CN105002590A - 一种天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米纤维的制备领域，特别涉及一种天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法。将剪碎的天然纤维素活化后加入经预处理过后的二甲基乙酰胺中，再加入干燥的LiCl，超声消泡后制得天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液；聚砜酰胺剪碎后加入至二甲基乙酰胺中制得聚砜酰胺纺丝液。将得到的天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液超声振荡混合，然后采用静电纺丝工艺得到天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维。通过该方法制备的双组份纳米纤维的热性能稳定、吸湿性好，孔径均匀，有望应用在有耐高温、耐阻燃需求的过滤、医疗等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维的制备领域，特别涉及一种采用静电纺丝法制备天然纤维素/聚砜酰胺(PSA)纳米纤维的方法。
背景技术
面对不能降解的高分子材料对环境造成的“白色污染”，可生物降解的天然纤维素的使用成为材料领域的研究热点。除传统的工业应用外，如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源中的应用，成为国内外科学家竞相开展的研究课题。聚砜酰胺又名芳砜纶，属于对位芳纶系列，是我国自主研发并拥有独立知识产权的高性能合成纤维，成功填补了我国在耐250℃等级合成纤维领域的空白。聚砜酰胺纤维具有优异的力学性能、阻燃性、耐热性、染色性、防辐射行和高温尺寸稳定性，在350℃的环境中，聚砜酰胺强力减小至38％，而芳纶1313则已经完全破坏。
静电纺丝工艺被认为是制备纳米纤维材料最有效可行的方法之一，此方法制备的纳米纤维具有极高的比表面积、孔隙率，因此可用于过滤、生物医学、防护服、传感器等领域。天然纤维素具有高结晶度、高聚合度，使其较难溶于普通溶剂，导致纤维素在某些领域中的应用具有局限性，在当前国内的研究应用过程中关于天然纤维素静电纺丝的研究现状为：利用纤维素衍生物(经过酯化或醚化的改性后制备)进行静电纺丝拓展相关的应用。如专利CN 103483606A利用细菌纤维素与聚乳酸复合制备复合聚合物超细材料；专利CN 103225173A中提供了一种将细菌纤维素加入碳纳米管制备电活性材料的方法；专利CN103243481A利用二醋酸纤维素制备含纳米微球的静电纺丝纤维并进行载药缓释的研究；专利CN103898676A，提供了一种用静电纺丝法制备醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜的制备方法，但是对于对未经改性的天然纤维素的静电纺丝研究相对较少，对天然纤维素与聚砜酰胺共混制备复合纳米纤维的研究基本没有。
综合近年来国内外研究者们对天然纤维素纤维的利用需求、材料共混改性的需求和纳米级纤维的静电纺制备需求，本发明提出采用静电纺丝法制备纳米级纤维素/聚砜酰胺纤维，扩展纳米级纤维素在微滤、超滤等产业用纺织品领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法。本发明制备的双组份纳米纤维的热性能稳定、吸湿性好，有望应用在有耐高温、耐阻燃需求的过滤、医疗等领域。本发明的制备方法简单、安全性高、绿色无污染，所用材料来源广泛。
通过共混，综合天然纤维素和聚砜酰胺各自的优良性能，以得到优于单组分纤维性能的纤维，大大提高纯纤维素纤维的耐高温性，也避免了纯聚砜酰胺纤维材料吸湿性差，静电严重的现象。由于共混只需在原有的设备工艺基础上稍加调整即可获得各种高附加值的功能纤维，节约了设备投资与技术改造的资金，具有良好的市场推广前景。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明涉及一种天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其步骤包括：
(1)将二甲基乙酰胺升温至110～150℃，氮气保护下冷凝回流，加入剪碎的天然纤维素活化0.5～1.5小时；将反应体系降温至80～100℃后快速加入干燥的LiCl，并搅拌溶解1.5～3小时；将反应体系继续降温至20～25℃并搅拌1.5～3小时，超声消泡后得到天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液；优选的搅拌速度为500r/min；
天然纤维素是一种无毒、可降解的天然多糖，其大分子链上存在大量的羟基，使纤维素分子之间存在大量的氢键，因此许多有机和无机溶剂都难以溶解纤维素，这就给成型加工带来技术瓶颈；本发明中采用LiCl/DMAC溶剂体系，溶解过程中无衍生物生成，为绿色溶剂，最大限度的保留了天然纤维素的特性；
(2)将聚砜酰胺剪碎后加入至二甲基乙酰胺中，加热至60～80℃溶解得到含有8～12wt％的聚砜酰胺纺丝液；
(3)将步骤(1)中得到的天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和步骤(2)中得到的聚砜酰胺纺丝液超声振荡混合，然后采用静电纺丝工艺得到天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维。
优选的，所述步骤(1)中，二甲基乙酰胺、天然纤维素及LiCl的加入配比为28～35mL∶1g∶1～4g。
优选的，所述天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液按照质量比为1∶3～9的比例混合。更优选1∶3，天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液按照质量比为1∶3的比例混合，这样的优选比例，提高了可纺性，而且最终得到的双组份纳米纤维经过测试后的各项性能都优于单纯的纤维素或聚砜酰胺材料。
优选的，步骤(3)之后还包括：将得到的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维放入烘箱中烘干的步骤，烘干温度为45～55℃。
优选的，所述步骤(3)中的静电纺丝工艺是，静电压为10～25KV，推进速度为0.1～2mL/h，接收距离为10～25cm，接收装置为旋转接收，接收速度为20～40r/min。
更优选的，所述静电压为20kv，推进速度为1mL/h，接收距离为12cm，接收速度为30r/min。上述优选工艺，可在较短时间内得到直径均匀的纳米纤维膜。
优选的，步骤(1)中，所述超声消泡采用的超声功率为30W，消泡时间为1h。
优选的，步骤(3)中，所述超声振荡混合采用的超声功率为30W，混合时间为1h。
上述方法制得的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维可在纳米耐高温材料、纳米阻燃材料、组织工程支架、传感器、过滤膜、药物释放等医用材料领域探讨潜在应用价值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的天然纤维素/聚砜酰胺纳米的耐高温性能佳、阻燃性能显著，吸湿性好，纤维直径小，平均直径为300nm左右，比表面积高，可作为超级滤膜应用，特别是有耐高温、耐阻燃需求的过滤领域。
2、本发明可溶解聚合度在6000～10000的天然纤维素，且溶解得到的纺丝溶液均一性、稳定性好，可在室温状态下保存30天以上，而且该纺丝溶液具有良好的可纺性和成膜性。
3、聚砜酰胺是我国自主研发并拥有独立知识产权的高性能合成纤维，成功填补了我国在耐250℃等级合成纤维领域的空白。聚砜酰胺纤维具有优异的力学性能、阻燃性、耐热性、染色性、防辐射行和高温尺寸稳定性。
4、本发明提供的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法绿色无污染，溶解过程无其它衍生物生成，步骤简单，而且本发明的可操作性强，溶剂可回收，利用率高，无工业污染产生且生产成本相对较低，安全性较高。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为天然纤维素在DMAC+LiCl与DMAC+CaCl2体系中的溶解结果对比图；其中a为DMAC+CaCl2体系，b为DMAC+LiCl体系；
图2为实施例1中的制备得到的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的直径分布图；
图3为PSA、PSA/棉纤维、棉纤维的热失重分析对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
设备：KQ-50B型超声波清洗器，IKA RW20搅拌器，WD-5000型电热鼓风干燥箱，DZF-6050真空烘箱，KH-2型静电纺丝机。
实施例1
(1)纤维素纺丝液的配置：
将150mL的DMAC升温到130℃，在N2保护、冷凝回流条件下加入剪碎的天然棉纤维(聚合度6000)4.6g，活化60min；降温到100℃，在该温度下迅速加入12g已经干燥过的LiCl，以500r/min的搅拌速度，搅拌溶解120min；然后降温至20～25℃，以500r/min的搅拌速度，搅拌溶解120min，然后进行超声消泡处理(超声功率为30W，消泡时间为1h)即可制得均匀稳定的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液。
在本实施例中，对比天然纤维素在DMAC+LiCl与DMAC+CaCl2的溶解结果，如图1所示，可看出LiCl/DMAC溶剂体系无衍生物生成。
(2)聚砜酰胺纺丝液的配置：
将10g聚砜酰胺剪碎加入后90mL的DMAC中，加热至80℃溶解，制备得到含有10wt％的聚砜酰胺的纺丝液。
(3)静电纺丝
将上述的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液按质量比为1/3的比例超声波共混(超声功率为30W，混合时间为1h)。采用静电纺丝工艺，静电压为20KV，推进速度为1mL/h，接收距离为12cm，接收装置为旋转接收，速度为30r/min，制备得到天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维。图2为制备得到的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的直径分布图，由图2可知，纤维直径分布在100～500nm之间，平均直径为300纳米左右。
本发明提供的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维(PSA/棉纤维)的耐高温性能佳、阻燃性能显著，吸湿性好；运用德国STAPT-1000热失重分析仪(TG)测试纤维的热性能，由图3可知，添加了PSA之后，棉纤维素的质量损失明显变缓慢且残余率变多。
实施例2
(1)纤维素纺丝液的配置：
将126mL的DMAC升温到110℃，在N2保护、冷凝回流条件下加入剪碎的天然棉纤维(聚合度8000)4.5g，活化30min；降温到80℃，在该温度下迅速加入4.5g已经干燥过的LiCl，以500r/min的搅拌速度，搅拌溶解90min；然后降温至20℃，以500r/min的搅拌速度，搅拌溶解90min，然后进行超声消泡处理即可制得均匀稳定的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液。
(2)聚砜酰胺纺丝液的配置：
将8g聚砜酰胺剪碎加入后92mL的DMAC中，加热至80℃溶解，制备得到含有8wt％的聚砜酰胺的纺丝液。
(3)静电纺丝
将上述的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液按质量比为1/6的比例超声波共混。采用静电纺丝工艺，静电压为10KV，推进速度为0.1mL/h，接收距离为10cm，接收装置为旋转接收，速度为20r/min，制备得到天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维。
实施例3
(1)纤维素纺丝液的配置：
将161mL的DMAC升温到150℃，在N2保护、冷凝回流条件下加入剪碎的天然棉纤维(聚合度10000)4.6g，活化90min；降温到90℃，在该温度下迅速加入18.4g已经干燥过的LiCl，以500r/min的搅拌速度，搅拌溶解180min；然后降温至25℃，以500r/min的搅拌速度，搅拌溶解180min，然后进行超声消泡处理即可制得均匀稳定的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液。
(2)聚砜酰胺纺丝液的配置：
将12g聚砜酰胺剪碎加入后88mL的DMAC中，加热至80℃溶解，制备得到含有12wt％的聚砜酰胺的纺丝液。
(3)静电纺丝
将上述的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液按质量比为1/9的比例超声波共混。采用静电纺丝工艺，静电压为25KV，推进速度为2mL/h，接收距离为15cm，接收装置为旋转接收，速度为40r/min，制备得到天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、将二甲基乙酰胺升温至110～150℃，氮气保护下冷凝回流，加入剪碎的天然纤维素活化0.5～1.5小时；将反应体系降温至80～100℃后快速加入干燥的LiCl，并搅拌溶解1.5～3小时；将反应体系继续降温至20～25℃并搅拌1.5～3小时，超声消泡后得到天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液；
B、将聚砜酰胺剪碎后加入至二甲基乙酰胺中，加热至60～80℃溶解得到聚砜酰胺纺丝液，所述聚砜酰胺纺丝液中聚砜酰胺的含量为8～12wt％；
C、将所述天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液超声振荡混合，采用静电纺丝工艺得到天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述二甲基乙酰胺、天然纤维素及LiCl的配比为28～35mL∶1g∶1～4g。
3.根据权利要求1所述的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚砜酰胺纺丝液按照质量比为1∶3～9的比例混合。
4.根据权利要求1所述的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述静电纺丝的工艺参数为：静电压为10～25KV，推进速度为0.1～2mL/h，接收距离为10～25cm，接收装置为旋转接收，接收速度为20～40r/min。
5.根据权利要求4所述的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述静电压为20kv，推进速度为1mL/h，接收距离为12cm，接收速度为30r/min。
6.根据权利要求1所述的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述超声消泡采用的超声功率为30W，消泡时间为1h。
7.根据权利要求1所述的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述超声振荡混合采用的超声功率为30W，混合时间为1h。
8.根据权利要求1所述的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中还包括：将得到的天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维放入烘箱中烘干的步骤，烘干温度为45～55℃。
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