CN107913684B - 基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)电纺基底纳米纤维膜；(2)配置活化液；(3)活化基底纳米纤维膜；(4)金属有机框架生长。本发明的制备方法在制备过程中无需高压、高温作用，可有效降低生产成本和安全隐患，且制得的金属有机框架排布有序，产量高，适合大规模生产，具有很好的应用前景。

Description

基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架以及微纳米纤维的复合材料的制备方法领域，具体涉及一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架及其制备方法。
背景技术
金属有机框架结构(MOFs)是将有机配体和金属离子通过自组装形成的一种材料。由于其较大的比表面积、令人着迷的空腔结构、可以变化的孔径的尺寸以及可变化的功能基团。因此被广泛应用于气体吸附、气体分离、储氢、电容器、传感器、药物缓释以及催化反应等领域中。目前大部分实验室制备的MOFs形态都是粉末状晶体，这在无形中限制了其用途。例如，粉末状晶体的后期回收繁琐，而且粉末状晶体在气体吸附分离时易造成堵塞。因此在衬底膜上生长MOFs晶体而进一步得到MOFs复合纤维材料是一种比较简单的可以解决上述问题的方法，而且，这些复合物衬底膜具有优异的力学以及物理性能，可以进一步的扩宽MOFs晶体的潜在适用。
静电纺丝技术是可以制备连续微纳米纤维膜的技术之一，电纺纤维具有较大的长径比、比表面积大、孔隙率高的特点；其制备的微纳米纤维膜可以根据需要做成不同的尺寸，而且电纺过程简单，可控性强，极易掺杂改性电纺前驱体溶液，从而能制备各种功能性纤维。因此无论是在科学界还是工业界都引起了广泛的兴趣。中国专利(CN102671553A)报道了首先电纺技术制备了含有晶种膜的纳米纤维膜，然后利用水热法生长MOFs，但是生长条件比较苛刻，例如要求高压反应釜等，而且很难达到量产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术缺陷，提供一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架及其制备方法。本发明的制备方法在制备过程中无需高压、高温作用，可有效降低生产成本和安全隐患，且制得的金属有机框架排布有序，产量高，适合大规模生产，具有很好的应用前景。
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)电纺基底纳米纤维膜：配制含有壳聚糖(Chitosan)和聚氧化乙烯(PEO)的纺丝前驱液，利用静电纺丝法制得壳聚糖/聚氧化乙烯(Chitosan/PEO)纳米纤维膜即为基底纳米纤维膜；
(2)配置活化液：在磷酸缓冲溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)以及均苯三甲酸混合均匀，使溶液的pH值至3.8-6.4，待1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)充分活化均苯三甲酸得到足够的羧基(-COOH)的活化液；
(3)活化基底纳米纤维膜：将步骤(1)所得的基底纳米纤维膜浸入步骤(2)制得的活化液中，充分活化基底纳米纤维膜，在基底纳米纤维膜上链接羧基(-COOH)，将样品洗涤后备用；
(4)金属有机框架生长：六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液，将步骤(3)制得的纤维膜样品浸于溶液中，将溶液置于密闭容器中，向容器中注入三乙胺并让其自然挥发，锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的纤维表面组装，生长成均匀的金属有机框架结构(MOFs)/壳聚糖复合膜，即得基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。
本方法首先通过静电纺丝法制得了形貌均匀以及富含氨基的壳聚糖/聚氧化乙烯(Chitosan/PEO)纳米纤维膜作为基底纳米纤维膜，然后将基底纳米纤维膜浸于富含羧基的活化液中，基底纳米纤维膜的氨基链接活化液中均苯三甲酸的羧基，得到富含羧基的纤维膜样品，为得到结合度以及均匀性较好的金属有机框架打下基础，最后，六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解于DMF配置成溶液，将富含羧基的纤维膜样品浸于溶液中，将溶液置于密闭容器中，向容器中注入三乙胺并让其自然挥发，锌离子与对苯二酸配体开始在富含羧基的富含羧基的纤维表面组装，生长成均匀的金属有机框架结构/壳聚糖复合膜，即得基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。在步骤(4)中控制三乙胺的注射速度以及挥发时间可以得到不同形貌和吸附性能的产品。该制备方法在制备过程中无需高压、高温作用，可有效降低生产成本和安全隐患，且制得的金属有机框架排布有序，产量高，适合大规模生产，具有很好的应用前景。
进一步的，所述的步骤(1)电纺基底纳米纤维膜：将0.18g聚氧化乙烯(PEO,平均分子量400w)和1.62g壳聚糖(Chitosan，平均分子量90w)溶于26.5mL 70wt％的醋酸溶液中，调整参数进行静电纺丝：控制接收距离10cm，电压15kV，制得壳聚糖/聚氧化乙烯(Chitosan/PEO)纳米纤维膜即为基底纳米纤维膜。
进一步的，所述的步骤(2)配置活化液：在40mL磷酸缓冲溶液中加入300mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)和0.2g的均苯三甲酸混合均匀，使溶液的pH值至4.8-5.2，让1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)活化均苯三甲酸1h,得活化液。
进一步的，所述的步骤(3)活化基底纳米纤维膜：将步骤(1)所得的基底纳米纤维膜浸入步骤(2)制得的活化液中，浸泡活化1h后，取出纤维膜样品，将样品洗涤后备用。
进一步的，所述的步骤(4)金属有机框架生长：1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液，将步骤(3)制得的纤维膜样品浸于溶液中，将溶液置于密闭容器中，向容器中注入三乙胺并让其自然挥发，注射速度1-10mL/h，挥发时间1-30min，三乙胺扩散至溶液后，锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的纤维表面组装，生长成均匀的金属有机框架结构(MOFs)/壳聚糖复合膜，即得基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。
本发明还公开了由本发明所述的方法制得的基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。由该方法制得的金属有机框架排布有序，所制备的电纺微纳米纤维与金属有机框架结构的结合度高，具有较好的力学性能和物理性能，且易于回收，具有较好的吸附性能，有很好的应用前景。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架及其制备方法。本发明的制备方法在制备过程中无需高压、高温作用，可有效降低生产成本和安全隐患，且制得的金属有机框架排布有序，产量高，适合大规模生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制得的基底纳米纤维膜的SEM表征；
图2：实施例1制得的金属有机框架样品的SEM表征；
图3：实施例2制得的金属有机框架样品的SEM表征；
图4：实施例1制得的金属有机框架样品吸附PM2.5后的SEM表征。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。
实施例1
一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)电纺基底纳米纤维膜：将0.18g聚氧化乙烯(PEO,平均分子量400w)和1.62g壳聚糖(Chitosan，平均分子量90w)溶于26.5mL 70wt％的醋酸溶液中，调整参数进行静电纺丝：控制接收距离10cm，电压15kV，制得壳聚糖/聚氧化乙烯(Chitosan/PEO)纳米纤维膜即为基底纳米纤维膜(如图1所示)；
(2)配置活化液：在40mL磷酸缓冲溶液中加入300mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)和0.2g的均苯三甲酸混合均匀，使溶液的pH值至4.8-5.2，让1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)活化均苯三甲酸1h,得活化液；
(3)活化基底纳米纤维膜：将步骤(1)所得的基底纳米纤维膜浸入步骤(2)制得的活化液中，浸泡活化1h后，取出纤维膜样品，将样品洗涤后备用；
(4)金属有机框架生长：1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液，将步骤(3)制得的纤维膜样品浸于溶液中，将溶液置于密闭容器中，向容器中注入三乙胺并让其自然挥发，注射速度5mL/h，挥发时间1min，三乙胺扩散至溶液后，锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的纤维表面组装，生长成均匀的金属有机框架结构(MOFs)/壳聚糖复合膜(如图2所示)，即得基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。
在步骤(4)中控制三乙胺的注射速度可以得到不同形貌和吸附性能的产品，本实施例中所得的纤维吸附PM2.5后所得的样品形貌特征如图4所示，由图2和图4的比较可以看出，吸附了PM2.5颗粒的纤维直径明显变粗，即该基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架材料可以有效的吸附PM2.5颗粒。
实施例2
一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)电纺基底纳米纤维膜：将0.18g聚氧化乙烯(PEO,平均分子量400w)和1.62g壳聚糖(Chitosan，平均分子量90w)溶于26.5mL 70wt％的醋酸溶液中，调整参数进行静电纺丝：控制接收距离10cm，电压15kV，制得壳聚糖/聚氧化乙烯(Chitosan/PEO)纳米纤维膜即为基底纳米纤维膜；
(2)配置活化液：在40mL磷酸缓冲溶液中加入300mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)和0.2g的均苯三甲酸混合均匀，使溶液的pH值至4.8-5.2，让1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)活化均苯三甲酸1h,得活化液；
(3)活化基底纳米纤维膜：将步骤(1)所得的基底纳米纤维膜浸入步骤(2)制得的活化液中，浸泡活化1h后，取出纤维膜样品，将样品洗涤后备用；
(4)金属有机框架生长：1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液，将步骤(3)制得的纤维膜样品浸于溶液中，将溶液置于密闭容器中，向容器中注入三乙胺并让其自然挥发，注射速度10mL/h，挥发时间是5min,三乙胺扩散至溶液后，锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的纤维表面组装，生长成均匀的金属有机框架结构(MOFs)/壳聚糖复合膜，即得基于电纺纤维膜的较为致密的多羧酸类金属有机框架，其形貌如图3所示。实施例2和实施例1所制得的多羧酸类金属有机框架形貌差别很大，即在步骤(4)中控制三乙胺的注射速度以及挥发时间可以得到不同形貌和吸附性能的产品。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (6)

1.一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电纺基底纳米纤维膜：配制含有壳聚糖和聚氧化乙烯的纺丝前驱液，利用静电纺丝法制得壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维膜即为基底纳米纤维膜；
(2)配置活化液：在磷酸缓冲溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐以及均苯三甲酸混合均匀，使溶液的pH值至3.8-6.4，待1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐充分活化均苯三甲酸得到足够的羧基的活化液；
(3)活化基底纳米纤维膜：将步骤(1)所得的基底纳米纤维膜浸入步骤(2)制得的活化液中，充分活化基底纳米纤维膜，在基底纳米纤维膜上链接羧基，将样品洗涤后备用；
(4)金属有机框架生长：六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺配置成溶液，将步骤(3)制得的纤维膜样品浸于溶液中，将溶液置于密闭容器中，向容器中注入三乙胺并让其自然挥发，锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的纤维表面组装，生长成均匀的金属有机框架结构/壳聚糖复合膜，即得基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。
2.如权利要求1所述的一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)电纺基底纳米纤维膜：将0.18g聚氧化乙烯和1.62g壳聚糖溶于26.5mL 70wt％的醋酸溶液中，调整参数进行静电纺丝：控制接收距离10cm，电压15kV，制得壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维膜即为基底纳米纤维膜。
3.如权利要求1所述的一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)配置活化液：在40mL磷酸缓冲溶液中加入300mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.2g的均苯三甲酸混合均匀，使溶液的pH值至4.8-5.2，让1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐活化均苯三甲酸1h，得活化液。
4.如权利要求1所述的一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)活化基底纳米纤维膜：将步骤(1)所得的基底纳米纤维膜浸入步骤(2)制得的活化液中，浸泡活化1h后，取出纤维膜样品，将样品洗涤后备用。
5.如权利要求1所述的一种基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)金属有机框架生长：1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL N，N-二甲基甲酰胺配置成溶液，将步骤(3)制得的纤维膜样品浸于溶液中，将溶液置于密闭环境中，向溶液中注入三乙胺并让其自然挥发，注射速度1-10mL/h，挥发时间1-30min，三乙胺扩散至烧杯后，锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的纤维表面组装，生长成均匀的金属有机框架结构(MOF)/壳聚糖复合膜，即得基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。
6.由权利要求1至5中任一种方法所制得的基于电纺纤维膜的多羧酸类金属有机框架。
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