CN106929929B - 一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法 - Google Patents

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    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions

Abstract

本发明涉及一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，属于纺丝液制备技术领域。本发明将纤维素粉末分散在DMAc中并活化处理1~2.5h得到混合物A；在温度为90~110℃条件下，将氯化锂溶解到混合物A中得到混合物B；超声处理0.5~1.5h，再在温度为110~115℃条件下搅拌1~2h得到纤维素分散液体系；在室温条件下，纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解得到纤维素溶液；纤维素溶液静置陈化处理24~48h即得纤维素静电纺丝原液。该纤维素纺丝原液的可纺黏度为2100~7900mPa.s，由其制得的纤维素纳米纤维的直径为300~2500nm，具有精细程度高、均一性高、孔隙率高、比表面积大、长径比大等特点。

Description

一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，属于纺丝液制备技术领域。
背景技术
纤维素是自然界中储量最大、分布最广、可再生且可生物降解的天然高分子，草本和木材中约含20％~53％纤维素，亚麻等韧皮中含60％~85％纤维素，棉中纤维素高达90％。纤维素与合成高分子相比，具有无毒、无污染、易于改性、生物相容性好等特点。而纤维素纳米纤维作为纤维素的一种重要形态，其展现出的巨大优势（如孔隙率高、比表面积大、长径比大等）使其能应用在精细化工、医药、食品、复合材料和新能源中，成为国内外科学家竞相开展的研究课题。
制备纤维素超细纤维的方法主要有：化学水解、物理机械法、生物细菌合成、化学人工合成和静电纺丝法。相比于其他方法，静电纺丝是一项能直接连续地制备纳米级或微米级纤维的技术，此技术更加的方便、简单、灵活，制备的纤维更细。用静电纺丝法制得的无纺布具有孔隙率高、精细程度高、均一性高、比表面积大、长径比大等优点，使得静电纺丝纤维在过滤，组织工程，超敏感传感器等方面具有很大的应用前景。
在目前的研究中，NMMO/水体系中纤维素含量范围非常窄，纤维素溶解温度接近NMMO的分解温度；由于纤维素比较容易被氧化，在溶解纤维素的同时会导致纤维素的热分解，聚合度下降，且在高温下有爆炸的危险。离子液体成品相当昂贵，而其合成过程繁琐，效率低，一般需要一种原料过量，而在反应结束后需要利用有机溶剂除去未反应的原料，这不但增加了成本，而且会带来额外的污染。
发明内容
本发明针对现有纤维素纺丝原液技术的问题，提供了一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液制备方法，即利用LiCl/DMMAc络合溶解液体系在无副反应的情况下来溶解纤维素，得到高质量百分数含量的纤维素溶液，纤维素溶液经室温陈化即得用于静电纺丝的纤维素纺丝原液，该纤维素纺丝原液体系稳定，可纺黏度为2100~7900mPa.s，由其制得的纤维素纳米纤维的直径为300~2500nm，具有精细程度高、均一性高、孔隙率高、比表面积大、长径比大等特点。
一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纤维素粉末分散在DMAc中并在温度为130~180℃的条件下活化处理1~2.5h得到混合物A；
（2）在温度为90~110℃条件下，将氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B；
（3）将步骤（2）所得混合物B进行超声处理0.5~1.5h，再在温度为110~115℃条件下搅拌1~2h得到纤维素分散液体系；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理24~48h即得纤维素静电纺丝原液；
所述步骤（1）中纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为25~250μm；
所述步骤（2）混合物B中氯化锂与DMAc的固液比g:mL为8~10:100；
所述步骤（3）纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为6~8%；
所述纤维素静电纺丝原液的可纺黏度为2100~7900mPa.s；
所述DMAc的中文名为二甲基乙酰胺；
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法污染小，能耗低，得到纤维素静电纺丝原液的可纺黏度为2100~7900mPa.s；
（2）本发明方法使用的纤维素具有来源广泛，绿色可降解性，生物相容性和易于改性等特点，使制得的纤维素纳米纤维可以运用于过滤，组织工程，超敏感传感器和催化剂载体等领域；
（3）本发明方法对设备要求简单、操作简便，所用试剂均安全无毒，原料绿色环保。
附图说明
图1由实施例1所得纤维素静电纺丝原液制备的纤维素超细纤维在放大倍数为50倍的微观形貌图；
图2由实施例1所得纤维素静电纺丝原液制备的纤维素超细纤维在放大倍数为5000倍的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，具体步骤如下：
（1）将6.533g纤维素粉末（纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为25μm）分散在100mL的二甲基乙酰胺（DMAc）中并置于温度为130℃的恒温油浴锅中，持续磁力搅拌回流即活化处理2.5h得到混合物A；
（2）在温度为110℃条件下，将无水氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B，其中混合物B中氯化锂与二甲基乙酰胺（DMAc）的固液比g:mL为8:100；
（3）将步骤（2）所得混合物B置于温度为60℃的条件下进行超声处理0.5h，再在温度为110℃条件下搅拌1.5h得到纤维素分散液体系，其中，纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为6%；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理24h即得纤维素静电纺丝原液；
本实施例所得纤维素静电纺丝原液的粘度为2105mPa.s，静电纺丝时出现丝状纤维，纺丝后处理得到的纤维素无纺布纤维直径为1200nm~2500nm，本实施例所得纤维素静电纺丝原液制备的纤维素超细纤维在放大倍数为50倍的微观形貌图如图1所示，本实施例所得纤维素静电纺丝原液制备的纤维素超细纤维在放大倍数为5000倍的微观形貌图如图2所示，由图1和图2所知，纤维素超细纤维的孔隙率高、精细程度高、均一性高、比表面积大、长径比大。
实施例2：一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，具体步骤如下：
（1）将7.704g纤维素粉末（纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为50μm）分散在100mL的二甲基乙酰胺（DMAc）中并置于温度为150℃的恒温油浴锅中，持续磁力搅拌回流即活化处理2h得到混合物A；
（2）在温度为110℃条件下，将无水氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B，其中混合物B中氯化锂与二甲基乙酰胺（DMAc）的固液比g:mL为8:100；
（3）将步骤（2）所得混合物B置于温度为60℃的条件下进行超声处理0.5h，再在温度为115℃条件下搅拌1h得到纤维素分散液体系，其中，纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为7%；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理36h即得纤维素静电纺丝原液；
本实施例所得纤维素静电纺丝原液的粘度为3670mPa.s，静电纺丝连续，出现较多丝状纤维，纺丝后处理得到的纤维素无纺布纤维直径为800~1700nm，测定其纤维素超细纤维的微观形貌可知，纤维素超细纤维的孔隙率高、精细程度高、均一性高、比表面积大、长径比大。
实施例3：一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，具体步骤如下：
（1）将8.900g纤维素粉末（纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为100μm）分散在100mL的DMAc中并置于温度为150℃的恒温油浴锅中，持续磁力搅拌回流即活化处理1h得到混合物A；
（2）在温度为110℃条件下，将无水氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B，其中混合物B中氯化锂与DMAc的固液比g:mL为8:100；
（3）将步骤（2）所得混合物B置于温度为60℃的条件下进行超声处理0.5h，再在温度为110℃条件下搅拌2h得到纤维素分散液体系，其中，纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为8%；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理24h即得纤维素静电纺丝原液；
本实施例所得纤维素静电纺丝原液的粘度为7895mPa.s，静电纺丝时可连续收集纤维，纺丝后处理得到的纤维素无纺布纤维直径为500~1000nm，测定其纤维素超细纤维的微观形貌可知，纤维素超细纤维的孔隙率高、精细程度高、均一性高、比表面积大、长径比大。
实施例4：一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，具体步骤如下：
（1）将8.900g纤维素粉末（纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为150μm）分散在100mL的DMAc中并置于温度为155℃的恒温油浴锅中，持续磁力搅拌回流即活化处理2h得到混合物A；
（2）在温度为110℃条件下，将无水氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B，其中混合物B中氯化锂与DMAc的固液比g:mL为8:100；
（3）将步骤（2）所得混合物B置于温度为60℃的条件下进行超声处理0.5h，再在温度为110℃条件下搅拌1.5h得到纤维素分散液体系，其中，纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为8%；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理48h即得纤维素静电纺丝原液；
本实施例所得纤维素静电纺丝原液的粘度为5350mPa.s，静电纺丝时出现连续丝状纤维，少见雾状溶剂，纺丝后处理得到的纤维素无纺布纤维直径为300~1000nm，测定其纤维素超细纤维的微观形貌可知，纤维素超细纤维的孔隙率高、精细程度高、均一性高、比表面积大、长径比大。
实施例5：一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，具体步骤如下：
（1）将8.900g纤维素粉末（纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为200μm）分散在100mL的DMAc中并置于温度为180℃的恒温油浴锅中，持续磁力搅拌回流即活化处理1h得到混合物A；
（2）在温度为100℃条件下，将无水氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B，其中混合物B中氯化锂与DMAc的固液比g:mL为9:100；
（3）将步骤（2）所得混合物B置于温度为60℃的条件下进行超声处理1h，再在温度为115℃条件下搅拌1h得到纤维素分散液体系，其中，纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为8%；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理48h即得纤维素静电纺丝原液；
本实施例所得纤维素静电纺丝原液的粘度为5880mPa.s，纺丝后处理得到的纤维素无纺布纤维直径为500~1000nm，测定其纤维素超细纤维的微观形貌可知，纤维素超细纤维的孔隙率高、精细程度高、均一性高、比表面积大、长径比大。
实施例6：一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，具体步骤如下：
（1）将8.900g纤维素粉末（纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为250μm）分散在100mL的DMAc中并置于温度为130℃的恒温油浴锅中，持续磁力搅拌回流即活化处理2.5h得到混合物A；
（2）在温度为90℃条件下，将无水氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B，其中混合物B中氯化锂与DMAc的固液比g:mL为10:100；
（3）将步骤（2）所得混合物B置于温度为60℃的条件下进行超声处理1.5h，再在温度为113℃条件下搅拌2h得到纤维素分散液体系，其中，纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为8%；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理36h即得纤维素静电纺丝原液；
本实施例所得纤维素静电纺丝原液的粘度为5970mPa.s，随着氯化锂含量的增加，粘度变化不大；静电纺丝时可适当调整电压，纺丝后处理得到的纤维素无纺布纤维直径为500nm~1000nm，测定其纤维素超细纤维的微观形貌可知，纤维素超细纤维的孔隙率高、精细程度高、均一性高、比表面积大、长径比大。

Claims (3)

1.一种用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将纤维素粉末分散在DMAc中并在温度为130~180℃的条件下活化处理1~2.5h得到混合物A；其中纤维素粉末为微晶纤维素，粒径为25~250μm；
（2）在温度为90~110℃条件下，将氯化锂溶解到步骤（1）所得混合物A中得到混合物B；
（3）将步骤（2）所得混合物B进行超声处理0.5~1.5h，再在温度为110~115℃条件下搅拌1~2h得到纤维素分散液体系；
（4）在室温条件下，将步骤（3）所得纤维素分散液体系密封，然后搅拌至纤维素充分溶解，除去气泡得到纤维素溶液；
（5）在室温条件下，将步骤（4）所得纤维素溶液密封，然后静置陈化处理24~48h即得纤维素静电纺丝原液。
2.根据权利要求1所述的用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于：步骤（2）混合物B中氯化锂与DMAc的固液比g:mL为8~10:100。
3.根据权利要求2所述的用于静电纺丝的纤维素纺丝原液的制备方法，其特征在于：步骤（3）纤维素分散液体系中纤维素的质量百分数浓度为6~8%。
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