复洗涤，过滤，于60℃的真空干燥箱中过夜干燥，制备得金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料。

磁性复合净化剂是将金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料包覆到磁性纳米复合材料表面，制备得本发明所用的空气中PM2.5净化剂，其制备过程如下：

将4质量份的磁性纳米复合材料加入到120质量份的去离子水中，超声10min分散，搅拌15min，然后在机械搅拌下，滴加3质量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵(5％的水溶液)，继续搅拌3小时，将其表面修饰一层正电，此混合溶液标记为溶液E。将8质量份的金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料分散于25质量份的乙醇和去离子的混合液中(乙醇∶水＝1∶1)，超声分散，此混合溶液标记为溶液F。将溶液F用滴液漏斗滴加到溶液E中，保持1秒一滴左右的速率，滴完继续反应2小时，制备到本发明所用的磁性复合净化剂。

实施例3

磁性纳米复合材料的制备过程如下：

将5质量份的硫酸亚铁铵加入到35质量份的去离子水，搅拌溶解均匀，标记为溶液A。将4质量份的氨水、25质量份的乙醇、12质量份的油酸搅拌20min，标记为溶液B。将4质量份的硫酸铁、8质量份的柠檬酸钠、10份的乙酸钠加入到80质量份的乙二醇溶液中，搅拌30min，标记为溶液C。将溶液B与溶液C混合搅拌15min，然后将溶液A滴加上上述B和C的混合溶液中，标记为溶液D，将溶液D放入高压反应釜中，于180℃的烘箱反应10小时。产物用磁铁进行磁性分离，用环己烷和乙醇清洗两次，去除磁性材料表面多余的油酸和柠檬酸钠。然后在用乙醇和去离子水在超声的条件下清洗反复清洗三次，得到黑色磁性复合材料。

金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的制备过程如下：

将1质量份的硫酸锌、0.2质量份的对苯二甲酸、1质量份的丁二酸酐、1质量份的碳酸氢钾加入到30质量份的有机溶剂二甲基甲酰胺中，加入1质量份的聚乙二醇，和2质量份的富勒烯，将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理35min，待前驱体溶液混合均匀后，采用水热法，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以3℃/min将溶液从室温加热至130℃，并反应18小时，冷却至室温，将结晶物用二甲基亚砜和异丙醇反复洗涤，过滤，于60℃的真空干燥箱中过夜干燥，制备得金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料。

磁性复合净化剂是将金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料包覆到磁性纳米复合材料表面，制备得本发明所用的空气中PM2.5净化剂，其制备过程如下：

将3质量份的磁性纳米复合材料加入到100质量份的去离子水中，超声10min分散，搅拌10min，然后在机械搅拌下，滴加2质量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵(5％的水溶液)，继续搅拌2小时，将其表面修饰一层正电，此混合溶液标记为溶液E。将6质量份的金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料分散于20质量份的乙醇和去离子的混合液中(乙醇∶水＝1∶1)，超声分散，此混合溶液标记为溶液F。将溶液F用滴液漏斗滴加到溶液E中，保持1秒一滴左右的速率，滴完继续反应2小时，制备到本发明所用的磁性复合净化剂。

使用空气净化剂之后，室内空气中的PM2.5的变化值如表1所示。

表1使用空气净化剂之后，室内空气中的PM2.5的变化值

结果表明，本发明提供的空气净化剂在室内初始PM2.5含量较高时，也能够有效地清除室内细颗粒物，并且清除效果具有持久性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种空气中PM2.5净化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将3-6质量份的磁性纳米复合材料加入至100-150质量份的去离子水中，超声分散，搅拌，滴加2-3质量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，搅拌后得到第一混合溶液；

将6-10质量份的金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料分散于20-30质量份的第二混合溶液中，超声分散后得到第三混合溶液，所述第二混合溶液由乙醇和去离子水组成；

向所述第一混合溶液中滴加第三混合溶液，反应后得到空气中PM2.5净化剂，

所述金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料按照如下方法制备：

将1-2质量份的硫酸锌、0.2-0.3质量份的对苯二甲酸、1-1.5质量份的丁二酸酐和1-3质量份的碳酸氢钾加入至30-35质量的二甲基甲酰胺中，然后加入1-3质量份的聚乙二醇和2-3质量份的富勒烯，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液隔绝空气超声处理30-40min，然后转移至反应釜中，以水热法加热至130-150℃，反应后降至室温，洗涤、过滤、干燥后得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米复合材料按照如下方法制备：

将5-7质量份的硫酸亚铁铵加入至30-40质量份的去离子水中，搅拌后得到溶液A；

将4-6质量份的氨水、20-30质量份的乙醇和10-20质量份的油酸混合，搅拌后得到溶液B；

将4-6质量份的硫酸铁、8-10质量份的柠檬酸钠和10-12份的乙酸钠加入至80-90质量份的乙二醇溶液中，搅拌后得到溶液C；

将所述溶液B与所述溶液C混合，搅拌10-30min，滴加所述溶液A，得到溶液D；

将所述溶液D放入高压反应釜中，于180-220℃的烘箱反应8-10小时，磁性分离，洗涤后得到磁性纳米复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到溶液B的步骤中，搅拌时间为10-30min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到溶液C的步骤中，搅拌时间为30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液由体积比为1∶1的乙醇和去离子水组成。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，加热速度为3℃/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，反应时间为18-24小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到金属有机框架与富勒烯复合的多孔材料的步骤中，所述洗涤具体为：

用二甲基亚砜和异丙醇反复洗涤。