CN107841879B - 基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架及其制备方法。该方法包括以下步骤:(1)电纺基底纳米纤维膜:用静电纺丝法制得海藻酸钠/聚氧化乙烯纳米纤维膜作为基底纳米纤维膜;(2)MOFs晶体的生长。本发明的制备方法在制备过程中无需高压、高温作用,制备条件温和,可有效降低生产成本和安全隐患,制得的金属有机框架的形貌均匀,且制得的金属有机框架排布有序,排布有序,产量高,适合大规模生产,具有很好的应用前景。

Description

基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架以及微纳米纤维的复合材料的制备方法领域,具体涉及一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架及其制备方法。
背景技术
在过去的二十多年中,金属有机框架结构是一种以金属离子与有机配体以配位键的形式通过自组装获的有机-无机杂化晶态多孔材料,是由金属离子和有机配体在一定环境下(特定的溶剂、压力、温度、酸度等)通过配位键及其它弱的作用方式形成的金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs);MOFs在气体存储与分离、超级电容器、非均相催化、荧光探测等众多领域显示出诱人的应用前景。这其特点是:(1)较大的比表面积;(2)金属离子和有机配体的多样性使得MOFs具有超强的可设计性,具有组成与结构多样性,可轻易实现孔径尺寸的调节;(3)特殊功能位点(-NH2、-OH、-CH3和开放金属位点等)可轻易实现孔道表面化学环境的功能化修饰。但是目前大家比较倾向于制备MOFs晶体粉末,由于粉体材料的特殊性(使用过程中难以回收,操作不易重复,且粉状材料不易组装成器件等),这在某些方面限制了其应用。
静电纺丝技术是目前制备微纳米纤维最热门的技术之一,其具有制备装置简单、经济、可以大规模制备以及极易使所制备的纳米纤维功能化特点,因此,在催化、农业、生物医用、食品保鲜、过滤、传感器等领域有巨大的应用。而电纺膜具有良好的柔性、比较大的比表面积,大孔径比,因此可以作为骨架原位生长或者沉积一些功能化材料,这在某些方面扩展了静电纺丝的应用。中国专利(CN102671553A)报道了利用电纺技术制备了晶种膜,然后利用水热法生长MOFs,生长条件相对比较苛刻,要求高压反应釜,而且反应过程不可控制等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术缺陷,提供一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架及其制备方法。本发明的制备方法在制备过程中无需高压、高温作用,制备条件温和,可有效降低生产成本和安全隐患,制得的金属有机框架的形貌均匀,且制得的金属有机框架排布有序,排布有序,产量高,适合大规模生产,具有很好的应用前景。
为了解决上述问题,本发明提供了一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架的制备方法,包括以下步骤:
(1)电纺基底纳米纤维膜:配制含有海藻酸钠和聚氧化乙烯(PEO)的纺丝前驱液,利用静电纺丝法制得海藻酸钠/聚氧化乙烯纳米纤维膜,即为基底纳米纤维膜;
(2)MOFs晶体的生长:六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液,将步骤(1)制得的基底纳米纤维膜浸于溶液中,将溶液置于密闭容器中,向容器中注入三乙胺并让其自然挥发,锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的基底纳米纤维膜表面组装,生长成均匀的MOFs/海藻酸钠/PEO复合膜,即得基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架。
本方法第1步通过静电纺丝法制得了形貌均匀以及富含羧基的海藻酸钠/聚氧化乙烯纳米纤维膜作为基底纳米纤维膜,为得到结合度以及均匀性较好的金属有机框架打下基础,第2步将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解于DMF配置成溶液,将富含羧基的基底纳米纤维膜浸于溶液中,将溶液置于密闭容器中,向容器中注入三乙胺并让其自然挥发,锌离子与对苯二酸配体开始在富含羧基的富含羧基的纤维表面组装,生长成均匀的MOFs/海藻酸钠/PEO复合膜,即得基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架。在步骤(2)中控制三乙胺的注射速度可以得到不同形貌和性能的产品。该制备方法在制备过程中无需高压、高温作用,可有效降低生产成本和安全隐患,且制得的金属有机框架排布有序,产量高,适合大规模生产,具有很好的应用前景。
进一步的,所述的步骤(1)电纺基底纳米纤维膜:将海藻酸钠和聚氧化乙烯(PEO,平均分子量400w)分别溶解于去离子水中分别制备成4wt%的溶液,所得的两种溶液分别离心脱泡,按照3:2的体积比将海藻酸钠溶液与聚氧化乙烯溶液混合搅拌3h,向混合溶液中加入曲拉通-100和二甲基亚砜(DMSO)混合搅拌3h,离心脱泡得纺丝前驱液,曲拉通-100和DMSO在纺丝前驱液中的含量分别为0.5wt%和5wt%,搅拌3h,离心脱泡,设定参数进行静电纺丝:针头内径0.2mm,接收距离10cm,电压15KV,电纺得海藻酸钠/聚氧化乙烯纳米纤维膜,即为基底纳米纤维膜。
进一步的,所述的步骤(2)MOFs晶体的生长:1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液,将步骤(1)制得的基底纳米纤维膜浸于溶液中,将溶液置于密闭容器中,向容器中注入三乙胺并让其自然挥发,注射速度1-10mL/h,挥发时间1-10分钟,三乙胺扩散至烧杯后,锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的基底纳米纤维膜表面组装,生长成均匀的MOFs/海藻酸钠/PEO复合膜,即得基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架。
进一步的,步骤(2)所述的MOFs晶体为MOFs种类可以为MOF-5、MOF-808、MOF-520、MOF-177中的任一种。
本发明还公开了由本发明所述的方法制得的基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架的制备方法。由该方法制得的金属有机框架排布有序,所制备的电纺微纳米纤维与金属有机框架结构的结合度高,具有较好的力学性能和物理性能,且易于回收,得到的具有纳米尺寸的MOFs材料,性能优越,易于推广。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架及其制备方法。本发明的制备方法在制备过程中无需高压、高温作用,制备条件温和,可有效降低生产成本和安全隐患,制得的金属有机框架的形貌均匀,且制得的金属有机框架排布有序,排布有序,产量高,适合大规模生产,具有很好的应用前景。
附图说明
图1:实施例1制得的基底纳米纤维膜的SEM表征;
图2:实施例1挥发时间为1分钟的制得的金属有机框架样品的SEM表征;
图3:实施例2挥发时间为3分钟的制得的金属有机框架样品的SEM表征。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点,下面通过实施方式对本方案进行阐述。
实施例1
一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架的制备方法,包括以下步骤:
(1)电纺基底纳米纤维膜:将海藻酸钠和聚氧化乙烯(PEO,平均分子量400w)分别溶解于去离子水中分别制备成4wt%的溶液,所得的两种溶液分别离心脱泡,按照3:2的体积比将海藻酸钠溶液与聚氧化乙烯溶液混合搅拌3h,向混合溶液中加入曲拉通-100和二甲基亚砜(DMSO)混合搅拌3h,离心脱泡得纺丝前驱液,曲拉通-100和DMSO在纺丝前驱液中的含量分别为0.5wt%和5wt%,搅拌3h,离心脱泡,设定参数进行静电纺丝:针头内径0.2mm,接收距离10cm,电压15KV,电纺得海藻酸钠/聚氧化乙烯纳米纤维膜,即为基底纳米纤维膜(纤维形貌如图1所示);
(2)MOFs晶体的生长:1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液,将步骤(1)制得的基底纳米纤维膜浸于溶液中,将溶液置于密闭容器中,向容器中注入三乙胺并让其自然挥发,注射速度3mL/h,挥发时间1分钟,使三乙胺扩散至烧杯后,锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的基底纳米纤维膜表面组装,生长成均匀的MOFs/海藻酸钠/PEO复合膜,即得基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架(所得金属框架的形貌如图2所示)。
实施例2
一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架的制备方法,包括以下步骤:
(1)电纺基底纳米纤维膜:将海藻酸钠和聚氧化乙烯(PEO,平均分子量400w)分别溶解于去离子水中分别制备成4wt%的溶液,所得的两种溶液分别离心脱泡,按照3:2的体积比将海藻酸钠溶液与聚氧化乙烯溶液混合搅拌3h,向混合溶液中加入曲拉通-100和二甲基亚砜(DMSO)混合搅拌3h,离心脱泡得纺丝前驱液,曲拉通-100和DMSO在纺丝前驱液中的含量分别为0.5wt%和5wt%,搅拌3h,离心脱泡,设定参数进行静电纺丝:针头内径0.2mm,接收距离10cm,电压15KV,电纺得海藻酸钠/聚氧化乙烯纳米纤维膜,即为基底纳米纤维膜(纤维形貌如图1所示);
(2)MOFs晶体的生长:1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液,将步骤(1)制得的基底纳米纤维膜浸于溶液中,将溶液置于密闭容器中,向容器中注入三乙胺并让其自然挥发,注射速度3mL/h,挥发时间3分钟,三乙胺扩散至烧杯后,锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的基底纳米纤维膜表面组装,生长成均匀的MOFs/海藻酸钠/PEO复合膜,即得基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架(所得金属框架的形貌如图3所示)。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用,并非是对本发明所描述的技术方案的限定,有关领域的普通技术人员,在权利要求所述技术方案的基础上,还可以作出多种变化或变形,所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处,均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (3)

1.一种基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)电纺基底纳米纤维膜:将海藻酸钠和聚氧化乙烯分别溶解于去离子水中分别制备成4wt%的溶液,所得的两种溶液分别离心脱泡,按照3:2的体积比将海藻酸钠溶液与聚氧化乙烯溶液混合搅拌3h,向混合溶液中加入曲拉通-100和二甲基亚砜混合搅拌3h,离心脱泡得纺丝前驱液,曲拉通-100和DMSO在纺丝前驱液中的含量分别为0.5wt%和5wt%,搅拌3h,离心脱泡,设定参数进行静电纺丝:针头内径0.2mm,接收距离10cm,电压15KV,电纺得海藻酸钠/聚氧化乙烯纳米纤维膜,即为基底纳米纤维膜;
(2)MOFs晶体的生长:六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺配置成溶液,将步骤(1)制得的基底纳米纤维膜浸于溶液中,将溶液置于密闭容器中,向容器中注入三乙胺并让其自然挥发,锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的基底纳米纤维膜表面组装,生长成均匀的MOF-5/海藻酸钠/PEO复合膜,即得基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架。
2.如权利要求1所述的基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)MOFs晶体的生长:1.18g六水合硝酸锌和0.23g对苯二甲酸溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配置成溶液,将步骤(1)制得的基底纳米纤维膜浸于溶液中,将溶液置于密闭容器中,向容器中注入三乙胺并让其自然挥发,注射速度1-10mL/h,挥发时间1-10分钟,三乙胺扩散至密闭容器后,锌离子与对苯二甲酸配体开始在富含羧基的基底纳米纤维膜表面组装,生长成均匀的MOF-5/海藻酸钠/PEO复合膜,即得基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架。
3.由权利要求1或2的方法所制得的基于海藻酸电纺纤维的金属有机框架。
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