CN104294479B - 一种天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米抗菌材料的制备领域，特别涉及一种静电纺丝法制备天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜及其制备方法，将DMAC升温至110‑150℃，氮气、冷凝回流条件下加入天然纤维素活化；然后将反应体系降温至80‑100℃后加入干燥的LiCl后搅拌溶解1.5‑3小时；反应体系继续降温至20‑25℃并搅拌1.5‑3小时，超声消泡处理即可；将聚丙烯腈剪碎后加入至DMAC中，加热溶解得到含有8‑12wt％的聚丙烯腈的纺丝液；将两种纺丝液超声振荡混合，然后采用静电纺丝工艺得到天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜，并进行抗菌处理即可。所述抗菌纤维膜的热性能、吸湿性好，抗菌效果显著，孔径均匀，成本相对较低。

Description

一种天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米抗菌材料的制备领域，特别涉及一种静电纺丝法制备天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜及其制备方法。

背景技术

面对不能降解的高分子材料对环境造成的严重的“白色污染”，可生物降解的天然纤维素的使用成为材料领域的研究热点。除传统的工业应用外，如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源中的应用，成为国内外科学家竞相开展的研究课题。聚丙烯腈相容性好，可溶于DMAC、DMF、NMP等有机溶剂，玻璃化温度85℃，熔点317℃，较大的水通量和耐污染性，已经被广泛用于透析、超滤、纳滤和反渗透领域。

静电纺丝工艺被认为是制备纳米纤维材料最有效可行的方法之一，此方法制备的纳米纤维具有极高的比表面积、孔隙率，因此可用于过滤、生物医学、防护服、传感器等领域。天然纤维素具有高结晶度、高聚合度，使其较难溶于普通溶剂，导致纤维素在某些领域中的应用具有局限性，在当前国内的研究应用过程中关于天然纤维素静电纺丝的研究现状为：利用纤维素衍生物(经过酯化或醚化的改性后制备)进行静电纺丝拓展相关的应用。如专利CN 103483606A利用细菌纤维素与聚乳酸复合制备复合聚合物超细材料；专利CN103225173A中提供了一种将细菌纤维素加入碳纳米管制备电活性材料的方法；专利CN103243481A利用二醋酸纤维素制备含纳米微球的静电纺丝纤维并进行载药缓释的研究；专利CN103898676A，提供了一种用静电纺丝法制备醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜的制备方法，但是对于对未经改性的天然纤维素的静电纺丝研究相对较少。

在材料的使用过程中，大部分材料易与料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子发生吸附作用而造成膜污染，膜材料污染是膜应用过程中面临的不可规避的问题，纤维材料作为微生物的载体，微生物可在纤维素膜表面生长导致膜污染，使纤维膜在应用中受到限制。在专利CN103705969A，CN103301503A，CN103480027A，CN103120803中提供的对抗菌纳米纤维膜的制备方法多为复合壳聚糖纤维(具有天然的抗菌性能的纤维)或者添加银抗菌剂。银的抗菌活性极强、用量微且没有耐药性,抗菌效果优异。但银抗菌系列织物价格居高不下，易于氧化变色，导致抗菌织物的颜色改变，抗菌效果大大降低，普及推广受到限制。铜属于银系列无机抗菌剂，也被称为“第二银”，是价格相对低廉抗菌效果良好的抗菌剂。

综合近年来国内外研究者们对天然纤维素纤维的利用需求、纳米级纤维膜的静电纺制备和纳米级功能膜抗菌需求，本发明提出采用静电纺丝法制备纳米级纤维素复合膜并对纤维膜进行抗菌处理，赋予纤维素膜新的性能，扩展纳米级纤维素膜在超滤、抗菌等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜，该纤维膜的热性能稳定、吸湿性好，抗菌效果显著，孔径均匀，成本较低。

本发明的另一个目的是提供一种纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的制备方法，该制备方法简单、安全性高、绿色无污染，所用材料来源广泛。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的制备方法，其步骤包括：

(1)将二甲基乙酰胺升温至110-150℃，氮气保护下冷凝回流，加入剪碎的天然纤维素活化0.5-1.5小时；将反应体系降温至80-100℃后快速加入干燥的LiCl,并搅拌溶解1.5-3小时；将反应体系继续降温至20-25℃并搅拌1.5-3小时，超声消泡后得到天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液；优选的搅拌速度为470r/min。

天然纤维素是一种无毒、可降解的天然多糖,其大分子链上存在大量的羟基,使纤维素分子之间存在大量的氢键，因此许多有机和无机溶剂都难以溶解纤维素,这就给成型加工带来麻烦。所以本发明中采用LiCl/DMAC溶剂体系，溶解过程中无衍生物生成，为绿色溶剂，最大限度的保留了天然纤维素的特性。

(2)将聚丙烯腈剪碎后加入至二甲基乙酰胺中，加热至60-80℃溶解得到含有8-12wt％的聚丙烯腈的纺丝液。

(3)将步骤(1)中得到的天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和步骤(2)中得到的聚丙烯腈纺丝液超声振荡混合，然后采用静电纺丝工艺得到天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜；所述天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚丙烯腈纺丝液按照质量比为1:3-9的比例混合。优选的，天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚丙烯腈纺丝液按照质量比为1:3的比例混合，这样的优选比例，提高了可纺性，而且最终得到的抗菌纤维膜的经过测试后的热性能和吸水性都高于纯纤维素膜材料。

(4)将步骤(3)中得到的天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜浸入铜氨溶液中15-40分钟后烘干即可；优选的，所述铜氨溶液的浓度为0.02-0.03mol/L，烘干温度为45-55℃。铜氨溶液的浓度为0.02-0.03mol/L，可以保证材料的基本性能；烘干温度为45-55℃，温度太低干燥太慢，温度过高，膜表面变黄，可能会影响膜的使用性能。

所述步骤(1)中，二甲基乙酰胺、天然纤维素及LiCl的加入配比为28-35mL：1g：1-4g。

所述步骤(3)中的静电纺丝工艺是，静电压为10-25KV，推进速度为0.1-2mL/h，接收距离为10-25cm，接收装置为旋转接收，接收速度为20-40r/min。优选的，所述静电压为20kv，推进速度为1mL/h，接收距离为12cm，接收速度为30r/min。上述优选工艺，可在较短时间内得到直径均匀的纳米纤维膜。

通过上述制备方法可以制备天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜。

上述天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜可在纳米复合材料、组织工程支架、传感器、过滤膜、药物释放等医用材料领域探讨潜在应用价值。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的热性能、吸湿性好，抗菌效果显著，孔径在1.14-1.51μm间，平均孔径为1.26μm，可作为超级滤膜应用。而且以铜离子作为抗菌剂，成本低，不易氧化变色，抗菌效果显著，吸湿性也非常好，也可用在医用抗菌材料领用。

2、本发明可有效溶解聚合度在1000-1500的天然纤维素，且溶解得到的纺丝溶液均一性、稳定性好，可在室温状态下保存30天以上，而且该纺丝溶液具有良好的可纺性和成膜性。

3、本发明提供的天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的制备方法绿色无污染，溶剂体系属于纤维素的直接溶剂，溶解过程无其它衍生物生成，步骤简单，而且本发明的可操作性强，溶剂可回收，利用率高，无工业污染产生且生产成本相对较低，安全性较高。

附图说明

图1是实施例1中的制备得到的天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜与普通医用纱布复合后放大500倍的SEM图。

图2是实施例1中的制备得到的天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜放大10000倍的SEM图。

图3是实施例1中的制备得到的天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜的纤维丝的直径分布图。

图4是实施例1中制得的纳米纤维膜的抗菌性能对比图片，图4a是未经过抗菌处理的纳米纤维膜，图4b是经过抗菌处理的纳米纤维膜，从对比图中可明显看出经过抗菌处理后的纤维膜具有良好的抗菌效果。

图5是静电纺纳米纤维共混效果图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

设备：KQ-50B型超声波清洗器，IKA RW20搅拌器，WD-5000型电热鼓风干燥箱，DZF-6050真空烘箱，KH-2型静电纺丝机。

实施例1

(1)纤维素纺丝液的配置：

将150mL的DMAC升温到130℃，在N₂保护、冷凝回流条件下加入剪碎的天然棉纤维4.6g,活化60min；降温到100℃，在该温度下迅速加入12g已经干燥过的LiCl，以470r/min的搅拌速度，搅拌溶解120min；然后降温至20-25℃，以470r/min的搅拌速度，搅拌溶解120min,然后进行超声消泡处理即可制得均匀稳定的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液。

(2)聚丙烯腈纺丝液的配置：

将10g聚丙烯腈剪碎加入后90mL的DMAC中，加热至80℃溶解，制备得到含有10wt％的聚丙烯腈的纺丝液。

(3)静电纺丝

将上述的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚丙烯腈纺丝液按质量比为1/3的比例超声波共混。采用静电纺丝工艺，静电压为20KV,推进速度为0.5mL/h，接收距离为12cm,接收装置为旋转接收，速度为36r/min，制备得到天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜。

(4)天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的抗菌处理：

将天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜浸入浓度为0.02moL/L的铜氨溶液中，反应时间为30min；50℃烘干得到抗菌的纳米纤维膜。

图1和图2为本实施例中的制备得到的天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜的不同放大倍数的SEM图片，从SEM图中可看出通过混纺得到的纳米纤维膜的纤维与普通医用纱布纤维对比非常明显，直径在100-400nm之间。

图3是本实施例中的制备得到的天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜的纤维丝的直径分布图，纤维的平均直径为186nm，而且从图中可看出，制备得到的纤维膜的纤维直径绝大部分都分布在100-200nm间，直径较均匀，具有大比表面积和高孔隙率，在生物医疗、精密过滤等领域有很大的潜在应用价值。

图4是根据GB/T20922.3-2008振荡法测定本实施例中制得的纳米纤维膜的抗菌性能对比图片，图4a是未经过抗菌处理的纳米纤维膜，图4b是经过抗菌处理的纳米纤维膜，从对比图中可明显看出经过抗菌处理后的纤维膜具有良好的大肠杆菌抗菌效果。

对本实施例中制得的纳米纤维膜和普通无纺布孔径率进行了对比测试，具体如表1所示：

表1孔径率对比测试表

从表1中可看出，本实施例中所制得的纳米纤维膜的平均孔径为1.26μm，非常适合用在精密的超滤仪器中。

实施例2

(1)纤维素纺丝液的配置：

将140mL的DMAC升温到125℃，在N₂保护、冷凝回流条件下加入剪碎的天然棉纤维5g,活化60min；降温到100℃，在该温度下迅速加入10g已经干燥过的LiCl，以470r/min的搅拌速度，搅拌溶解120min；然后降温至20-25℃，以470r/min的搅拌速度，搅拌溶解120min,然后进行超声消泡处理即可制得均匀稳定的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液。

(2)聚丙烯腈纺丝液的配置：

将10g聚丙烯腈剪碎加入后90mL的DMAC中，升温至80℃搅拌溶解，制备得到含有10wt％的聚丙烯腈的纺丝液。

(3)静电纺丝

将上述的纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和聚丙烯腈纺丝液按质量比为1/9的比例超声波共混。采用静电纺丝工艺，电压为15KV,推进速度为0.5mL/h，接收距离为12cm,接收装置为旋转接收，速度为36r/min，制备得到天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜。

(4)天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的抗菌处理：

将天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜浸入浓度为0.03moL/L的铜氨溶液中，反应时间分别为15min；50℃烘干得到抗菌的纳米纤维膜。

图5是上述2个实施例的静电纺纳米纤维共混效果图，通过天然纤维素纺丝液和聚丙烯腈纺丝液混合后制得天然纤维素/聚丙烯腈纺丝液后通过静电纺丝工艺，得到天然纤维素和聚丙烯腈静电共混纺的纳米纤维膜。

上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

Claims (4)

1.一种天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的制备方法，其步骤包括：

(1)将二甲基乙酰胺升温至110-150℃，氮气保护下冷凝回流，加入剪碎的天然纤维素活化0.5-1.5小时；将反应体系降温至80-100℃后快速加入干燥的LiCl,并搅拌溶解1.5-3小时；将反应体系继续降温至20-25℃并搅拌1.5-3小时，超声消泡后得到天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液；

所述二甲基乙酰胺、天然纤维素及LiCl的加入配比为28-35mL：1g：1-4g；

(2)将聚丙烯腈剪碎后加入至二甲基乙酰胺中，加热至60-80℃溶解得到含有8-12wt％的聚丙烯腈的纺丝液；

(3)将步骤(1)中得到的天然纤维素/LiCl/DMAC纺丝液和步骤(2)中得到的聚丙烯腈纺丝液按照质量比为1:3的比例，超声振荡混合，然后采用静电纺丝工艺得到天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜；

(4)将步骤(3)中得到的天然纤维素/聚丙烯腈纳米纤维膜浸入浓度为0.02-0.03mol/L的铜氨溶液中反应15-40分钟后45-55℃条件下烘干，即得天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜。

2.根据权利要求1所述的天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的静电纺丝工艺是，电压为10-25KV，推进速度为0.1-2mL/h，接收距离为10-25cm，接收装置为旋转接收，接收速度为20-40r/min。

3.根据权利要求2所述的天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的静电纺丝工艺是，电压为20kv，推进速度为1mL/h，接收距离为12cm，接收速度为30r/min。

4.一种天然纤维素/聚丙烯腈纳米抗菌纤维膜，其特征在于：通过权利要求1-3任一项所述的方法制备。